JP6722580B2

JP6722580B2 - 光触媒およびその製造方法

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Publication number: JP6722580B2
Application number: JP2016510297A
Authority: JP
Inventors: 貴彦吉野; 松村　康史; 康史松村; 河野　充; 充河野; 靖榎本
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2015-03-20
Publication date: 2020-07-15
Anticipated expiration: 2035-03-20
Also published as: TW201609261A; WO2015146830A1; JPWO2015146830A1

Description

本発明は、光触媒およびその製造方法に関する。

酸化チタンなどの化合物は光照射することにより触媒作用を示すことが知られており、光触媒と呼ばれている。触媒作用の一つは、光触媒表面にある有機物を酸化し、ＣＯ_２やＨ_２Ｏなどに分解する酸化分解作用である。この性質を利用し、環境中に存在する有害物質を酸化分解して無害な物質に変換することで、消臭、VOC 除去、汚れ除去、抗菌・殺菌などの環境浄化を目指す商品開発が進められている。例えば、添加された光触媒により抗菌作用を有するタイル、エアフィルタに担持された光触媒により空気中の有害物を分解する空気清浄機などが挙げられる。

光触媒は、自身のバンドギャッブ以上のエネルギーを持つ波長の光が照射されると、その光を吸収することにより光励起を生じる。伝導帯には励起した電子が、価電子帯には電子が抜けた空孔（正孔）が生成する。生成した電子と正孔が相互作用することなく空間的に分離する。そして電荷分離した正孔や電子が引き金となって生じる酸化、還元の化学反応により有害物質を分解する。光触媒の効率（以下、触媒効率と略）に影響を及ぼす因子は、これら（１）光吸収、（２）電荷分離および（３）化学反応の３つが重要である。

触媒効率の向上を図ってより大量の物質をより速やかに処理するために、種々の検討が行われている。

（１）光吸収を向上することで触媒効率の向上を実現することを目的として、以下の検討が行われている。
酸化チタンのバンドギャップは３．２ｅＶであり、およそ４００ｎｍ以下の紫外線しか吸収することができない。太陽光の場合、４００ｎｍ以下の波長光のエネルギーが全体に占める割合は約３％である。これはつまり紫外線しか吸収することのできない酸化チタンを太陽光下で使用することを想定した場合、最大でも３％しか光エネルギーを変換することができないことを示している。すなわち光吸収向上には光触媒の吸収帯域をより広帯域化することが有効な手段の一つである。

広帯域化の方法としては、１）酸化チタンに不純物準位を形成させ、励起に必要なバンドギャップを減少させる方法、および２）酸化チタンよりもバンドギャップの小さい酸化チタン以外の化合物を用いる方法がある。

１）の方法として、例えば、半導体の表面に、半導体の構成成分とは異なる成分である陽イオンを含む媒体を接触させることにより、半導体に陽イオンを含有させる第１の工程と、陽イオンを含有する半導体を還元雰囲気において加熱する第２の工程を含む可視光応答型光触媒の製造方法が開示されている。この方法は、例えば、酸化チタン格子中に遷移金属イオンなどの陽イオンを注入して酸化チタンの吸収端を長波長側へシフトするものである（特許文献１）。
また、Ｎ_２／Ａ rガス雰囲気下で酸化チタンをスパッタリングして、窒素置換型酸化チタン薄膜である光触媒を製造する方法が開示されている（特許文献２）。
また、アンモニア含有雰囲気下での酸化チタンの熱処理による窒素ドープにより光触媒物質を得る方法が開示されている（特許文献３）。
しかしながら、これらの方法は、いずれも製造装置や製造工程が煩雑であり、高コストである。

一方、２）の方法として、光触媒として、酸化タングステン、酸化バナジウムなどの金属酸化物や、硫化亜鉛、硫化カドミウムなどの金属硫化物、あるいはその他の金属化合物を用いる方法が知られている（例えば特許文献４）。
これらの材料は、可視光領域における触媒効率が高い光触媒として期待されている。しかしながら、これらの材料は、触媒効率が十分ではなく、更なる触媒効率の向上が課題であった。

（２）電荷分離および（３）化学反応の改善による触媒性能向上策の一つとして、半導体の表面に金属元素含有粒子である、いわゆる助触媒を担持させる技術が知られている。
助触媒は、酸化あるいは還元サイト、電荷の蓄積による多電子反応促進、あるいは電荷分離促進などの作用を有すると言われている。助触媒として、例えばＰｔ、Ｎｉ等が知られている（例えば特許文献５）。助触媒は一方で逆反応を促進する場合があるので、使用する半導体や、目的とする反応に応じて助触媒の種類や担持方法を選択することが重要である。

光触媒の吸収帯域をより広帯域化する方法の一つとして、表面プラズモン共鳴を利用する方法がある。

表面プラズモン共鳴とは、光の電場振動と物質の自由電子の振動が共鳴する現象のことをいう。
表面プラズモン共鳴はその形態により、伝播型と局在型に分けられる。伝播型表面プラズモン共鳴は回折現象を生じる表面波であり、金属表面や金属エッジおよび溝に沿って伝播する。局在型表面プラズモン共鳴はナノスケールの金属球やナノロッドに光を照射すると発生する。その共鳴波長は物質の種類や大きさ、形、周囲の環境により変化する。共鳴例えば、金・銀・銅などの金属ナノ粒子は、可視光で共鳴することによって、これを吸収することが知られている。

表面プラズモン共鳴が光触媒に及ぼす効果は以下の様であると推測される。
表面プラズモン共鳴が生じると、金属の表面に局在し、入射光の電場よりも数十から数百倍に増強された電場が生じる。この増強電場によって、半導体のモル吸光係数が向上し、その結果半導体がより大量に光励起することができ、触媒効率を高めることができると推測される。
あるいは、表面プラズモン共鳴金属粒子から半導体、あるいは反応基質への電子注入である。半導体が光励起して生じた電子と正孔とは別に、表面プラズモン共鳴する金属から半導体、あるいは反応基質へ電子が移動することでより触媒効率が高められると推測される。

いずれにしても、表面プラズモン共鳴による効果を得ようとした場合、半導体表面に、半導体が吸収しない波長光を吸収する金属を配置することが望ましいといえる。
また、金属ナノ粒子による表面プラズモン共鳴を発現するためには、個々の金属ナノ粒子が接することなく、独立して存在する必要がある。

表面プラズモン共鳴金属を有する光触媒とその作成方法として、例えば、シリカ基板に、スパッタにより酸化チタン層を形成し、さらに酸化チタン層上に蒸着により表面プラズモン共鳴金属層を形成した光触媒に関する技術が開示されている（非特許文献１）。
また、光触媒粉末分散液と、金属ナノ粒子の前駆体である金属錯体溶液とを混合し、混合液に光照射することで光触媒表面に金属ナノ粒子を形成する方法が開示されている（非特許文献２）。
これらの技術によれば、表面プラズモン共鳴によって光の利用効率を高めることができるため触媒効率向上が期待できると解釈できる。

一方、Ｔａ_３Ｎ_５やＩｎＴａＯ_４等の光触媒に、ＰｔやＮｉＯ等の助触媒と、表面プラズモン共鳴による吸収を示す金属ナノ粒子を担持させた光触媒による高効率水素発生装置、水素発生方法及び水素発生システムが提案されている(特許文献６参照)。これによれば、従来技術より効率よく水の酸化還元反応を行うことが出来る、とある。
しかしながら、例えばＴａ_３Ｎ_５は長波長側吸収端波長がおよそ６００ｎｍであり、例えば金ナノ粒子によるプラズモン共鳴による吸収ピークは４５０〜７００ｎｍである。そのためこれらの吸収波長は一部重複し、表面プラズモン共鳴による吸収が阻害され、効果を十分に発揮することができない。

特開２０００−２３７５９８特開２００７−２５３１４８特開２００１−２０７０８２特開平１−１８９３２２特開平４−８３５３７特開２００６−２５６９０１

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ３０７（２０１３）２１４−２２１Ｌａｎｇｍｕｉｒ２０１２, ２８, １３１０５−１３１１１

解決しようとする問題点は、表面プラズモン共鳴の発現による触媒効率の向上効果が十分ではない点である。

本発明に係る光触媒は、表面プラズモン共鳴による吸収を有する金属粒子が担持された、光触媒作用を奏する金属酸化物粒子と、金属元素が銅、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれる１種または２種以上である金属元素含有粒子から構成されることを特徴とする。

また、本発明に係る光触媒は、好ましくは、前記金属酸化物粒子の長波長側吸収端波長が、前記金属粒子の表面プラズモン共鳴による吸収に由来する吸収ピーク波長よりも短波長側にあることを特徴とする。

また、本発明に係る光触媒は、好ましくは、前記金属酸化物粒子が酸化チタン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ビスマス、タングステン酸ビスマス、バナジン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムおよび酸窒化タンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする。

また、本発明に係る光触媒は、好ましくは、前記金属粒子が金および銀から選ばれる少なくとも1種以上の金属元素を含むことを特徴とする。

また、本発明に係る光触媒は、好ましくは、前記金属元素含有粒子が酸化銅、酸化パラジウムまたはパラジウムであることを特徴とする。

また、本発明に係る光触媒は、好ましくは、前記金属酸化物粒子の含有量が６０〜９９．９質量％、前記金属粒子の含有量が０．０９９〜３０質量％、前記金属元素含有粒子の含有量が０．００１〜１０質量％であることを特徴とする。

また、本発明に係る光触媒は、好ましくは、前記金属粒子が担持された前記金属酸化物粒子と前記金属元素含有粒子の粒子混合体であることを特徴とする。

また、本発明に係る光触媒の製造方法は、光触媒作用を奏する金属酸化物粒子に表面プラズモン共鳴による吸収を有する金属粒子を担持する担持工程と、
該金属粒子が担持された該金属酸化物粒子と、金属元素が銅、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれる１種または２種以上である金属元素含有粒子を粒子混合する混合工程と、
を有することを特徴とする。

また、本発明に係る光触媒の製造方法は、好ましくは、前記担持工程において、前記金属粒子の前駆体である金属錯体を溶解した金属酸化物粒子の分散液を加熱することにより前記金属酸化物粒子に該金属粒子を担持することを特徴とする。

また、本発明に係る光触媒の製造方法は、好ましくは、前記担持工程において、前記分散液にポリビニルアルコールを添加することを特徴とする。

本発明に係る光触媒は、表面プラズモン共鳴による吸収を有する金属粒子が担持された、光触媒作用を奏する金属酸化物粒子と、金属元素が銅、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれる１種または２種以上である金属元素含有粒子からなるため、表面プラズモン共鳴の発現による触媒効率のより大きな向上効果が得られる。
また、本発明に係る光触媒の製造方法は、光触媒作用を奏する金属酸化物粒子に表面プラズモン共鳴による吸収を有する金属粒子を担持する担持工程と、金属粒子が担持された該金属酸化物粒子と、金属元素が銅、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれる１種または２種以上である金属元素含有粒子を粒子混合する混合工程と、を有するため、表面プラズモン共鳴の発現による触媒効率のより大きな向上効果が得られる光触媒を製造することができる。

図１は、実施例および比較例の光触媒の拡散反射スペクトルを示す図である。図２は、作成した金属粒子分散光触媒のＳＥＭ画像を示す図である。

本発明の実施の形態（以下、本実施の形態例という。）について、以下に説明する。

まず、本実施の形態例に係る光触媒について説明する。
本実施の形態例に係る光触媒は、金属酸化物粒子、金属粒子および金属元素含有粒子からなる。金属酸化物粒子は、光触媒作用を奏するものである。金属粒子は、表面プラズモン共鳴による吸収を有するものである。金属粒子は金属酸化物粒子に担持される。金属元素含有粒子は、金属元素が銅、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれる１種または２種以上である。

金属酸化物粒子は、光触媒作用を奏するものである限り特に限定しない。
金属酸化物粒子は、酸化チタン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ビスマス、タングステン酸ビスマス、バナジン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウム、酸窒化タンタルまたは酸化鉄等から適宜選択して用いることができる。金属酸化物粒子は、好ましくは、酸化チタン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ビスマス、タングステン酸ビスマス、バナジン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムおよび酸窒化タンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上を含み、可視光領域での光触媒作用をより好適に奏する観点からは、より好ましくは、酸化チタン、酸化タングステン、酸化バナジウムであり、さらに好ましくは、酸化チタン、酸化タングステンであり、さらにまた好ましくは、酸化タングステンである。なお、金属酸化物粒子は、これらの金属酸化物の混合物であってもよい。

金属酸化物粒子は、市販品を用いることもできるが、より望ましい材料を得るために公知の技術を利用して作製して用いてもよい。
金属酸化物粒子を作製することのできる公知の技術としては、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法などの気相法や、水熱合成法、ゾルゲル法、ミセル法、逆ミセル法、あるいはマイクロ波加熱法などの液相法が挙げられるが、これらに限らない。

金属酸化物粒子の一次粒子直径は、特に限定しないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。ここで、一次粒子とは、電子顕微鏡で観察した際に外見上の幾何学的形態から判断して、単位粒子と考えられるものをいう。またここで、一次粒子直径とは一次粒子の平均直径のことをいう。一般に１０ｎｍよりも小さい半導体粉末では、一次粒子直径が小さいと、その電子状態はクラスターに近い電子状態に変わる。バンドギャップが大きくなり、吸収波長端が短波長側にシフトする。１０ｎｍよりも小さいと、バンドギャップが大きくなり過ぎ、利用可能な光の波長域が狭くなるおそれがあるため望ましくない。１０００ｎｍよりも大きいと、比表面積が小さくなり過ぎ、光触媒反応の反応場が小さく触媒効率が悪くなるおそれがある。金属酸化物粒子の一次粒子直径はより好ましくは１５〜５００ｎｍである。

金属粒子は、表面プラズモン共鳴による吸収を有するものであれば、特に限定しないが、好ましくは局在型表面プラズモン共鳴による吸収を有するものである。
金属粒子は、表面プラズモン共鳴を効果的に利用する観点から、金属酸化物粒子の吸収波長と吸収帯域の重複がより少ない金属であることが好ましい。すなわち、金属粒子の表面プラズモン共鳴による吸収に由来する吸収ピーク波長よりも金属酸化物粒子の長波長側吸収端波長が小さいこと、言い換えれば、金属酸化物粒子の長波長側吸収端波長が、金属粒子の表面プラズモン共鳴による吸収に由来する吸収ピーク波長よりも短波長側にあることが好ましい。金属粒子は、表面プラズモン共鳴による吸収強度が高い、金および銀から選ばれる少なくとも1種以上の金属元素を含むことが好ましい。さらに好ましくは空気中で安定に存在する金属であって、具体的には金あるいは金以外の金属を核とし、その表面が金で被覆された形態の金属複合体、のいずれかであることが好ましい。

金属粒子の一次粒子直径は、特に限定しないが、１〜１００ｎｍであることが好ましい。
一般に表面プラズモン共鳴による吸収波長は金属粒子の一次粒子直径が小さくなるほど短波長にシフトするため、選択する金属粒子と金属酸化物粒子の組み合わせによっては金属粒子の吸収帯域と金属酸化物粒子の吸収帯域との重複がより大きくなるおそれがある。重複する帯域の光は金属粒子と金属酸化物粒子の双方が吸収することになり、光の利用効率の観点から好ましくない。また、一般に粒子は一次粒子直径が小さい程、比表面積が大きく、表面自由エネルギーが大きいため、特にナノサイズでは凝集が生じ易く、分散することがより困難になると言われている。そのため、金属粒子の一次粒子直径が小さく、例えば１ｎｍよりも大きく下回ると容易に凝集が生じ、その結果表面プラズモン共鳴による吸収を示さなくなる可能性が想定される。金属粒子の一次粒子直径は、１００ｎｍより大きいと表面プラズモン共鳴による吸収を示さなくなり、光を有効利用できず触媒効率が低いため好ましくない。金属粒子の一次粒子直径は、より好ましくは２．５〜８０ｎｍである。

金属元素含有粒子は、好ましくは酸化銅、酸化パラジウムまたはパラジウムであり、さらに好ましくは酸化銅である。

金属元素含有粒子の一次粒子直径は、特に限定しないが、１〜１００００ｎｍであることが好ましい。一次粒子直径が１ｎｍを大きく下回ると、有害物質の分子サイズが大きい場合に、分子全体を金属元素含有粒子の表面に吸着させることが出来ない可能性があるので有効に作用することが出来なくなり、好ましくない。一次粒子直径が１００００ｎｍを超えると、金属元素含有粒子が光吸収を阻害する配置となり易く、好ましくない。一次粒子直径は、より好ましくは２〜５０００ｎｍである

光触媒の各成分の構成比率は、特に限定しないが、光触媒中、金属酸化物粒子の含有量が６０〜９９．９質量％、金属粒子の含有量が０．０９９〜３０質量部、前記金属元素含有粒子の含有量が０．００１〜１０質量部の範囲で配合されることが好ましい。
上述する範囲内で、金属酸化物粒子、金属粒子、金属元素含有粒子の一次粒子直径や接合状態を考慮して適宜選択することが出来る。
金属粒子の含有量が０．００９質量部未満だと表面プラズモン共鳴による光の吸収量が小さく、触媒効率向上につながらないため、好ましくない。金属粒子の含有量が３０質量部よりも多いと、金属酸化物粒子に対する金属粒子の被覆率が大きくなり、つまり金属酸化物粒子の露出表面積が小さくなるので触媒効率が悪く、好ましくない。
金属元素含有粒子の含有量が０．００１質量％未満だと、助触媒としての好適な作用効果を得ることが出来ず、好ましくない。金属元素含有粒子の含有量が１０質量％よりも多いと、金属酸化物粒子に対する金属元素含有粒子の被覆率が大きく、そのため光触媒作用を奏する金属酸化物粒子の露出表面積が小さいため、好ましくない。
金属酸化物粒子含有量が６０質量％を下回ると、光触媒作用を奏する有効表面積が小さく、触媒効率が低いので好ましくない。金属酸化物粒子の含有量が９９．９質量％を上回ると、金属粒子あるいは金属元素含有粒子のどちらかの好適な含有量を満足することが出来ない。

光触媒は、金属粒子が担持された金属酸化物粒子と金属元素含有粒子の粒子混合体であることがより好ましい。

本実施の形態例に係る光触媒は、作用メカニズムが定かではないが、高い触媒効率を得ることができる。

つぎに、本実施の形態例に係る光触媒の製造方法は、光触媒作用を奏する金属酸化物粒子に表面プラズモン共鳴による吸収を有する金属粒子を担持する担持工程と、
金属粒子が担持された金属酸化物粒子と、金属元素が銅、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれる１種または２種以上である金属元素含有粒子を粒子混合する混合工程と、
を有する。

担持工程において、金属酸化物粒子に金属粒子を担持する方法は、特に限定しないが、含浸法、塩析法、光析出法、電析法、スパッタ法などの方法を用いることができる。
金属粒子は、ナノメートルサイズになると凝集分散特性が変化し、例えば、静電反発作用による分散安定化が困難になって凝集が生じやすくなる。従って、表面プラズモン共鳴を利用するために、金属粒子をいかに均一な状態で分散させ得るかが重要になる。
金属粒子をより確実に担持するためには、金属粒子の前駆体である金属錯体を溶解した金属酸化物粒子の分散液を加熱することによって、金属酸化物粒子に金属粒子を担持する方法が好ましい。

表面プラズモン共鳴の効果をより効果的に得るには、金属粒子の大きさ、形状が所定の範囲内に制御されていること、金属粒子が隣り合う金属粒子とある一定以上の粒子間隔を保った状態でお互いが離れていること、金属酸化物に対する金属粒子の体積充填割合がある一定の範囲で制御されていること、金属酸化物に対し金属粒子が偏りなく分布していること、などの構造的特性を、光触媒が備えていることが必要である。

このような構造的特性を満足する光触媒を得るには、担持工程において分散液にポリビニルアルコールを添加することがさらに好ましい。

ポリビニルアルコールを使用した場合、ポリビニルアルコールを使用しない場合に比べ、金属粒子の粒子径を小さく抑制できるとともに、分散液中の金属イオン量を多くした場合でも、凝集粒子の生成を防ぐことができる。これは、金属イオンの加熱還元の際に、多数の−ＯＨ基を有するポリビニルアルコールが電子供与体となり、還元助剤として機能して金属イオンの還元を促進する結果、ポリビニルアルコールが存在しない場合に比べ、より多くの金属核が形成され、それぞれが独自に成長して金属粒子を形成するためであると考えられる。

混合工程は、固体同士を混合するための公知の方法及び固体触媒を調製するための公知の方法を用いることができる。例えば粉末添加法、含浸法、光電着法、スパッタ法、物理的混合法を挙げることができる。物理的混合法は、物理混合法又は固体混合法という場合もあり、粒子混合体を得る方法である。例えば、固体試料を入れた容器ごと回転又は振動させることにより混合する方法、プロペラ、チップ等の撹拌子で撹拌混合する方法、スパチュラや乳棒等を用いて手動で撹拌する方法、気流で撹拌する方法、重力で混合する方法（重力ブレンダーと呼ばれる装置を使用する場合がある。）が挙げられる。
以上の方法のうち、好ましくは、物理的混合法である。物理的混合法であれば、前記金属粒子が担持された金属酸化物粒子又は前記金属元素含有粒子が相互作用することで合金化、複合酸化物になる等の不具合を生じるおそれが少ない。その結果、前記各粒子のそれぞれの効果を、より効果的に得られる粒子混合体を製造することができる。前記物理的混合法において、前記金属粒子が担持された金属酸化物粒子又は前記金属元素含有粒子のいずれかを水、有機溶剤等の液体媒体に分散させても良い。
一例としては、乳鉢上に前記金属粒子が担持された金属酸化物粒子と、前記金属元素含有粒子を加え、乳棒等で圧力を加えて凝集した粒子を解砕しながら混合する。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

まず、実施例で用いた測定方法、評価方法について説明する。

＜一次粒子直径（平均粒子径）の測定＞
平均粒子径の測定は、試料を砕いてエタノールに分散させたのち、得られた分散液をカーボン支持膜付き金属性メッシュへ滴下して作成した基板を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子社製、ＪＥＭ−２０００ＥＸ）により観測した。また、平均粒子径は面積平均径とした。平均粒子径及び粒子径の分布は任意の１００個の粒子を抽出し、この面積平均および粒径の分布とした。

＜金属種の同定＞
金属種の同定は、透過型電子顕微鏡に付帯するエネルギー分散型Ｘ線分析計を用いた分析により行った。

（実施例１）
＜金属微粒子担持ＷＯ_３の作製＞
金属タングステン粉末３５ｇと過酸化水素（３０％水溶液）４９０ｇを入れた１Ｌビーカーをホットスターラー上、３５℃、３００ｒｐｍで１時間程度加温撹拌しながら溶解させた。
得られた無色透明溶液の撹拌を続けながら、ホットスターラーの温度を１００℃に昇温し、水分と過酸化水素を蒸発乾固させた。過酸化タングステン酸［ＷＯ_２（Ｏ_２）Ｈ_２Ｏ］と思われる白色粉末を４９ｇ得た。
白色粉末１１．６ｇを、９０℃に加熱した水約２００ｍＬが入ったビーカーに少しずつ加え、９０℃、３００ｒｐｍで１．５時間程度加熱撹拌しながら溶解させた。得られた淡黄色透明溶液の容量を約１００ｍＬまで濃縮し、その後、濃縮した溶液が黄色透明溶液になるまで９０℃、３００ｒｐｍで約９時間加熱撹拌した。
黄色透明溶液をホットスターター上１００℃、３００ｒｐｍで水分を蒸発乾固させ、橙色固体を得た。橙色固体をスパチュラで取り出し、電気炉で空気中４５０℃、０．５時間焼成し、ＷＯ_３と思われる黄色〜黄緑色の粉末（以下、「ＷＯ_３粉末」という。）を９．３ｇ得た。
得られた黄緑色粉末をＳＥＭ観察した結果、粒子直径は３０〜１００ｎｍであった。得られた黄緑色粉末と市販ＷＯ_３のＸＲＤスペクトルを比較し、黄緑色粉末が単斜晶のＷＯ３であることを同定した。
得られた５．００ｇのＷＯ_３粉末に、１１．２２ｇの蒸留水と０．５３ｇの酢酸（関東化学社製）を加え、マグネチッックスターラーを用い３時間攪拌を行い、ＷＯ_３分散液を調製した。次に、１６．３０ｇのポリビニルアルコール（平均分子量２２０００、重合度５００、ケン化度８８％、関東化学社製ポリビニルアルコール５００）の２０ｗｔ％水溶液、及び２．５０ｇの蒸留水で溶解した６０．６ｍｇのテトラクロロ金（III）酸四水和物（関東化学社製）水溶液を加え、金錯体含有スラリー１を調製した。なお、金錯体含有スラリー１の調製に際しては、各試薬をそれぞれ加えるたびに、マグネチックスターラーによる拡販を各２時間行った。
次に、１０００ｍｌのるつぼに、前記金錯体含有スラリー１を入れた後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間および５００℃、１時間加熱処理することによって、薄紫灰色に呈色した金属金微粒子担持ＷＯ_３１を作製した（以下、「金属金微粒子担持ＷＯ_３」を「Ａｕ／ＷＯ_３」ともいう。）。
得られた金属金微粒子担持ＷＯ_３１は、スパチュラでかきとり、乳鉢で粉砕することにより、金属金微粒子担持ＷＯ_３粉末１を４．６９ｇ得た。
得られた金属金微粒子担持ＷＯ_３粉末１は、ＳＥＭ観察により、粒子径約３０〜１００ｎｍのＷＯ_３粒子に粒子径約２０〜３０ｎｍの金ナノ粒子（ＥＤＸにより同定）が分散した状態で付着していることが確認できた。
＜光触媒作製＞
得られたＡｕ／ＷＯ_３粉末１．５ｇにＣｕＯ粉末（和光純薬、９９．９％）１．５ｍｇ（０．１ｗｔ％）を加え、乳鉢を用いてよく混合し、光触媒粉末１（０．１ｗｔ％ＣｕＯ／０．５ｗｔ％Ａｕ／ＷＯ_３）を作製した。図２に金属金微粒子担持ＷＯ_３粉末１のＳＥＭ画像を示す。
＜ギ酸分解反応＞
作成した光触媒粉末をセプタムキャップ付２０ｍＬのガラス容器におよそ１．４ｇ入れ、ガラス容器の蓋を閉めた。ガラス容器の密閉状態を保ったまま、シリンジを使用してセプタムキャップから０．５ｍｏｌ／Ｌのギ酸水溶液４０μＬ（２０μｍｏｌ）を加えた。紫外線をカットした０．５ＳＵＮのソラーシミュレーターで光照射し（＞４００ｎｍ）ながら、光触媒反応により生成する二酸化炭素量の経時変化をガスクロマトグラフィーにより追跡した。
表１にその反応結果を示す。

（実施例２）
＜金属微粒子担持ＷＯ_３の作製＞
実施例１と同様の方法でＷＯ_３を作製した。
作製した２．００ｇのＷＯ_３粉末に、４．５０ｇの蒸留水と０．２３ｇの酢酸を加え、マグネチッックスターラーを用い３時間攪拌し、ＷＯ_３分散液を調製した。次に、６．５０ｇのポリビニルアルコール（平均分子量２２０００、重合度５００、ケン化度８８％）の２０ｗｔ％水溶液、及び１．００ｇの蒸留水で溶解した９７．００ｍｇのテトラクロロ金（III）酸四水和物水溶液を加え、金錯体含有スラリー２を調製した。なお、前記金錯体含有スラリー２の調製に際しては、各試薬をそれぞれ加えるたびに、マグネチックスターラーで、各２時間攪拌を行った。
次に、３００ｍｌのるつぼに、前記金錯体含有スラリー２を入れた後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間および５００℃、１時間加熱処理することによって、紫色に呈色した金属金微粒子分散ＷＯ_３２を作製した。
得られた金属金微粒子担持ＷＯ_３２は、スパチュラでかきとり、乳鉢で粉砕することにより、金属金微粒子分散ＷＯ_３粉末２を１．８３ｇ得た。
得られた金属金微粒子分散ＷＯ_３粉末２は、ＳＥＭ観察により、粒子径約３０〜１００ｎｍのＷＯ_３粒子ＷＯ_３に粒子径約２０〜４０ｎｍの金ナノ粒子（ＥＤＸにより同定）が分散した状態で付着していることが確認できた。
＜光触媒作製＞
得られたＡｕ／ＷＯ_３粉末１．５ｇにＣｕＯ粉末（和光純薬、９９．９％）１．５ｍｇ（０．１ｗｔ％）を加え、乳鉢を用いてよく混合し、光触媒粉末２（０．１ｗｔ％ＣｕＯ／２．０ｗｔ％Ａｕ／ＷＯ_３）を作製した。
表１にその反応結果を示す。図２に金属金微粒子担持ＷＯ_３粉末２のＳＥＭ画像を示す。

（実施例３）
＜金属微粒子担持ＷＯ_３の作製＞
実施例１と同様の方法でＷＯ_３粉末を作製した。
作製した１．５０ｇのＷＯ_３粉末に、３．３５ｇの蒸留水と０．１５ｇの酢酸を加え、マグネチッックスターラーを用い３時間攪拌を行い、ＷＯ_３分散液を調製した。次に、４．８８ｇのポリビニルアルコール（平均分子量２２０００、重合度５００、ケン化度８８％）の２０ｗｔ％水溶液、及び０．７５ｇの蒸留水で溶解した２５４．５２ｍｇのテトラクロロ金（III）酸四水和物水溶液を加え、金錯体含有スラリー３を調製した。なお、金錯体含有スラリーの調製に際しては、各試薬をそれぞれ加えるたびに、マグネチックスターラーで、各２時間攪拌を行った。
次に、３００ｍｌのるつぼに、前記金錯体含有スラリー３を入れた後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間および５００℃、１時間加熱処理することによって、濃紫色に呈色した金属金微粒子担持ＷＯ_３３を作製した。
得られた金属金微粒子担持ＷＯ_３３は、スパチュラでかきとり、乳鉢で粉砕することにより、金属微粒子担持ＷＯ_３粉末３を１．４７ｇ得た。
得られた金属微粒子担持ＷＯ_３粉末３は、ＳＥＭ観察により、粒子径約３０〜１００ｎｍのＷＯ_３に粒子径約４０〜１００ｎｍの金ナノ粒子（ＥＤＸにより同定）が分散した状態で付着していることが確認できた。
＜光触媒作製＞
得られたＡｕ／ＷＯ_３粉末１．５ｇにＣｕＯ粉末（和光純薬、９９．９％）１．５ｍｇ（０．１ｗｔ％）を加え、乳鉢を用いてよく混合し、光触媒粉末３（０．１ｗｔ％ＣｕＯ／７．０ｗｔ％Ａｕ／ＷＯ_３）を作製した。
表１にその反応結果を示す。図２に金属金微粒子担持ＷＯ_３粉末３のＳＥＭ画像を示す。

（実施例４）
ＷＯ_３粉末の代わりにＴｉＯ_２粉末（日本アエロジル製Ｐ２５、平均一次粒子径２１ｎｍ）を使用した他は、実施例１と同様の方法で、金属金微粒子分散ＴｉＯ_２粉末４及び光触媒粉末４（０．１ｗｔ％ＣｕＯ混合／０．５ｗｔ％Ａｕ／ＴｉＯ_２）を作製した。得られた金属金微粒子担持ＴｉＯ_２粉末４は、ＳＥＭ観察によりＴｉＯ_２粒子に粒子径約２０〜３０ｎｍの金ナノ粒子（ＥＤＸにより同定）が分散した状態で付着していることが確認できた。表１にその反応結果を示す。

（実施例５）
Ａｕ／ＷＯ_３粉末１．５ｇにＣｕＯ粉末（和光純薬、９９．９％）１５ｍｇ（１．０ｗｔ％）を加えた他は、実施例１と同様の方法で、金属金微粒子分散ＷＯ_３粉末５及び光触媒粉末５（１．０ｗｔ％ＣｕＯ混合／０．５ｗｔ％Ａｕ／ＷＯ_３）を作製した。得られた金属金微粒子担持ＷＯ_３粉末５は、ＳＥＭ観察により、粒子径約３０〜１００ｎｍのＷＯ_３粒子に粒子径約２０〜３０ｎｍの金ナノ粒子（ＥＤＸにより同定）が分散した状態で付着していることが確認できた。表１にその反応結果を示す。

（比較例１）
実施例１と同様の方法で、ＷＯ_３粉末を作製した。
ＷＯ_３粉末１．５ｇにＣｕＯ粉末（和光純薬、９９．９％）１．５ｍｇ（０．１ｗｔ％）を加え、乳鉢を用いてよく混合し、光触媒粉末（０．１ｗｔ％ＣｕＯ混合／ＷＯ_３）を作製した。
表１にその反応結果を示す。

（比較例２）
実施例１と同様の方法でＷＯ_３粉末を作製した。
次に、硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ）４．７ｍｇを水１０ｇに溶解し、硝酸銅水溶液を調製した。ＷＯ_３粉末１．５ｇに対して硝酸銅水溶液１０ｇ（ＣｕＯとして０．１ｗｔ％に相当）を加えてホットプレート上で撹拌しながら蒸発乾固させた後、電気炉で加熱した。加熱は空気雰囲気において４５０℃で０．５時間行った。ＣｕＯ／ＷＯ_３粉末（０．１ｗｔ％ＣｕＯ含侵／ＷＯ_３）１．５ｇが得られた。
表１にその反応結果を示す。

＜拡散反射スペクトルの測定＞
得られた実施例の金属金微粒子担持ＷＯ_３１〜３の拡散反射スペクトルをスペクトロフォトメータ（日本分光製Ｖ６７０）を用い、積分球を装着して測定した。スペクトル測定のリファレンスには、標準白色基板を用いた。図１にそれらのスペクトルを示す。

図１によれば、実施例１〜３ではＡｕの担持量を増加させるほど、Ａｕナノ粒子の表面プラズモン共鳴に由来すると思われる吸収ピーク強度が増加し、表１に示すように、ギ酸分解速度が向上した。

Claims

酸化チタン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ビスマス、タングステン酸ビスマス、バナジン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムおよび酸窒化タンタルからなる群から選ばれる１種又は２種以上の光触媒作用を奏する金属酸化物粒子に、表面プラズモン共鳴による吸収を有する金（Au）又は銀（Ag）の金属ナノ粒子を含浸法、塩析法、光析出法、電析法又はスパッタ法から選ばれる方法によって担持する担持工程と、
該金（Au）又は銀（Ag）の金属ナノ粒子が担持された該金属酸化物粒子と、酸化銅粒子とを乾式での攪拌混合又は重力混合法によって粒子混合する混合工程と、を有し、
これらの工程を経て、前記光触媒作用を奏する金属酸化物粒子を６０〜９９．９質量％、該金属酸化物粒子に担持された金（Au）又は銀（Ag）の金属ナノ粒子を０．０９９〜３０質量％、酸化銅粒子を０．００１〜１０質量％含有し、前記金（Au）又は銀（Ag）の金属ナノ粒子が担持された前記金属酸化物粒子と、酸化銅粒子との粒子混合体である光触媒を得ることを特徴とする光触媒の製造方法。
前記担持工程において、前記金属ナノ粒子の前駆体である金（Au）又は銀（Ag）の金属錯体を溶解した金属酸化物粒子の分散液を加熱する含浸法により、前記金属酸化物粒子に金（Au）又は銀（Ag）の金属ナノ粒子を担持することを特徴とする請求項１に記載の光触媒の製造方法。
前記担持工程において、前記分散液にポリビニルアルコールを添加することを特徴とする請求項２に記載の光触媒の製造方法。
前記光触媒作用を奏する金属酸化物粒子の長波長側吸収端波長が、該金属酸化物粒子に担持された前記金（Au）又は銀（Ag）の金属ナノ粒子の表面プラズモン共鳴による吸収に由来する吸収ピーク波長よりも短波長側にあることを特徴とする請求項１に記載の光触媒の製造方法。