CN109621994A - 磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料及其制备方法，该复合光催化材料包括由多壁碳纳米管和钨酸铋复合形成多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料，其上负载有磷酸银，磷酸银的质量百分含量为0.15～0.3。其制备方法包括制备多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料以及在其上负载磷酸银。本发明复合光催化材料具有稳定性强、光响应范围宽、电子‑空穴对分离效率高、光催化性能优异、环境友好等优点，有着很好的应用价值和应用前景，其制备方法具有反应条件温和、工艺流程简单、绿色环保、能耗低、产率高等优点，适合于大规模制备，便于工业化利用，在合成功能材料领域展现了良好的发展势态和广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及一种多电子转移通道光催化材料及其制备方法，具体涉及一种磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料及其制备方法。
背景技术
随着环境污染和能源短缺问题的日趋严重，寻找一种既可用于环境治理又可用于清洁能源制备的新技术，已成为一项紧急而急迫的任务。光催化技术利用太阳能为我们提供了一种理想的治理环境污染和制备清洁能源的方法，因此备受人们的关注，成为一种极具应用前景的技术。
众所周知，光催化技术研究的关键是光催化剂。近年来钨酸铋因其优异光稳定性、无毒、良好的光催化活性而备受关注，钨酸铋具有较窄带间隙(2.8eV)，因此在紫外-可见光区域表现出更为良好的光响应性。然而，钨酸铋的实际应用仍受到电子-空穴对快速复合和光响应范围有限的限制。为了解决这一问题，提出了掺杂、贵金属加载、异质结结构等多种方法。其中，构建异质结被认为是最有效的方法。现有的钨酸铋异质结大多基于构建单个的电荷转移体系来克服多壁碳纳米管电子-空穴对复合速率快的缺点，但是单个电荷转移体系并不能满足电荷分离效率高的需求；同时它们的制备方法大多存在能耗大、产率低的缺点。因此，构建一种具有多电荷转移体系、光吸收范围宽的钨酸铋异质结以及获得一种简单、绿色、能耗低和产率高的钨酸铋异质结的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种稳定性强、光响应范围宽、电子-空穴对分离效率高、光催化性能优异、环境友好的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料，还提供了一种反应条件温和、工艺流程简单、绿色环保、能耗低、产率高的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料，所述磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料包括磷酸银、多壁碳纳米管和钨酸铋，所述多壁碳纳米管和钨酸铋复合形成多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料，所述多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料上负载有磷酸银；所述磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料中磷酸银的质量百分含量为0.15～0.3。
上述的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料，进一步改进的，所述多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料中多壁碳纳米管的质量百分含量为0.005～0.03。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将多壁碳纳米管与铋盐硝酸溶液中混合，超声，加入钨酸盐溶液，搅拌，所得多壁碳纳米管/钨酸铋前驱混合液进行水热反应，得到多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料；
S2、将步骤S1得到的多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料与去离子水混合，加入磷酸盐溶液，搅拌，加入硝酸银溶液进行反应，过滤，干燥，得到磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述多壁碳纳米管、铋盐硝酸溶液、钨酸盐溶液的比例为0.005g～0.03g∶42mL∶42mL；所述铋盐硝酸溶液中铋盐的浓度为0.02mol/L～0.07mol/L；所述钨酸盐溶液中钨酸盐的浓度为0.01mol/L～0.035mol/L；所述铋盐硝酸溶液中的Bi与钨酸盐溶液中的W的摩尔比为2∶1。
上述的制备方法，进一步改进的，所述铋盐硝酸溶液由以下方法制备得到：将铋盐溶于浓度为3.65mol/L的硝酸溶液中，在转速为600r/min～1200r/min的条件下搅拌5min～30min，得到铋盐硝酸溶液；所述铋盐为Bi(NO3)3·5H2O；
所述钨酸盐溶液由以下方法制备得到：将钨酸盐溶于去离子水中，在转速为600r/min～1200r/min的条件下搅拌5min～30min，得到钨酸盐溶液；所述钨酸盐为Na2WO4·2H2O。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料、磷酸盐溶液、硝酸银溶液的比例为0.2g∶10mL∶10mL；所述磷酸盐溶液的浓度为0.0167mol/L～0.04mol/L，所述硝酸银溶液的浓度为0.025mol/L～0.06mol/L；所述磷酸盐溶液中的P与硝酸银溶液中的Ag的摩尔比为2∶3。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述超声的时间为30min～60min；所述搅拌在转速为600r/min～1200r/min的条件下进行；所述搅拌的时间为10h～16h；
所述水热反应在160℃温度下进行；所述水热反应的时间24h；
所述水热反应前还包括对多壁碳纳米管/钨酸铋前驱混合液进行以下处理：调节多壁碳纳米管/钨酸铋前驱混合液的pH值为1，搅拌15min～60min；所述多壁碳纳米管/钨酸铋前驱混合液的pH值采用氢氧化钠进行调节。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述搅拌的转速为600r/min～1200r/min；所述搅拌的时间为5min～30min；所述反应在转速为600r/min～1200r/min的搅拌条件下进行；所述反应的时间为10h～16h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述多壁碳纳米管在使用前还包括以下步骤：将多壁碳纳米管置于硝酸溶液中，在温度为100℃～140℃、转速为400r/min～1500r/min的条件下进行搅拌5h～10h，对多壁碳纳米管进行净化处理。
上述的制备方法，进一步改进的，所述多壁碳纳米管和硝酸溶液的比例为1g∶350mL；所述硝酸溶液的质量分数为30％～65％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料，包括磷酸银、多壁碳纳米管和钨酸铋，多壁碳纳米管和钨酸铋复合形成多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料，多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料上负载有磷酸银。本发明中，多壁碳纳米管拥有独特的中空分层结构以及富含的π—π键，能够提高复合材料对有机污染物的吸附能力，同时，多壁碳纳米管具有突出的导电性质，可以作为电子受体，起到“电子库”效应，有利于半导体在光照下产生电荷转移，延长光生电荷的寿命，进而提高光催化剂的光催化活性，通过将多壁碳纳米管与钨酸铋复合形成多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料，增强对有机污染物的吸附的同时有效促进了电荷分离效率。在此基础上，将磷酸银负载在多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料上，其中磷酸银是一种可见光响应光催化材料，表现出优异的光催化活性，量子效率可提高到90％，可以吸收波长小于520nm的太阳光，与多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料复合，可以提高复合材料的光吸收范围；且本发明中磷酸银在反应初期被光还原为银纳米粒子，可以作为电子架桥，磷酸银价带上的空穴和钨酸铋导带上的电子转移到银纳米粒子上，形成Z-型电荷转移体系，Z-型电荷转移体系可以保留较强氧化还原电位的同时快速转移光生电荷，避免了电子-空穴的复合；同时，磷酸银具有与钨酸铋匹配的能带，与钨酸铋的结合具有增强光生电荷的转移和有效抑制磷酸银光腐蚀的巨大潜力，因而将磷酸银与钨酸铋复合能够有效抑制磷酸银光腐蚀，提高了复合光催化剂的稳定性。另外，引入多壁碳纳米管，在获得额外的光生载流子转移通道的同时进一步克服磷酸银的光腐蚀问题，这是因为多壁碳纳米管的强吸收作用可以像“电子接收器”一样快速捕获电子，提高电子传递速率，进而提高光催化活性。相比于钨酸铋单体光催化材料，本发明的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料电子-空穴复合率降低、光响应范围变宽、稳定性增强，表现出更好的光催化性能。本发明磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料具有稳定性强、光响应范围宽、电子-空穴对分离效率高、光催化性能优异、环境友好等优点，有着很好的应用价值和应用前景。
2、本发明磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料可用于处理环境中的有机污染物，如利用磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料处理抗生素时，能够实现对抗生素的高效去除，具有操作简单、周期短、易回收重复利用、降解效率高等优点，在抗生素废水处理中具有很好的应用前景。以四环素废水为例，利用本发明的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料处理有机物(四环素)废水时，磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料能够均匀分散在废水中，表现出较好的分散性，保证了其与待处理的有机物(四环素)充分接触，同时本发明的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料可通过简单的离心过程与反应溶液分离，便于回收重复利用。另外，本发明磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料对四环素的降解效率高达82％，实现了对有机污染物(四环素)的有效快速降解。本发明的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料具有分散性好、易于回收重复利用的优点，是一种光催化性能优异、环境友好、应用范围广的新型复合光催化材料。
3、本发明还提供了一种磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料的制备方法，首先以多壁碳纳米管、铋盐硝酸溶液和钨酸盐溶液为原料通过水热法将多壁碳纳米管与钨酸铋复合形成多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料，再通过简单沉积法将磷酸银负载在多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料上制备得到具有优异电子传导性能和光催化性能的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料。本发明的制备方法反应条件温和，在温室下即可反应，同时该方法也不需要特殊的设备，且该方法不会对钨酸铋的晶型产生影响，能够保证合成材料的性质不发生改变，具有反应条件温和、工艺流程简单、绿色环保、能耗低、产率高等优点，适合于大规模制备，便于工业化利用，在合成功能材料领域展现了良好的发展势态和广阔的应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料的SEM图。
图2为本发明实施例1中制得的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料的TEM图。
图3为本发明实施例1-2中制得的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(15AMB、30AMB)和多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料(MB)、对比例1中制得的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(2AMB)、对比例2中制得的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(5AMB)、对比例3中制得的钨酸铋(BWO)、对比例4中制得的磷酸银(AP)的XRD图。
图4为本发明实施例1-2中制得的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(15AMB、30AMB)和多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料(MB)、对比例1中制得的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(2AMB)、对比例2中制得的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(5AMB)、对比例3中制得的钨酸铋(BWO)、对比例4中制得的磷酸银(AP)、对比例5中制得的磷酸银/钨酸铋复合材料(AB)对四环素的降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售，原料为分析纯。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复试验的平均值。
实施例1
一种磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料，包括磷酸银、多壁碳纳米管和钨酸铋，多壁碳纳米管和钨酸铋复合形成多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料，多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料上负载有磷酸银，其中磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料中磷酸银的质量百分含量为0.15。
本实施例中，多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料中多壁碳纳米管的质量百分含量为0.01。
一种上述本实施例的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在使用多壁碳纳米管制备复合材料之前，需要将其净化，去除金属、金属氧化物等杂质，避免多壁碳纳米管中杂质对制备复合材料影响，确保实验条件的一致性。对多壁碳纳米管进行净化处理的方法如下：将1g多壁碳纳米管加入350mL、质量分数为65％的硝酸溶液中，在120℃、转速为600r/min的条件下搅拌8h，对所得搅拌产物进行清洗、过滤、干燥，得到净化后的多壁碳纳米管。
(2)制备多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料：
(2.1)称取Bi(NO3)3·5H2O溶于3.65mol/L的硝酸溶液中，在转速为600r/min的条件下搅拌15min，得到硝酸铋溶液，其中硝酸铋溶液的浓度为0.068mol/L。称取Na2WO4·2H2O，溶于去离子水中，在转速为600r/min的条件下搅拌30min，得到钨酸钠溶液，其中钨酸钠溶液的浓度为0.034mol/L。
(2.2)将0.01g步骤(1)中经净化处理后的多壁碳纳米管加入42mL步骤(2.1)中制得的硝酸铋溶液中，超声30min，得到多壁碳纳米管/硝酸铋混合液。按照Bi与W的摩尔比为2∶1，将多壁碳纳米管硝酸铋混合液和42mL步骤(2.1)中制得的钨酸钠溶液混合，在转速为600r/min条件下磁力搅拌12h，得到多壁碳纳米管/钨酸铋前驱混合液，该多壁碳纳米管/钨酸铋前驱混合液中Bi与W的摩尔比为2∶1。
(2.3)采用氢氧化钠调节步骤(2.2)中得到的多壁碳纳米管/钨酸铋前驱混合液的pH值为1，搅拌30min，混合均匀。将多壁碳纳米管/钨酸铋前驱混合液转移到反应釜中，在160℃下水热反应24h，所得产物冷却至室温，用去离子水和乙醇反复洗涤，在80℃下烘干，得到多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料，记为MB。该多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料中多壁碳纳米管与钨酸铋的质量比为1∶99。
(3)制备磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料：
(3.1)将0.2g步骤(2)中制备的多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料与30mL去离子水混合，加入10mL磷酸氢二钠溶液(该磷酸氢二钠溶液由Na2HPO4·12H2O溶于去离子水中制备得到，其中磷酸氢二钠溶液的浓度为0.0167mol/L)，在转速为600r/min条件下搅拌30min，混合均匀后，得到多壁碳纳米管/钨酸铋与磷酸氢二钠混合液。
(3.2)按照Ag与P的摩尔比为3∶2，将10mL硝酸银溶液(该硝酸银溶液由AgNO3溶于去离子水中制得，其中硝酸银溶液的浓度为0.025mol/L)加入步骤(3.1)中得到的多壁碳纳米管/钨酸铋与磷酸氢二钠混合液中，在转速为600r/min以及黑暗条件下快速搅拌反应12h，使反应生成的磷酸银负载在多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料上，反应结束后，对反应产物进行固液分离，所得固体物质反复用去离子水和乙醇洗涤干净，烘干，研磨至均匀粉末，得到磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料，记为15AMB。
实施例2
一种磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料，与实施例1中的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(15AMB)基本相同，区别仅在于：实施例2的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料中磷酸银的质量百分含量为0.3。
一种上述本实施例的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料的制备方法，与实施例1中磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(15AMB)的制备方法基本相同，区别仅在于：磷酸氢二钠溶液的浓度为0.04mol/L和硝酸银溶液的浓度为0.06mol/L。
实施例2中制备得到的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料，记为30AMB。
对比例1
一种磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料，与实施例1中的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(15AMB)基本相同，区别仅在于：对比例1的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料中磷酸银的质量百分含量为0.02。
一种上述磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料的制备方法，与实施例1中磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(15AMB)的制备方法基本相同，区别仅在于：磷酸氢二钠溶液的浓度为0.003mol/L和硝酸银溶液的浓度为0.0044mol/L。
对比例1中制备方法制备得到的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料，记为2AMB。
对比例2
一种磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料，与对比例1中的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(15AMB)基本相同，区别仅在于：对比例2的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料中磷酸银的质量百分含量为0.05。
一种上述磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料的制备方法，与实施例1中磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(15AMB)的制备方法基本相同，区别仅在于：磷酸氢二钠溶液的浓度为0.0075mol/L和硝酸银溶液的浓度为0.01125mol/L。
对比例2中制备方法制备得到的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料，记为5AMB。
对比例3
一种钨酸铋的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取Bi(NO3)3·5H2O溶于3.65mol/L的硝酸溶液中，在转速为600r/min的条件下搅拌15min，得到硝酸铋溶液，其中硝酸铋溶液的浓度为0.068mol/L。称取Na2WO4·2H2O，溶于去离子水中，在转速为600r/min的条件下搅拌30min，得到钨酸钠溶液，其中钨酸钠溶液的浓度为0.034mol/L。
(2)按照Bi与W的摩尔比为2∶1，将步骤(1)制得的硝酸铋溶液和钨酸钠溶液混合，在转速为600r/min条件下磁力搅拌12h，混合均匀，得到硝酸铋和钨酸钠的混合溶液。
(3)采用氢氧化钠调节步骤(2)中硝酸铋和钨酸钠的混合溶液的pH值为1，搅拌30min，混合均匀，得到钨酸铋前驱混合溶液。
(4)将步骤(3)中钨酸铋前驱混合溶液转移到反应釜中，在160℃下水热反应24h，所得产物冷却至室温，用去离子水和乙醇反复洗涤，在80℃下烘干，得到钨酸铋粉末，记为BWO。
对比例4
一种磷酸银的制备方法，包括以下步骤：
按照Ag与P的摩尔比为3∶2，将硝酸银溶液(该硝酸银溶液由AgNO3溶于去离子水中制得，其中硝酸银溶液的浓度为0.025mol/L)与磷酸氢二钠溶液(该磷酸氢二钠溶液由Na2HPO4·12H2O溶于去离子水中制备得到，其中磷酸氢二钠溶液的浓度为0.0167mol/L)混合，在黑暗条件下转速为600r/min搅拌反应12h，反应结束后，将反应产物进行固液分离，所得固体物质反复用去离子水和乙醇洗涤干净，烘干，研磨至均匀粉末，得到磷酸银粉末，记为AP。
对比例5
一种磷酸银/钨酸铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.2g对比例3中制备的钨酸铋粉末与30mL去离子水混合，加入10mL磷酸氢二钠溶液(该磷酸氢二钠溶液由Na2HPO4·12H2O溶于去离子水中制备得到，其中磷酸氢二钠溶液的浓度为0.0167mol/L)，在转速为600r/min条件下搅拌30min，混合均匀后，得到钨酸铋与磷酸氢二钠混合液。
(2)按照Ag与P的摩尔比为3∶2，将10mL硝酸银溶液(该硝酸银溶液由AgNO3溶于去离子水中制得，其中硝酸银溶液的浓度为0.025mol/L)加入步骤(1)中得到的钨酸铋与磷酸氢二钠混合液中，在转速为600r/min以及黑暗条件下快速搅拌反应12h，使反应生成的磷酸银负载在钨酸铋上，反应结束后，对反应产物进行固液分离，所得固体物质反复用去离子水和乙醇洗涤干净，烘干，研磨至均匀粉末，得到磷酸银/钨酸铋复合材料，记为AB。该磷酸银/钨酸铋复合材料中磷酸银与钨酸铋的质量比为15∶85。
通过SEM和TEM对本发明实施例1中制得的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料进行表征，结果如图1和图2所示。
图1为本发明实施例1中制得的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料的SEM图。从图1中可以看出，本发明制备的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料中多壁碳纳米管成功与钨酸铋复合，磷酸银负载在多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料上。
图2为本发明实施例1中制得的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料的TEM图。从图2中可以看出，钨酸铋的晶型完整，呈片层结构，在片层结构上负载磷酸银，多壁碳纳米管与钨酸铋复合。即本发明制备的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料表面负载有管状物质和颗粒状物质，管状物质为多壁碳纳米管，颗粒状物质为磷酸银。
图1和图2的结果证明，本发明已经成功制备得到了磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料。
利用XRD对本发明实施例1-2及对比例1～4中的材料进行表征，结果如图3所示。图3为本发明实施例1-2中制得的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(15AMB、30AMB)和多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料(MB)、对比例1中制得的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(2AMB)、对比例2中制得的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(5AMB)、对比例3中制得的钨酸铋(BWO)、对比例4中制得的磷酸银(AP)的XRD图。从图3中可以看出，本发明磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料中钨酸铋的晶面与钨酸铋单体晶面一致，可见，本发明的制备方法不会对钨酸铋的晶型产生影响，能够保证合成材料的性质不发生改变；由于磷酸银的含量较低，所以磷酸银所呈现的峰较小。
考察本发明实施例1-2中制得的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(15AMB、30AMB)和多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料(MB)、对比例1中制得的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(2AMB)、对比例2中制得的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(5AMB)、对比例3中制得的钨酸铋(BWO)、对比例4中制得的磷酸银(AP)、对比例5中制得的磷酸银/钨酸铋复合材料(AB)对四环素(TC)降解效率的影响。具体方法如下：
按催化材料与四环素溶液中四环素的质量比为20∶1，取实施例1-2中制得的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(15AMB、30AMB)和多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料(MB)、对比例1中制得的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(2AMB)、对比例2中制得的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(5AMB)、对比例3中制得的钨酸铋(BWO)、对比例4中制得的磷酸银(AP)、对比例5中制得的磷酸银/钨酸铋复合材料(AB)分别添加到初始浓度为10mg/L的四环素溶液中进行暗处理30min，达到对四环素的吸附平衡后，将四环素溶液在转速为800r/min下于波长为420nm～800nm的光照条件下进行光照降解60min，反应完成后进行固液分离，完成对四环素的降解。光照降解完成后，取样测四环素浓度，并计算不同制备所得的催化材料对四环素降解效果的影响，结果如图4所示。
图4为本发明实施例1-2中制得的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(15AMB、30AMB)和多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料(MB)、对比例1中制得的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(2AMB)、对比例2中制得的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(5AMB)、对比例3中制得的钨酸铋(BWO)、对比例4中制得的磷酸银(AP)、对比例5中制得的磷酸银/钨酸铋复合材料(AB)对四环素的降解效果图。从图4中可以看出，本发明磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料对四环素具有较好的光催化效果，其中磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(15AMB)对四环素的光催化效果最好，对四环素的去除率为82％，相较钨酸铋单体对四环素的去除率(51％)有大幅度的提高，相较多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料(MB)对四环素的去除率(60％)、磷酸银/钨酸铋复合材料(AB)对四环素的降解效率(75％)也有显著提高，这是因为本发明磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料中，多壁碳纳米管拥有独特的中空分层结构以及富含的π—π键，能够提高复合材料对有机污染物的吸附能力，同时，多壁碳纳米管具有突出的导电性质，可以作为电子受体，起到“电子库”效应，有利于半导体磷酸银与钨酸铋在光照下产生电荷转移，延长光生电荷的寿命，进而提高光催化剂的光催化活性，同时，磷酸银能与钨酸铋构成了多电荷转移体系，加快了光生电荷转移效率，增加了电荷分离效率，从而进一步提高复合光催化材料的光催化性能。此外，由图4还可以看出，磷酸银的含量会影响复合光催化材料的光催化性能：磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(2AMB、5AMB)对四环素的去除率分别为69％和74％，相较磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(15AMB)的去除率小幅降低，原因是由于磷酸银的量少，不能充分传递电子，影响光生电子-空穴对的分离效率，从而影响了光催化效果；磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料(30AMB)对四环素的去除率为79％，高于2AMB、5AMB但低于15AMB对四环素的去除率，原因是由于磷酸银的含量增加，加快了光生电荷转移效率，增加了电荷分离效率，从而光催化性能有所提高，但随着磷酸银的含量继续增加，过多的磷酸银会遮盖钨酸铋表面的活性位点，减少了钨酸铋光生电子的量，影响了电子-空穴对的产生，从而影响对四环素的光催化降解速率。
本发明磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料处理有机污染物(四环素)的原理为：对机污染物(四环素)进行处理早期，部分磷酸银可以被光激发的电子还原，在可见光照射下形成银纳米颗粒。然后银作为电荷传递桥，接收磷酸银价带上空穴和钨酸铋导带上的电子(如式(1)，式(1)中Ag3PO4/MWCNTs/Bi2WO6即本发明的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料)，形成Z-型电荷传递通道，不仅可以促进光诱导电荷载体的分离，而且可以保持较强的氧化还原电位。多壁碳纳米管和银可以作为“电子库”从半导体磷酸银和钨酸铋的导带上捕获电子，加快电子转移速率的同时，进一步克服磷酸银的光腐蚀。多壁碳纳米管吸收的电子可以起到产生活性物质超氧自由基(·O2 -)的作用(如式(2))。同时，银纳米颗粒产生的局部表面等离子体共振效应可以捕获在水中溶解氧形成·O2 -。除了·O2 -还产生羟基自由基(·OH)和小量过氧化氢(如式(3)、(5)、(6)、(7))，这些自由基和空穴一样可以参与氧化还原反应降解四环素(如式(4)、(8))。
Ag3PO4/MWCNTs/Bi2WO6+hν→e-+h+ (1)
O2+e-→·O2 - (2)
h++H2O→·OH (3)
h++TC→降解产物 (4)
2·O2 -+2H+→O2+H2O2 (5)
·O2 -+e-+2H+→H2O2 (6)
H2O2+e-→·OH+OH- (7)
·O2 -/H2O2/·OH+TC→降解产物 (8)
综上可知，本发明的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料实现了对有机污染物(四环素)的有效快速降解，具有电子-空穴对分离效率高、光响应范围宽、稳定性强、光催化性能优异、环境友好等优点，具有很好的应用前景。
以上仅是本发明以较佳实施例揭示，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做任何的简单修改，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料，其特征在于，所述磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料包括磷酸银、多壁碳纳米管和钨酸铋，所述多壁碳纳米管和钨酸铋复合形成多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料，所述多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料上负载有磷酸银；所述磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料中磷酸银的质量百分含量为0.15～0.3。
2.根据权利要求1所述的磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料，其特征在于，所述多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料中多壁碳纳米管的质量百分含量为0.005～0.03。
3.一种如权利要求1或2所述磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将多壁碳纳米管与铋盐硝酸溶液中混合，超声，加入钨酸盐溶液，搅拌，所得多壁碳纳米管/钨酸铋前驱混合液进行水热反应，得到多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料；
S2、将步骤S1得到的多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料与去离子水混合，加入磷酸盐溶液，搅拌，加入硝酸银溶液进行反应，过滤，干燥，得到磷酸银/多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述多壁碳纳米管、铋盐硝酸溶液、钨酸盐溶液的比例为0.005g～0.03g∶42mL∶42mL；所述铋盐硝酸溶液中铋盐的浓度为0.02mol/L～0.07mol/L；所述钨酸盐溶液中钨酸盐的浓度为0.01mol/L～0.035mol/L；所述铋盐硝酸溶液中的Bi与钨酸盐溶液中的W的摩尔比为2∶1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铋盐硝酸溶液由以下方法制备得到：将铋盐溶于浓度为3.65mol/L的硝酸溶液中，在转速为600r/min～1200r/min的条件下搅拌5min～30min，得到铋盐硝酸溶液；所述铋盐为Bi(NO3)3·5H2O；
所述钨酸盐溶液由以下方法制备得到：将钨酸盐溶于去离子水中，在转速为600r/min～1200r/min的条件下搅拌5min～30min，得到钨酸盐溶液；所述钨酸盐为Na2WO4·2H2O。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述多壁碳纳米管/钨酸铋复合材料、磷酸盐溶液、硝酸银溶液的比例为0.2g∶10mL∶10mL；所述磷酸盐溶液的浓度为0.0167mol/L～0.04mol/L，所述硝酸银溶液的浓度为0.025mol/L～0.06mol/L；所述磷酸盐溶液中的P与硝酸银溶液中的Ag的摩尔比为2∶3。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述超声的时间为30min～60min；所述搅拌在转速为600r/min～1200r/min的条件下进行；所述搅拌的时间为10h～16h；
所述水热反应在160℃温度下进行；所述水热反应的时间24h；
所述水热反应前还包括对多壁碳纳米管/钨酸铋前驱混合液进行以下处理：调节多壁碳纳米管/钨酸铋前驱混合液的pH值为1，搅拌15min～60min；所述多壁碳纳米管/钨酸铋前驱混合液的pH值采用氢氧化钠进行调节。
8.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述搅拌的转速为600r/min～1200r/min；所述搅拌的时间为5min～30min；所述反应在转速为600r/min～1200r/min的搅拌条件下进行；所述反应的时间为10h～16h。
9.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述多壁碳纳米管在使用前还包括以下步骤：将多壁碳纳米管置于硝酸溶液中，在温度为100℃～140℃、转速为400r/min～1500r/min的条件下进行搅拌5h～10h，对多壁碳纳米管进行净化处理。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述多壁碳纳米管和硝酸溶液的比例为1g∶350mL；所述硝酸溶液的质量分数为30％～65％。
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