CN108160093B - 磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋z型光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂及其制备方法和应用，该Z型光催化剂以钒酸铋为载体，钒酸铋上修饰有氮掺杂碳量子点和磷酸银。其制备方法包括制备氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料；将氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料与硝酸银、十二水合磷酸氢二钠在水中混合，搅拌，得到本发明Z型光催化剂。本发明的Z型光催化剂具有光吸收效率高、光生电子‑空穴分离效率高、光催化活性高、氧化还原能力强等优点，能够高效降解抗生素废水，具有应用方法简单、降解效率高、重复利用性好的优点，有着很好的实际应用前景。本发明制备方法具有制备工艺简单、操作条件易控、原料简单易得、制备成本较低等优点，适于连续大规模的批量生产。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种Z型光催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
抗生素作为治疗致病性细菌感染的重要药物，在全世界广泛使用。如今，抗生素在生态系统中不断的积累已经成为一种持久性的污染物，严重威胁到人类健康。将半导体光催化技术应用于降解水中抗生素等有毒有害持久性污染物对解决水污染问题具有重大意义。然而，半导体光催化材料的宽带隙和吸光效率低是限制其大规模应用的主要因素。因此，积极开发高效可再生的具有可见光响应的半导体光催化剂，对充分利用太阳能具有重要的意义。
钒酸铋（BiVO4）是一种具有可见光响应的光催化材料，因其具有合适的带隙、相对较高的光稳定性、独特的晶体结构和绿色无毒等特性，被广泛地应用光催化领域，如光催化水裂解、选择性光有机合成以及空气或水中有机污染物的净化等方面。然而，钒酸铋存在吸光效率低、光生载流子分离能力较弱、光催化活性差等缺点，不利于光催化剂的光能转化、高效降解水中污染物和循环利用，从而限制了此材料的应用。近年来，随着对半导体Z型机制的不断深入研究，为解决钒酸铋存在的上述问题提供了新的思路和途径。Z型机制半导体不仅可以保留强氧化性价带和强还原性的导带以获得较高的氧化还原性能，而且，由于Z型半导体的构建，光生电子-空穴分离速率得到了极大的提高，但是二元Z型光催化材料仍存在光吸收效率低和光催化效率低等缺点。因此，如果全面改善钒酸铋存在的光吸收效率低、光生载流子分离能力较弱、光催化活性差等问题，仍然是本领域亟需解决的技术难题，而获得一种光生电子-空穴分离效率高、光催化活性高、氧化还原能力强的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂，对于高效降解废水中的污染物质（如抗生素）具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光生电子-空穴分离效率高、吸光效率高、光催化活性强的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂，所述磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂以钒酸铋为载体，所述钒酸铋上修饰有氮掺杂碳量子点和磷酸银。
上述的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂，进一步改进的，所述氮掺杂碳量子点的质量分数为0.08%～0.62%，所述磷酸银的质量分数为1%～20%。
上述的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂，进一步改进的，所述钒酸铋为不规则块状结构；所述磷酸银为纳米球状；所述氮掺杂碳量子点的直径＜5nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硝酸铋、偏钒酸铵与水混合，搅拌，得到钒酸铋前驱体溶液；
S2、将步骤S1中得到的钒酸铋前驱体溶液与氮掺杂碳量子点溶液混合，超声，搅拌，得到混合溶液；
S3、将步骤S2中得到的混合溶液进行水热反应，得到氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料；
S4、将步骤S3中得到的氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料、硝酸银、十二水合磷酸氢二钠在水中混合，搅拌，得到磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述氮掺杂碳量子点溶液的制备包括以下步骤：
（1）将柠檬酸铵、乙二胺与水混合，搅拌，得到氮掺杂碳量子点前驱体溶液；
（2）将步骤（1）中的氮掺杂碳量子点前驱体溶液在180℃～200℃下反应，透析，得到氮掺杂碳量子点溶液。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤（1）中，所述柠檬酸铵、乙二胺和水的比例为5mmol～10mmol∶335μL～670μL∶10mL～20mL；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为0.5h～1h；
和/或，步骤（2）中，所述反应的时间为4h～6h；所述透析的时间为20h～30h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述硝酸铋与所述偏钒酸铵的摩尔比为1∶1；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为0.5h～1h；
和/或，步骤S2中，所述超声的时间为0.5h～1h；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为0.5h～1h；所述混合溶液的pH值为7；
和/或，步骤S3中，所述水热反应的温度为160℃～200℃；所述水热反应的时间为10h～14h；
和/或，步骤S4中，所述氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料、硝酸银、十二水合磷酸氢二钠的质量比为0.5∶0.006～0.1218∶0.0043～0.0855；所述硝酸银和十二水合磷酸氢二钠的摩尔比为3∶1；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为8h～16h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氮磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂在降解抗生素废水中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将氮磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂与抗生素废水混合，在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素废水的降解；所述氮磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加氮磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂0.2g～0.6g。
上述的应用，进一步改进的，所述抗生素废水为四环素废水；所述四环素废水中四环素的浓度为10mg/L～40mg/L；
和/或，所述光催化反应的时间为30min～60min。
本发明的创新点在于：
针对钒酸铋存在吸光效率低、光生载流子分离能力较弱、光催化活性差、氧化还原性能差等问题，本发明创造性地将磷酸银、氮掺杂碳量子点修饰于钒酸铋表面，构建了磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂，其中磷酸银与钒酸铋之间通过氮掺杂碳量子点为媒介构成Z型电子空穴传导机制进行光生电荷的迁移。一方面，由于氮掺杂碳量子点具有极强的电子捕获能力，光生电子由钒酸铋的导带传导到价带后迅速被氮掺杂碳量子点捕获，再传导至磷酸银的价带，从而构成Z型半导体，钒酸铋价带上的空穴能将水或氢氧根氧化成羟基自由基，提高了磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂光生电子-空穴分离效率和磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂的氧化还原能力。另一方面，由于氮掺杂碳量子点具有较强的光吸收效率，能极大的提高磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂光吸收性能。最后，由于氮掺杂碳量子点上存在大量的缺陷，捕获磷酸银导带上的电子后，能将氧气还原成超氧自由基，从而进一步提高磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂。即本发明中的活性自由基包括：空穴、超氧自由基、羟基自由基，它们都能对污染物起到氧化降解的作用，进一步提升了磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂的氧化还原能力和光催化性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂，以钒酸铋为载体，钒酸铋上修饰有氮掺杂碳量子点和磷酸银，具有光吸收效率高、光生电子-空穴分离效率高、光催化活性高、氧化还原能力强等优点，能够高效降解抗生素废水。本发明磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂中光生电子-空穴的转移路径符合Z型传导机制。
2、本发明提供了一种磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂的制备方法，具有制备工艺简单、操作条件易控、原料简单易得、制备成本较低等优点，且制备过程中不产生对环境有污染的副产物，适于连续大规模的批量生产，便于工业化利用。
3、本发明的制备方法中，以柠檬酸铵、乙二胺、水为原料通过采用简单的水热反应即可制备得到具有吸光范围宽、吸光效率高的氮掺杂碳量子点，具有制备工艺简单、操作条件易控、原料简单易得、制备成本较低等优点，适于连续大规模的批量生产。
4、本发明还提供了一种降解抗生素废水的方法，采用本发明的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂降解抗生素废水，具有应用方法简单、降解效率高、重复利用性好的优点，有着很好的实际应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例3制得的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂（Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-10）、对比例1制得的钒酸铋（BiVO4）和对比例4制得的磷酸银（Ag3PO4）的SEM图，其中（a）和（d）为BiVO4，（b）和（e）为Ag3PO4，（c）和（f）为Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-10。
图2为本发明实施例3制得的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂（Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-10）、对比例1制得的钒酸铋（BiVO4）和对比例4制得的磷酸银（Ag3PO4）的TEM图，其中（a）和（d）为BiVO4，（b）和（e）为Ag3PO4，（c）和（f）为Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-10。
图3为本发明实施例3制得的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂（Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-10）、对比例1制得的钒酸铋（BiVO4）、对比例2制得的氮掺杂碳量子点/钒酸铋（N-CQDs/BiVO4）、对比例3制得的磷酸银/钒酸铋（Ag3PO4/BiVO4）和对比例4制得的磷酸银（Ag3PO4）的光致荧光光谱图。
图4为本发明实施例3制得的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂（Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-10）、对比例1制得的钒酸铋（BiVO4）、对比例2制得的氮掺杂碳量子点/钒酸铋（N-CQDs/BiVO4）、对比例3制得的磷酸银/钒酸铋（Ag3PO4/BiVO4）和对比例4制得的磷酸银（Ag3PO4）的的紫外-可见漫反射光谱图。
图5为本发明实施例5中磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂（Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-10）、钒酸铋（BiVO4）、氮掺杂碳量子点/钒酸铋（N-CQDs/BiVO4）和磷酸银/钒酸铋（Ag3PO4/BiVO4）光催化降解四环素（TC）废水时对应的时间-降解效率的关系图。
图6为本发明实施例6中磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂循环降解四环素（TC）废水时对应的时间-降解效率曲线图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂，该磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂以钒酸铋为载体，钒酸铋载体上修饰有氮掺杂碳量子点和磷酸银。
本实施例中，磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂中氮掺杂碳量子点的质量分数为0.24%，磷酸银的质量分数为1%，钒酸铋的质量分数为98.76%。
本实施例中，磷酸银为纳米球状；氮掺杂碳量子点的直径为小于5nm；钒酸铋为不规则块状。
一种上述本实施例的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10mmol柠檬酸铵、670μL乙二胺与20mL水混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到氮掺杂碳量子点前驱体溶液；将所得氮掺杂碳量子点前驱体溶液在200℃下反应5h，冷却后透析24h，得到氮掺杂碳量子点溶液。
将2.425g五水硝酸铋、0.585g偏钒酸铵与20mL水混合，在转速为400rpm条件下连续搅拌0.5h，得到钒酸铋前驱体溶液。
（2）将步骤（1）制得的钒酸铋前驱体溶液与3mL步骤（1）制得的氮掺杂碳量子点溶液（该溶液中氮掺杂碳量子点的质量浓度0.52g/L）混合，调节pH值为7（即所得混合溶液的pH值为7），超声30min，在转速为400rpm条件下连续搅拌1h，得到混合溶液。
（3）将步骤（2）制得的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在180℃的条件下水热反应12h，自然冷却至室温，得到棕黄色沉淀。
（4）将步骤（3）制得的棕黄色沉淀进行离心、洗涤和干燥，得到氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料。
（5）将0.5g步骤（4）所得的氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料溶于水，与0.006g硝酸银、0.0043g十二水合磷酸氢二钠混合，在转速为400rpm条件下搅拌12h，得到磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂，命名为Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-1。
对比例1
一种钒酸铋的制备方法，包括以下步骤：2.425g五水硝酸铋、0.585g偏钒酸铵与20mL水混合，在转速为400rpm条件下连续搅拌30min，将所得钒酸铋前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在180℃的条件下反应12h，自然冷却至室温，得到不规则块状的钒酸铋，命名为BiVO4。
对比例2
一种氮掺杂碳量子点/钒酸铋的制备方法，包括以下步骤：2.425g五水硝酸铋、0.585g偏钒酸铵与20mL水混合，加入3mL的氮掺杂碳量子点水溶液（该溶液中氮掺杂碳量子点的质量浓度0.52g/L）混合，调节pH值为7（即所得混合溶液的pH值为7），超声30min，在转速为400rpm条件下连续搅拌1h，将所得前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在180℃的条件下反应12h，自然冷却至室温，得到氮掺杂碳量子点/钒酸铋，命名为N-CQDs/BiVO4。
对比例3
一种磷酸银/钒酸铋的制备方法，包括以下步骤：2.425g五水硝酸铋、0.585g偏钒酸铵与20mL水混合，超声30min后在转速为400rpm条件下连续搅拌1h，将所得钒酸铋前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在180℃的条件下反应12h，自然冷却至室温，得到不规则块状的钒酸铋。取0.5g钒酸铋溶于20ml水中，加入0.006g硝酸银、0.0043g十二水合磷酸二氢钠混合，搅拌12h后，得到磷酸银/钒酸铋，命名为Ag3PO4/BiVO4。
对比例4
一种磷酸银的制备方法，包括以下步骤：
将0.487g硝酸银溶于20ml水中，加入0.342g磷酸二氢钠混合，搅拌12h后，得到磷酸银，命名为Ag3PO4。
实施例2
一种磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂，该磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂以钒酸铋为载体，钒酸铋载体上修饰有氮掺杂碳量子点和磷酸银。
本实施例中，磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂中氮掺杂碳量子点的质量分数为0.24%，磷酸银的质量分数为5%，钒酸铋的质量分数为94.76%。
本实施例中，磷酸银为纳米球状；氮掺杂碳量子点的直径为小于5nm；钒酸铋为不规则块状。
一种上述本实施例的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10mmol柠檬酸铵、670μL乙二胺与20mL水混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到氮掺杂碳量子点前驱体溶液；将所得氮掺杂碳量子点前驱体溶液在200℃下反应5h，冷却后透析24h，得到氮掺杂碳量子点溶液。
将2.425g五水硝酸铋、0.585g偏钒酸铵与20mL水混合，在转速为400rpm条件下连续搅拌0.5h，得到钒酸铋前驱体溶液。
（2）将步骤（1）制得的钒酸铋前驱体溶液与3mL步骤（1）制得的氮掺杂碳量子点溶液（该溶液中氮掺杂碳量子点的质量浓度0.52g/L）混合，调节pH值为7（即所得混合溶液的pH值为7），超声30min，在转速为400rpm条件下连续搅拌1h，得到混合溶液。
（3）将步骤（2）制得的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在180℃的条件下水热反应12h，自然冷却至室温，得到棕黄色沉淀。
（4）将步骤（3）制得的棕黄色沉淀进行离心、洗涤和干燥，得到氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料。
（5）0.5g将步骤（4）所得氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料溶于水，与0.0305g硝酸银、0.0215g十二水合磷酸氢二钠混合，在转速为400rpm条件下搅拌12h，得到磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂，命名为Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-5。
实施例3
一种磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂，该磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂以钒酸铋为载体，钒酸铋载体上修饰有氮掺杂碳量子点和磷酸银。
本实施例中，磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂中氮掺杂碳量子点的质量分数为0.24%，磷酸银的质量分数为10%，钒酸铋的质量分数为89.76%。
本实施例中，磷酸银为纳米球状；氮掺杂碳量子点的直径为小于5nm；钒酸铋为不规则块状。
一种上述本实施例的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10mmol柠檬酸铵、670μL乙二胺与20mL水混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到氮掺杂碳量子点前驱体溶液；将所得氮掺杂碳量子点前驱体溶液在200℃下反应5h，冷却后透析24h，得到氮掺杂碳量子点溶液。
将2.425g五水硝酸铋、0.585g偏钒酸铵与20mL水混合，在转速为400rpm条件下连续搅拌0.5h，得到钒酸铋前驱体溶液。
（2）将步骤（1）制得的钒酸铋前驱体溶液与3mL步骤（1）制得的氮掺杂碳量子点溶液（该溶液中氮掺杂碳量子点的质量浓度0.52g/L）混合，调节pH值为7（即所得混合溶液的pH值为7），超声30min，在转速为400rpm条件下连续搅拌1h，得到混合溶液。
（3）将步骤（2）制得的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在180℃的条件下水热反应12h，自然冷却至室温，得到棕黄色沉淀。
（4）将步骤（3）制得的棕黄色沉淀进行离心、洗涤和干燥，得到氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料。
（5）将0.5g步骤（4）所得的氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料溶于水，与0.06g硝酸银、0.0425g十二水合磷酸氢二钠混合，在转速为400rpm条件下搅拌12h，得到磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂，命名为Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-10。
实施例4
一种磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂，该磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂以钒酸铋为载体，钒酸铋载体上修饰有氮掺杂碳量子点和磷酸银。
本实施例中，磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂中氮掺杂碳量子点的质量分数为0.24%，磷酸银的质量分数为20%，钒酸铋的质量分数为79.76%。
本实施例中，磷酸银为纳米球状；氮掺杂碳量子点的直径小于5nm；钒酸铋为不规则块状。
一种上述本实施例的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10mmol柠檬酸铵、670μL乙二胺与20mL水混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到氮掺杂碳量子点前驱体溶液；将所得氮掺杂碳量子点前驱体溶液在200℃下反应5h，冷却后透析24h，得到氮掺杂碳量子点溶液。
将2.425g五水硝酸铋、0.585g偏钒酸铵与20mL水混合，在转速为400rpm条件下连续搅拌0.5h，得到钒酸铋前驱体溶液。
（2）将步骤（1）制得的钒酸铋前驱体溶液与3mL步骤（1）制得的氮掺杂碳量子点溶液（该溶液中氮掺杂碳量子点的质量浓度0.52g/L）混合，调节pH值为7（即所得混合溶液的pH值为7），超声30min，在转速为400rpm条件下连续搅拌1h，得到混合溶液。
（3）将步骤（2）制得的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在180℃的条件下水热反应12h，自然冷却至室温，得到棕黄色沉淀。
（4）将步骤（3）制得的棕黄色沉淀进行离心、洗涤和干燥，得到氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料。
（5）将0.5g步骤（4）所得的氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料溶于水，与0.1218硝酸银、0.0855g十二水合磷酸氢二钠混合，在转速为400rpm条件下搅拌12h，得到磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂，命名为Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-20。
图1为本发明实施例3制得的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂（Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-10）、对比例1制得的钒酸铋（BiVO4）和对比例4制得的磷酸银（Ag3PO4）的SEM图，其中（a）和（d）为BiVO4，（b）和（e）为Ag3PO4，（c）和（f）为Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-10。由图1可知，钒酸铋呈不规则块状结构，磷酸银呈纳米球状结构，由于氮掺杂碳量子点的尺寸太小，因此难以从图1中分辨出来。而本发明磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂为不规则块状堆叠而成，附着有纳米球状的磷酸银。
图2为本发明实施例3制得的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂（Ag3PO4/ N-CQDs/BiVO4-10）、对比例1制得的钒酸铋（BiVO4）和对比例4制得的磷酸银（Ag3PO4）的TEM图，其中（a）和（d）为BiVO4，（b）和（e）为Ag3PO4，（c）和（f）为Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-10。由图2可知，本发明磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂中，磷酸银和氮掺杂碳量子点均匀附着在块状钒酸铋的表面，磷酸银晶面（210）和氮掺杂碳量子点晶面分别于BiVO4晶面（220）相连。由图2也可知，本发明磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂中，氮掺杂碳量子点的直径小于5nm。
图3为本发明实施例3制得的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂（Ag3PO4/ N-CQDs/BiVO4-10）、对比例1制得的钒酸铋（BiVO4）、对比例2制得的氮掺杂碳量子点/钒酸铋（N-CQDs/BiVO4）、对比例3制得的磷酸银/钒酸铋（Ag3PO4/BiVO4）和对比例4制得的磷酸银（Ag3PO4）的光致荧光光谱图。由图3可知，钒酸铋（BiVO4）、氮掺杂碳量子点/钒酸铋（N-CQDs/BiVO4）、磷酸银/钒酸铋（Ag3PO4/BiVO4）和磷酸银（Ag3PO4）具有较高的荧光强度，表明这些半导体光催化剂存在电子-空穴对快速重组的问题。而本发明磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂(Ag3PO4/ N-CQDs/BiVO4)的荧光强度显著降低，表明本发明通过将磷酸银和氮掺杂碳量子点修饰于钒酸铋表面构成Z型异质结，提高了磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂中电子-空穴的分离效率，降低了光生电子-空穴的复合几率。
图4为本发明实施例3制得的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂（Ag3PO4/ N-CQDs/BiVO4-10）、对比例1制得的钒酸铋（BiVO4）、对比例2制得的氮掺杂碳量子点/钒酸铋（N-CQDs/BiVO4）、对比例3制得的磷酸银/钒酸铋（Ag3PO4/BiVO4）和对比例4制得的磷酸银（Ag3PO4）的的紫外-可见漫反射光谱图。由图4可知，纯BiVO4和纯Ag3PO4的吸光边缘分别为520nm和510nm；Ag3PO4/BiVO4吸光能力在500nm～800nm有明显提高，N-CQDs/BiVO4吸光能力在200nm～500nm有明显增强。而本发明的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂对波长为200nm～800nm的太阳光具有吸光特性，即通过将氮掺杂碳量子点和磷酸银共同修饰于钒酸铋表面，使得磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂的光吸收范围扩大到200nm～800nm，且吸光强度明显增强。通过比较可知，本发明将氮掺杂碳量子点和磷酸银共同修饰于钒酸铋表面，显著提高了磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂的吸光能力，从而提高了磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂的吸光效率。
实施例5
一种磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂在降解抗生素废水中的应用，包括以下步骤：
称取Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-1（实施例1）、Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-5（实施例2）、Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-10（实施例3）、Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-20（实施例4）、BiVO4（对比例1）、N-CQDs/BiVO4（对比例2）、Ag3PO4/BiVO4（对比例3），各0.03g，分别添加到100mL、浓度为10mg/L的四环素（TC）废水中，在暗处（即黑暗条件下）磁力搅拌30min，达到吸附平衡后打开光源，在可见光（λ≥420nm）下进行光催化反应30min，完成对抗生素废水的降解。
降解效率的测定：每隔5min吸取4mL反应容器中的光催化降解液，在7000rpm条件下离心5min，吸取上清液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。
图5为本发明实施例5中磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂（Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-10）、钒酸铋（BiVO4）、氮掺杂碳量子点/钒酸铋（N-CQDs/BiVO4）和磷酸银/钒酸铋（Ag3PO4/BiVO4）光催化降解四环素（TC）废水时对应的时间-降解效率的关系图。图5中，C代表降解后的TC浓度，C0表示TC的初始浓度（即达到吸附平衡后溶液中TC的浓度）。从图5中可知：
本发明实施例1中的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂（Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-1）在光催化反应30min后对TC的降解效率为75.2%，降解速率为0.04657min-1。
本发明实施例2中的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂（Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-5）在光催化反应30min后对TC的降解效率为80.0%，降解速率为0.05421min-1。
本发明实施例3中的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂（Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-10）在光催化反应30min后对TC的降解效率为89.0%，降解速率为0.07091min-1。
本发明实施例4中的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂（Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-20）在光催化反应30min后对TC的降解效率为82.8%，降解速率为0.05987min-1。
对比例1中的钒酸铋（BiVO4）在光催化反应30min后对TC的降解效率为28.5%，降解速率为0.01182min-1。
对比例2中的氮掺杂碳量子点/钒酸铋（N-CQDs/BiVO4）在光催化反应30min后对TC的降解效率为56.8%，降解速率为0.02555min-1。
对比例3中的磷酸银/钒酸铋（Ag3PO4/BiVO4）在光催化反应30min后对TC的降解效率为71.6%，降解速率为0.0395min-1。
结果表明：本发明实施例3中的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂（Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-10）对TC的降解效率最佳，在光催化反应30min后对TC的降解效率为89%，光催化降解速率为0.07091 min-1，然而纯钒酸铋（BiVO4）、氮掺杂碳量子点/钒酸铋（N-CQDs/BiVO4）和磷酸银/钒酸铋（Ag3PO4/BiVO4）的降解效率分别只有28.5%、56.8%和71.6%，且纯钒酸铋（BiVO4）、氮掺杂碳量子点/钒酸铋（N-CQDs/BiVO4）和磷酸银/钒酸铋（Ag3PO4/BiVO4）的降解速率分别只有0.01182min-1、0.02555min-1和0.0395min-1。通过比较可知：（1）本发明的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂(Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4)能够快速有效降解四环素废水；（2）与纯钒酸铋（BiVO4）、氮掺杂碳量子点/钒酸铋（N-CQDs/BiVO4）和磷酸银/钒酸铋（Ag3PO4/BiVO4）相比，本发明磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂（Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-10）对抗生素废水的降解速率提高了6.00倍、2.78倍和1.80倍。由此可见，本发明磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂（Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4）能够快速有效降解抗生素废水，其原因是氮掺杂碳量子点和磷酸银修饰在钒酸铋上构建了Z型异质结，增强了磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂的光吸收能力，提高了磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂中电子-空穴的分离效率并保留了强氧化性和强还原性的电子与空穴，同时氮掺杂碳量子点存在大量缺陷能增加超氧自由基的产生，从而使得本发明的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂具有更好的氧化还原能力和光催化性能，并实现了对抗生素废水的快速有效降解。
实施例6
考察磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂在光催化降解过程中的抗腐蚀性和重复利用性，包括以下步骤：
（1）称取0.03g实施例3中制备的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂(Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-10)，添加至100mL、初始浓度为10mg/L的四环素废水中，得到反应体系。
（2）将步骤（1）中得到的反应体系（添加有Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-10的四环素废水）置于磁力搅拌器上，避光搅拌30min以达到吸附平衡，从中取出4mL溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为C0。
（3）将步骤（2）剩余的溶液在可见光下进行光催化反应，每隔5min吸取4mL反应容器中的光催化降解液，在7000rpm条件下离心5min，用紫外可见分光光度仪测上清液中TC残余浓度，记为C。
（4）将步骤（3）反应后的溶液离心分离，倒掉上清液，收集反应后的Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-10，用乙醇解吸TC后，离心烘干，称重并重新加入到100mL、初始浓度为10mg/L的四环素废水中。
（5）继续重复步骤（2）～（4）三次。
图6为本发明实施例6中磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂循环降解四环素（TC）废水时对应的时间-降解效率曲线图。图6中，以TC的降解效率为纵坐标，以时间为横坐标，其中1st、2nd、3rd、4th的曲线分别对应第一次反应、第二次反应、第三次反应、第四次反应的光催化降解时间-效率曲线。由图6可以看出，经过四次循环后，Ag3PO4/N-CQDs/BiVO4-10依然展现出高效的光催化性能，四次次循环后降解效率依然达到83.9%，这说明本发明的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对四环素废水降解效率高的优点，是一种降解效率高、重复利用性好的新型可见光复合光催化剂。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂，其特征在于，所述磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂以钒酸铋为载体，所述钒酸铋上修饰有氮掺杂碳量子点和磷酸银；所述氮掺杂碳量子点的质量分数为0.08%～0.62%，所述磷酸银的质量分数为1%～20%。
2.根据权利要求1所述的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂，其特征在于，所述钒酸铋为不规则块状结构；所述磷酸银为纳米球状；所述氮掺杂碳量子点的直径＜5nm。
3.一种如权利要求1或2所述的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将硝酸铋、偏钒酸铵与水混合，搅拌，得到钒酸铋前驱体溶液；
S2、将步骤S1中得到的钒酸铋前驱体溶液与氮掺杂碳量子点溶液混合，超声，搅拌，得到混合溶液；
S3、将步骤S2中得到的混合溶液进行水热反应，得到氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料；
S4、将步骤S3中得到的氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料、硝酸银、十二水合磷酸氢二钠在水中混合，搅拌，得到磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述氮掺杂碳量子点溶液的制备包括以下步骤：
（1）将柠檬酸铵、乙二胺与水混合，搅拌，得到氮掺杂碳量子点前驱体溶液；
（2）将步骤（1）中得到的氮掺杂碳量子点前驱体溶液在180℃～200℃下反应，透析，得到氮掺杂碳量子点溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述柠檬酸铵、乙二胺和水的比例为5mmol～10mmol∶335μL～670μL∶10mL～20mL；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为0.5h～1h；
和/或，步骤（2）中，所述反应的时间为4h～6h；所述透析的时间为20h～30h。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硝酸铋与所述偏钒酸铵的摩尔比为1∶1；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为0.5h～1h；
和/或，步骤S2中，所述超声的时间为0.5h～1h；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为0.5h～1h；所述混合溶液的pH值为7；
和/或，步骤S3中，所述水热反应的温度为160℃～200℃；所述水热反应的时间为10h～14h；
和/或，步骤S4中，所述氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料、硝酸银、十二水合磷酸氢二钠的质量比为0.5∶0.006～0.1218∶0.0043～0.0855；所述硝酸银和十二水合磷酸氢二钠的摩尔比为3∶1；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为8h～16h。
7.一种如权利要求1或2所述的磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂在降解抗生素废水中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂与抗生素废水混合，在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素废水的降解；所述磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加磷酸银/氮掺杂碳量子点/钒酸铋Z型光催化剂0.2g～0.6g。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述抗生素废水为四环素废水；所述四环素废水中四环素的浓度为10mg/L～40mg/L；
和/或，所述光催化反应的时间为30min～60min。
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