CN110227557B - 磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括磷酸银改性钒酸铋复合材料，其上修饰有聚苯胺；磷酸银改性钒酸铋复合材料是以(040)晶面暴露的钒酸铋为载体，其上沉积有磷酸银。制备方法包括制备磷酸银改性钒酸铋复合材料并在其上修饰聚苯胺。本发明催化剂具有可见光吸收效率高、光生电子‑空穴对分离效率高、光催化反应稳定性强等优点，可用于降解有机废水，且能够高效地降解废水中的有机物(如抗生素)，是一种有着较好的使用价值和应用前景的新型光催化材料，其制备方法具有制备过程绿色环保、制备工艺简单、反应条件可控、成本低等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及一种磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氟喹诺酮类抗生素因其具有抗菌强、口服吸收好、过敏率低以及不受其他抗菌药物干扰等特征而被广泛应用于临床治疗细菌感染性疾病。环丙沙星作为一种常见的氟喹诺酮类抗生素，其大规模的使用增加了抗生素废水的处理负担。鉴于传统的物理及生物处理方式存在效率低、周期长、成本高等缺点，高级氧化技术成为处理当前严重的氟喹诺酮类抗生素废水的最有效途径，其中最为突出的是利用半导体材料受可见光激发后产生的自由基催化氧化污染物的光催化技术。一方面该技术利用的是绿色、环保、可再生的太阳能，极大地克服了传统处理方法成本高的问题；另一方面该技术中光催化材料受光激发后产生的具有强氧化还原活性的自由基可高效地将大分子污染物降解成小分子或直接矿化成二氧化碳和水，极大的提高了污染物的处理效率。
自1972年Fujishima和Honda利用二氧化钛膜为电极分解水产生氢气和氧气的具有里程碑意义的研究以来，基于二氧化钛光催化剂的研究日益增加且取得了一定的突破，但其实际应用严重受限于二氧化钛宽的带隙(3～3.2eV)，导致其只能响应仅仅占太阳光谱3％～5％的紫外光。因此，可见光响应的催化剂成为更有发展前景的用于处理污染物的材料。在众多的可见光响应的半导体中，带隙能量为2.4-2.5eV的钒酸铋，因其具有良好的电子结构和可控的晶面而在水氧化和有机降解方面具有无限的应用前景。与电子结构仅由O2p轨道组成的二氧化钛相比，钒酸铋的突出优点是其电子结构由Bi 6s和O 2p的混合轨道组成。附加的Bi 6s轨道缩短了钒酸铋价带中激发电子到VO4 3-导带中的V 3d位点的传输距离，从而大大降低其带隙能量，将光吸收区域扩展到可见光区域。大量研究证实，高活性(040)晶面暴露的钒酸铋在有机污染物降解和氧化水产生氧气方面具有优异的光催化性能。然而，钒酸铋存在电子转移能力差、水氧化动力学缓慢、电荷载流子迁移率差、表面吸附能力弱等不足，因此，钒酸铋的光催化性能仍相对较低。鉴于此，各种改性策略例如形态工程、元素掺杂、半导体耦合、缺陷形成等已被探索以改善其光催化性能。其中，由于形态工程可实现高活性晶面的选择性暴露，且构建异质结可以极大地提高单一半导体的电荷分离效率，因此形态学和异质结工程的结合是获得具有高光催化性能的光催化剂的可行策略。
磷酸银，一种在可见光区域具有90％量子效率的半导体，由于其价带空穴具有强的氧化性而被广泛用于有机污染物的处理。然而，其光催化活性严重受限于光腐蚀和可见光照射下在溶液中浸出为银离子和磷酸根离子。理论上将磷酸银沉积在钒酸铋的(040)晶面上可形成匹配的能级，光生载流子在钒酸铋和磷酸银界面处的转移遵循传统异质结电子转移方式，即磷酸银导带的光生电子被转移到钒酸铋的导带，而钒酸铋价带空穴被转移到磷酸银的价带。但传统异质结的光生电子-空穴对分离效率相对Z型异质结低，此外，累积在磷酸银价带的空穴没有被及时转移到其他半导体或催化剂表面，磷酸银仍可能发生自身氧化。因此，当前利用钒酸铋的(040)晶面构建钒酸铋/磷酸银二元异质结的研究仍然存在以下问题：二元复合体系光生电子-空穴对分离效率较低，磷酸银仍可能发生自身氧化，二元复合材料的可见光吸收效率和光催化反应稳定性较差。因此，如何全面解决现有技术中存在的上述问题，获得一种光生电子-空穴对分离效率高、可见光吸收效率高、光催化反应稳定性强的(040)晶面暴露的钒酸铋复合光催化剂，对于扩展钒酸铋在降解有机污染物中的应用范围具有重大的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光生电子-空穴对分离效率高、可见光吸收效率高、光催化反应稳定性强的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂，还提供了一种制备方法简单、反应条件可控、易操作的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂的制备方法以及该光催化剂在降解有机废水中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂，所述磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂包括磷酸银改性钒酸铋复合材料，所述磷酸银改性钒酸铋复合材料上修饰有聚苯胺；所述磷酸银改性钒酸铋复合材料是以(040)晶面暴露的钒酸铋为载体，所述钒酸铋的(040)晶面上沉积有磷酸银。
上述的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂，进一步改进的，所述(040)晶面暴露的钒酸铋与磷酸银的质量比为1∶0.05～0.2；所述磷酸银改性钒酸铋复合材料与聚苯胺的质量比为1∶0.02～0.08。
上述的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂，进一步改进的，所述(040)晶面暴露的钒酸铋呈十面体形状，晶体边长为100nm～300nm。
作为一个总的技术构思，本发明提供了一种上述的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将(040)晶面暴露的钒酸铋与超纯水混合，超声分散，得到(040)晶面暴露的钒酸铋混合液；
S2、将步骤S1中得到的(040)晶面暴露的钒酸铋混合液与含Ag+物质混合，在黑暗条件下进行反应30min～60min，加入磷酸盐，继续反应12h～15h，离心，洗涤，干燥，得到磷酸银改性钒酸铋复合材料；
S3、将聚苯胺超声分散在N，N-二甲基甲酰胺中，加入步骤S2中得到的磷酸银改性钒酸铋复合材料，搅拌，离心，洗涤，干燥，得到磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述(040)晶面暴露的钒酸铋由以下方法制备的得到：
(1)将五水合硝酸铋与稀硝酸溶液混合，超声，得到硝酸铋溶液；
(2)将偏钒酸铵加入到步骤(1)的硝酸铋溶液中，搅拌，得到偏钒酸铵-硝酸铋混合溶液；
(3)将尿素加入到步骤(2)的偏钒酸铵-硝酸铋混合溶液中，搅拌，得到前驱体混合物；
(4)将步骤(3)中的前驱体混合物进行反应，离心，洗涤，干燥，得到(040)晶面暴露的钒酸铋。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(1)中，所述五水合硝酸铋与稀硝酸溶液的比例为6mmol∶30mL～40mL；所述稀硝酸溶液的浓度为1mol/L～2mol/L；所述超声的频率为30kHz～60kHz；所述超声的时间为15min～20min；
所述步骤(2)中，所述偏钒酸铵与硝酸铋溶液的比例为6mmol∶30mL～40mL；所述搅拌的转速为500r/min～800r/min；所述搅拌的时间为60min～80min；
所述步骤(3)中，所述尿素与偏钒酸铵-硝酸铋混合溶液的比例为2g～3g∶30mL～40mL；所述搅拌的转速为500r/min～800r/min；所述搅拌的时间为8min～12min；
所述步骤(4)中，所述反应在油浴条件下进行；所述反应的温度为80℃～90℃；所述反应的时间为24h～30h；所述干燥的温度为60℃～70℃；所述干燥的时间为8h～12h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述超声分散的频率为30kHz～60kHz；所述超声分散的时间为30min～40min；
所述步骤S2中，所述含Ag+物质为硝酸银；所述反应在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速为500r/min～800r/min；所述磷酸盐为十二水合磷酸氢二钠；所述干燥的温度为60℃～70℃；所述干燥的时间为8h～12h；
所述步骤S3中，所述聚苯胺与N，N-二甲基甲酰胺的比例为20mg～80mg∶50mL～200mL；所述超声分散的频率为30kHz～60kHz；所述超声分散的时间为30min～40min；所述搅拌的转速为500r/min～800r/min；所述搅拌的时间为48h～60h；所述干燥的温度为60℃～70℃；所述干燥的时间为8h～12h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂或上述的制备方法制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂在降解有机废水中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂与有机废水混合，在黑暗条件下进行振荡吸附，达到吸附解吸平衡后在光照条件下进行光催化反应，完成对有机废水的降解；所述磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂的添加量为每升有机废水中添加磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂0.4g～1.2g。
上述的应用，进一步改进的，所述有机废水为抗生素废水；所述抗生素废水为环丙沙星废水；所述抗生素废水的初始浓度为5mg/L～20mg/L；所述振荡吸附的时间为30min～60min；所述光催化反应的光源为300W的氙灯；所述光催化反应的时间为60min～120min。
本发明的创新点在于：
针对现有磷酸银改性钒酸铋复合材料中存在的光生电子-空穴对分离效率较低、磷酸银发生自身氧化、可见光吸收效率较差、光反应稳定性较差等问题，本发明提供了一种磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂，创造性地将聚苯胺修饰在磷酸银改性钒酸铋复合材料上，其中磷酸银改性钒酸铋复合材料是以(040)晶面暴露的钒酸铋为载体，钒酸铋的(040)晶面上沉积有磷酸银。本发明中，在钒酸铋的高活性(040)晶面上原位沉积磷酸银，利用钒酸铋的高活性(040)晶面优先暴露两个低配位氧原子可以为Ag+在(040)晶面上的锚定提供足够的结合位点的特性，使磷酸银选择性的沉积在钒酸铋的(040)晶面上。磷酸银的晶面选择性沉积使得光生载流子在磷酸银和钒酸铋的接触界面遵循Z型电荷转移机理，这大大提高了钒酸铋光生电子-空穴对的分离和转移效率。由于钒酸铋与磷酸银的费米能级不同，磷酸银沉积在钒酸铋的(040)晶面上导致二者能带弯曲，进而使得钒酸铋与磷酸银的价带和导带电位发生变化，这个过程使得钒酸铋与磷酸银的接触界面产生内建电场，在内建电场的驱动下磷酸银的光生电子被定向转移到钒酸铋的价带，使钒酸铋成为电子富集体而磷酸银成为空穴富集体，这种Z型异质结的构建有效地促进了光生载流子在钒酸铋和磷酸银接触界面的转移，同时极大地防止磷酸银被光生电子腐蚀，解决了钒酸铋单体自身可见光吸收效率低和光生载流子复合速率快以及磷酸银在光照下不稳定等问题。在此基础上，为进一步提高磷酸银改性钒酸铋复合材料的光生电子-空穴对分离效率、可见光吸收效率和光催化反应稳定性以及抑制磷酸银的自身氧化，本发明采用聚苯胺修饰磷酸银改性钒酸铋复合材料，在磷酸银改性钒酸铋复合材料中进一步引入聚苯胺，利用聚苯胺具有良好的空穴转移能力、强的导电性以及粗糙的表面等特性，将累积在磷酸银价带的光生空穴通过聚苯胺的最高占据分子轨道(HOMO)迅速转移到催化剂的表面，延长光生载流子在催化体系中的寿命，实现高效的电子-空穴分离效率，且通过促进磷酸银价带的光生空穴的转移也能够有效抑制磷酸银的自身氧化；同时，由于聚苯胺对可见光的吸收能力强，用聚苯胺修饰，可大大提高钒酸铋对可见光的吸收效率，从而能够很好地解决磷酸银改性钒酸铋复合材料自身存在的可见光吸收效率低的问题；此外，用聚苯胺修饰磷酸银改性钒酸铋复合材料，极大地抑制了磷酸银在水溶液中溶解成银离子和磷酸根，提高了催化体系的光反应稳定性。因此，本发明中将磷酸银选择性沉积在钒酸铋(040)晶面上能够提高钒酸铋光生电子-空穴对的分离和转移效率，且聚苯胺的进一步修饰可显著提高钒酸铋对可见光的吸收效率，磷酸银和聚苯胺的协同改性不仅能够提高钒酸铋光生电子-空穴对的分离和转移效率，而且能够提高对可见光的吸收效率，因而通过利用磷酸银和聚苯胺的特性协同改性钒酸铋并通过利用这三种材料之间的相互促进作用，获得了光生电子-空穴对分离效率高、可见光吸收效率高、光催化反应稳定性强的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂，该磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂具有良好的光催化活性，能够实现对废水中有机物(抗生素)的快速高效降解。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂，具有可见光吸收效率高、光生电子-空穴对分离效率高、光催化反应稳定性强等优点，可用于降解有机废水，且能够高效地降解废水中的有机物(如抗生素)，是一种有着较好的使用价值和应用前景的新型光催化材料。
(2)本发明还提供了一种磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂的制备方法，通过采用原位沉积法将磷酸银选择性的沉积在钒酸铋的(040)晶面上形成磷酸银改性钒酸铋复合材料，再用聚苯胺修饰磷酸银改性钒酸铋复合材料，最终获得光催化活性高的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂。本发明制备方法具有制备过程绿色环保、制备工艺简单、反应条件可控、成本低等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
(3)本发明还提供了一种磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂在降解有机废水中的应用，将磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂与有机废水混合，通过振荡吸附能够快速有效的吸附废水中的有机物，同时在光照条件下进行光催化反应即可实现对有机物的有效降解，从而实现将有机物从水体中去除的目的。以环丙沙星抗生素废水为例，本发明磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂在60min的可见光照下对环丙沙星的降解效率达86.21％，取得了很好的降解效果。本发明利用磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂降解有机废水的方法，可用于高效、彻底的降解废水中的有机物，具有应用方法简单、降解效率高、重复利用性好等特点，有着很好的实际应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例4中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂的X射线衍射图。
图2为本发明实施例4中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％)、(040)晶面暴露的钒酸铋(BiVO4)的X射线光电子能谱图。
图3为本发明实施例4中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％)、(040)晶面暴露的钒酸铋(BiVO4)、磷酸银改性钒酸铋复合材料(BiVO4/Ag3PO4)、对比例1制得的聚苯胺改性钒酸铋复合材料(BiVO4/PANI)的扫描电镜图，其中a为BiVO4，b为BiVO4/Ag3PO4，c为BiVO4/PANI，d为BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％。
图4为本发明实施例4中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％)的透射电镜图。
图5为本发明实施例1～5中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-2％、BiVO4/Ag3PO4/PANI-4％、BiVO4/Ag3PO4/PANI-5％、BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％、BiVO4/Ag3PO4/PANI-8％)、(040)晶面暴露的钒酸铋(BiVO4)、磷酸银改性钒酸铋复合材料(BiVO4/Ag3PO4)、对比例1制得的聚苯胺改性钒酸铋复合材料(BiVO4/PANI)的紫外-可见漫反射图。
图6为本发明实施例4中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％)、(040)晶面暴露的钒酸铋(BiVO4)、磷酸银改性钒酸铋复合材料(BiVO4/Ag3PO4)、对比例1制得的聚苯胺改性钒酸铋复合材料(BiVO4/PANI)的光电流对比图。
图7为本发明实施例6中磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-2％、BiVO4/Ag3PO4/PANI-4％、BiVO4/Ag3PO4/PANI-5％、BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％、BiVO4/Ag3PO4/PANI-8％)、(040)晶面暴露的钒酸铋(BiVO4)、磷酸银改性钒酸铋复合材料(BiVO4/Ag3PO4)、聚苯胺改性钒酸铋复合材料(BiVO4/PANI)光催化降解环丙沙星废水时对应的时间-降解效率的关系图。
图8为本发明实施例4中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％)对不同水体中的环丙沙星的降解效果图。
图9为本发明实施例4中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％)、(040)晶面暴露的钒酸铋(BiVO4)、磷酸银改性钒酸铋复合材料(BiVO4/Ag3PO4)、对比例1中制得的聚苯胺改性钒酸铋复合材料(BiVO4/PANI)对环丙沙星废水的循环降解效果图。
图10为本发明实施例4中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％)和磷酸银改性钒酸铋复合材料(BiVO4/Ag3PO4)使用前和循环使用六次后的X射线衍射对比图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1：
一种磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂，包括磷酸银改性钒酸铋复合材料，磷酸银改性钒酸铋复合材料上修饰有聚苯胺，其中磷酸银改性钒酸铋复合材料是以(040)晶面暴露的钒酸铋为载体，钒酸铋的(040)晶面上沉积有磷酸银。
本实施例中，磷酸银为颗粒状，其原位沉积在钒酸铋的(040)晶面上，其中(040)晶面暴露的钒酸铋呈十面体形状，具有光滑的表面和明显的棱角，晶体边长为100nm～300nm。
本实施例中，(040)晶面暴露的钒酸铋与磷酸银的质量比为1∶0.1256。
本实施例中，磷酸银改性钒酸铋复合材料与聚苯胺的质量比为1∶0.02。
一种上述本实施例的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成(040)晶面暴露的钒酸铋：
(1.1)将6mmol的五水合硝酸铋加入到32mL、浓度为1mol/L的硝酸溶液中，在频率为40kHz的条件下超声20min，使硝酸铋溶于硝酸溶液中，得到硝酸铋溶液。
(1.2)将6mmol的偏钒酸铵加入到(1.1)中得到的硝酸铋溶液中，在转速为600r/min条件下磁性搅拌60min，得到偏钒酸铵-硝酸铋混合溶液。
(1.3)将3g的尿素加入到(1.2)中得到的偏钒酸铵-硝酸铋混合溶液中，在转速为600r/min条件下磁性搅拌10min，搅拌至混合物颜色变成橙黄色，得到前驱体混合物。
(1.3)将搅拌所得的前驱体混合物转移至圆底烧瓶中，在80℃的油浴条件下反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，将反应产物进行离心，洗涤，于60℃真空干燥12h，得到(040)晶面暴露的钒酸铋，命名为BiVO4。
(2)合成磷酸银改性钒酸铋复合材料：
(2.1)将1g步骤(1)中制得的(040)晶面暴露的钒酸铋与100mL去离子水混合，在频率为40kHz的条件下超声分散30min，使具有(040)晶面暴露的钒酸铋均匀分散在水中，得到(040)晶面暴露的钒酸铋混合液。
(2.2)在转速为600r/min磁性搅拌条件下，将0.153g硝酸银加入到步骤(2.1)中得到的(040)晶面暴露的钒酸铋混合液中进行反应(本发明中反应在黑暗条件下)30min，逐滴加入50mL、浓度为2.148g/L的十二水合磷酸氢二钠溶液，继续进行反应12h，反应结束后，将产物进行离心，洗涤，于60℃真空干燥12h，得到磷酸银改性钒酸铋复合材料，命名为BiVO4/Ag3PO4。
(3)合成磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂：
(3.1)将20mg的聚苯胺与50mL N，N-二甲基甲酰胺混合，在频率为40kHz的条件下超声分散30min，使聚苯胺均匀分散在N，N-二甲基甲酰胺中，得到聚苯胺混合溶液。
(3.2)将1g步骤(2)中得到的磷酸银改性钒酸铋复合材料加入到步骤(3.1)中得到的聚苯胺混合溶液中，在转速为750r/min条件下磁性搅拌48h，离心，洗涤，在温度为60℃下干燥10h，得到磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂，命名为BiVO4/Ag3PO4/PANI-2％。
实施例2：
一种磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂，与实施例1中的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂基本相同，区别仅在于：实施例2中聚苯胺与磷酸银改性钒酸铋复合材料的质量比为0.04∶1。
一种上述本实施例的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2的制备方法中聚苯胺的用量为40mg，N，N-二甲基甲酰胺的体积为100mL。
实施例2中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂，命名为BiVO4/Ag3PO4/PANI-4％。
实施例3：
一种磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂，与实施例1中的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂基本相同，区别仅在于：实施例3中聚苯胺与磷酸银改性钒酸铋复合材料的质量比为0.05∶1。
一种上述本实施例的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例3的制备方法中聚苯胺的用量为50mg，N，N-二甲基甲酰胺的体积为125mL。
实施例3中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂，命名为BiVO4/Ag3PO4/PANI-5％。
实施例4：
一种磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂，与实施例1中的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂基本相同，区别仅在于：实施例4中聚苯胺与磷酸银改性钒酸铋复合材料的质量比为0.06∶1。
一种上述本实施例的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例4的制备方法中聚苯胺的用量为60mg，N，N-二甲基甲酰胺的体积为150mL。
实施例4中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂，命名为BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％。
实施例5：
一种磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂，与实施例1中的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂基本相同，区别仅在于：实施例5中聚苯胺与磷酸银改性钒酸铋复合材料的质量比为0.08∶1。
一种上述本实施例的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例5的制备方法中聚苯胺的用量为80mg，N，N-二甲基甲酰胺的体积为200mL。
实施例5中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂，命名为BiVO4/Ag3PO4/PANI-8％。
对比例1
一种聚苯胺改性钒酸铋复合材料(BiVO4/PANI)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将60mg的聚苯胺与150mL N，N-二甲基甲酰胺混合，在频率为40kHz的条件下超声分散30min，使聚苯胺均匀分散在N，N-二甲基甲酰胺中，得到聚苯胺混合溶液。
(2)将1g实施例1中制得的(040)晶面暴露的钒酸铋加入到步骤(1)中得到的聚苯胺混合溶液中，在转速为750r/min条件下磁性搅拌48h，得到聚苯胺改性钒酸铋复合材料，命名为BiVO4/PANI。
图1为本发明实施例4中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂的X射线衍射图。由图1可知，所制备的(040)晶面暴露的钒酸铋的所有衍射峰的出峰位置均与标准单斜晶系白钨矿钒酸铋完美匹配(JCPDS NO.14-0688)，且尖的峰形表明具有高的结晶度。所制备的磷酸银改性钒酸铋复合材料包含了钒酸铋和磷酸银的所有特征衍射峰，其中磷酸银的所有衍射峰出峰位置与立方相磷酸银(JCPDS NO.06-0505)一致。所制备的聚苯胺改性钒酸铋只检测到钒酸铋的衍射峰而没有聚苯胺的，这主要是因为聚苯胺以无定形的形式存在。所制备的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂的X射线衍射图包含了钒酸铋的所有衍射峰以及部分磷酸银的衍射峰，没有检测到磷酸银的所有衍射峰是因为钒酸铋结晶度高，磷酸银的部分衍射峰被埋没。
图2为本发明实施例4中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％)、(040)晶面暴露的钒酸铋(BiVO4)的X射线光电子能谱图。图2a呈现的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂的X射线光电子能谱图中可检测到元素铋，银，钒，磷，碳，氧和氮的信号，这表明磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂的成功制备。图2b呈现的Bi 4f的X射线光电子能谱图中结合能位于164.5和159.2eV的两个特征峰分别为Bi 4f5/2和Bi 4f7/2的特征轨道。图2c显示了Ag 3d的X射线光电子能谱图，结合能为373.7和367.8eV的两个特征峰分别归因于Ag 3d3/2和Ag 3d5/2，表明磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂中的银以银离子的形式存在。图2d中P 2p的X射线光电子能谱图在133.6eV处出现的单峰对应于磷酸根的磷。图2e呈现的是N1s的X射线光电子能谱图，在结合能为398.9eV、400.9eV和404.2eV处出现的三个峰分别对应于聚苯胺中醌型亚胺，苯型胺和带正电的氮，这证明在磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂中存在聚苯胺。图2f呈现的C 1s的X射线光电子能谱图中在结合能为284.7eV、286.2和289.6eV处出现的峰分别对应于聚苯胺中的C-C，C-O和O-C＝O官能团。对比钒酸铋单体与磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂的O 1s X射线光电子能谱图，对应于Bi2O2 2+晶格氧的特征峰在复合材料中出现正向偏移，这表明磷酸银和钒酸铋之间发生化学的相互作用。结合能为531.3eV的特征峰对应于-OH，该峰与活性氧物质的产生有关，在复合材料中该峰不仅出现向532.3eV的正向移动，而且强度增加，这表明在复合材料中可能产生更多的活性氧物质。在钒酸铋单体的V 2p光谱中位于524.4和516.7eV处的两个特征峰分别对应于V 2p1/2和V 2p3/2的特征轨道。在复合材料中V 2p1/2的特征峰出现负向偏移，这表明复合材料中钒酸铋的光生电子密度降低。
图3为本发明实施例4中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％)、(040)晶面暴露的钒酸铋(BiVO4)、磷酸银改性钒酸铋复合材料(BiVO4/Ag3PO4)、对比例1制得的聚苯胺改性钒酸铋复合材料(BiVO4/PANI)的扫描电镜图，其中a为BiVO4，b为BiVO4/Ag3PO4，c为BiVO4/PANI，d为BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％。从图3a可以看出，(040)晶面暴露的钒酸铋(BiVO4)由(040)和(110)两个晶面构成，其中主要暴露面为(040)晶面。从图3b中观察到，钒酸铋的(040)晶面上沉积有小的颗粒状物质，该物质即为磷酸银颗粒。从图3c中看到钒酸铋的表面相比于钒酸铋单体更粗糙，这主要是因为少量的聚苯胺修饰。图3d清楚的看到，在钒酸铋的(040)晶面上沉积有颗粒状物质，这表明聚苯胺的修饰并没有改变磷酸银的晶面选择性沉积。
图4为本发明实施例4中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％)的透射电镜图。由图4可知，钒酸铋的表面修饰有磷酸银和聚苯胺，其中黑色颗粒为磷酸银颗粒，浅灰色物质为聚苯胺，而钒酸铋呈现规则的四边形，这说明本发明已成功制备得到磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂。
图5为本发明实施例1～5中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-2％、BiVO4/Ag3PO4/PANI-4％、BiVO4/Ag3PO4/PANI-5％、BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％、BiVO4/Ag3PO4/PANI-8％)、(040)晶面暴露的钒酸铋(BiVO4)、磷酸银改性钒酸铋复合材料(BiVO4/Ag3PO4)、对比例1制得的聚苯胺改性钒酸铋复合材料(BiVO4/PANI)的紫外-可见漫反射图。由图5可知，与钒酸铋单体相比，其他材料对可见光的吸收效率均增强且吸收波长出现红移。对比BiVO4/Ag3PO4和BiVO4/PANI的紫外漫反射曲线，可看到聚苯胺修饰对钒酸铋可见光的增强效果明显高于磷酸银对钒酸铋的修饰，且随着聚苯胺修饰量的增加，可见光的吸收效率随之增加，表明本发明在磷酸银改性的钒酸铋中进一步引入聚苯胺，可解决现有磷酸银改性钒酸铋存在的可见光吸收效率较低的问题。
图6为本发明实施例4中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％)、(040)晶面暴露的钒酸铋(BiVO4)、磷酸银改性钒酸铋复合材料(BiVO4/Ag3PO4)、对比例1制得的聚苯胺改性钒酸铋复合材料(BiVO4/PANI)的光电流对比图。从图6可以看出，实施例4中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％)具有最高的光电流强度，而光电流强度越高，表明光生载流子的分离效率越高。
实施例6：
一种磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂在降解有机废水中的应用，具体为利用磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂降解环丙沙星废水，包括以下步骤：
称取实施例1-5中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-2％、BiVO4/Ag3PO4/PANI-4％、BiVO4/Ag3PO4/PANI-5％、BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％、BiVO4/Ag3PO4/PANI-8％)、(040)晶面暴露的钒酸铋(BiVO4)、磷酸银改性钒酸铋复合材料(BiVO4/Ag3PO4)、对比例1制得的聚苯胺改性钒酸铋复合材料(BiVO4/PANI)，各0.05g，分别添加到50mL、浓度为10mg/L的环丙沙星溶液中，混合均匀，在黑暗条件下进行振荡吸附30min，达到吸附解析平衡后，在300W氙灯照射下进行光催化反应60min，完成对环丙沙星溶液的降解。
光催化过程中，在光催化反应为10min、20min、30min、40min、50min、60min时，取4mL反应液，在转速为10000rpm条件下离心10min，收集上清液，于紫外-可见分光光度器上进行检测，得到不同光催化材料在不同光催化时间条件下对环丙沙星的降解效果，如图7所示。
图7为本发明实施例6中磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-2％、BiVO4/Ag3PO4/PANI-4％、BiVO4/Ag3PO4/PANI-5％、BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％、BiVO4/Ag3PO4/PANI-8％)、(040)晶面暴露的钒酸铋(BiVO4)、磷酸银改性钒酸铋复合材料(BiVO4/Ag3PO4)、聚苯胺改性钒酸铋复合材料(BiVO4/PANI)光催化降解环丙沙星废水时对应的时间-降解效率的关系图。图7中，Ct代表光催化时间为t时污染物的浓度，C0代表污染物的初始浓度。由图7可知，本发明磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂能够有效降解废水中的环丙沙星，磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-2％、BiVO4/Ag3PO4/PANI-4％、BiVO4/Ag3PO4/PANI-5％、BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％、BiVO4/Ag3PO4/PANI-8％)在光催化反应60min后对环丙沙星的降解效率分别为81.34％、84.89％、85.63％、86.21％、82.20％，降解速率分别为，0.0067L mg-1 min-1、0.00876L mg-1 min-1、0.00939L mg-1 min-1、0.01022L mg-1 min-1、0.00768L mg-1 min-1；而(040)晶面暴露的钒酸铋(BiVO4)、磷酸银改性钒酸铋复合材料(BiVO4/Ag3PO4)、聚苯胺改性钒酸铋复合材料(BiVO4/PANI)在光催化反应60min后对环丙沙星的降解效率分别为41.35％、78.37％、54.36％，降解速率分别为9.382×10-4L mg-1 min-1、0.00573L mg-1 min-1、0.0018L mg-1 min-1。由此可见，本发明磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂对环丙沙星的降解效率和降解速率均明显优于(040)晶面暴露的钒酸铋(BiVO4)、磷酸银改性钒酸铋复合材料(BiVO4/Ag3PO4)、聚苯胺改性钒酸铋复合材料(BiVO4/PANI)。特别地，本发明磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％)对污染物的降解效率最高，且降解速率最快。
采用上述相同的方法，将实施例4中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂用于降解不同水体中的环丙沙星，具体为利用磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂降解超纯水(由实验室直接制得)、自来水(来至湖南省长沙市自来水厂)、工业废水(来至河北省沧州大化股份有限公司)和江水(来至长沙市湘江)中的环丙沙星，降解效果如图8所示。图8为本发明实施例4中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂对不同水体中的环丙沙星的降解效果图。由图8可知，实施例4中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％)在超纯水、自来水、工业废水以及江水中对环丙沙星的降解效率分别为86.21％、80.08％、80.31％、76.58％，均能取得较好的降解效果，这说明本发明磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂适用于各种水体，并能有效降解这些水体中的有机污染物，具有广泛的实际应用前景。
采用上述相同的方法，将实施例4中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％)、(040)晶面暴露的钒酸铋(BiVO4)、磷酸银改性钒酸铋复合材料(BiVO4/Ag3PO4)、对比例1中制得的聚苯胺改性钒酸铋复合材料(BiVO4/PANI)重复用于降解环丙沙星废水，循环降解效果如图9所示。图9为本发明实施例4中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％)、(040)晶面暴露的钒酸铋(BiVO4)、磷酸银改性钒酸铋复合材料(BiVO4/Ag3PO4)、对比例1中制得的聚苯胺改性钒酸铋复合材料(BiVO4/PANI)对环丙沙星废水的循环降解效果图。由图9可以看出，经过六次循环之后，实施例4中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％)对环丙沙星的降解效率仍高达78.31％，而经过六次循环后，实施例4中制得的(040)晶面暴露的钒酸铋(BiVO4)和磷酸银改性钒酸铋复合材料(BiVO4/Ag3PO4)以及对比例1中制得的聚苯胺改性钒酸铋复合材料(BiVO4/PANI)对环丙沙星的降解效率分别为31.29％、60.16％、40.19％。由此可见，本发明制备的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％)在经过六次循环后对环丙沙星的降解效率仅仅下降7.9％，而磷酸银改性钒酸铋复合材料(BiVO4/Ag3PO4)经过六次循环后对环丙沙星的降解效率下降了18.21％。特别地，本发明磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％)在经过六次循环后对环丙沙星的降解效率接近80％，与磷酸银改性钒酸铋复合材料(BiVO4/Ag3PO4)第一次对环丙沙星的降解效率仅相差0.06％，这说明本发明磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂具有光催化性能稳定、重复利用性好等优点，解决了现有磷酸银改性钒酸铋复合材料存在的光催化反应稳定性较差的问题。
图10为本发明实施例4中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％)和磷酸银改性钒酸铋复合材料(BiVO4/Ag3PO4)使用前和循环使用六次后的X射线衍射对比图。图10中，使用后的材料是指按照实施例6中的方法循环处理六次后收集得到的材料。由图10可知，对比本发明实施例4中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％)使用前和循环使用六次后的X射线衍射图，无论是特征峰的出峰位置还是峰形都没有发生变化，这说明本发明制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂具有很好的光催化反应稳定性，并且在循环使用六次后的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％)的X射线衍射图中检测到微弱的属于单质银的特征峰，这说明在光催化反应过程中本发明制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂中有少量的银离子被还原成单质银，而根据已有文献报道，少量的单质银对催化反应起到促进作用，这很好的解释了本发明制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂在循环实验六次后仍可以保持较高的降解效率。而对比本发明实施例4中制得的磷酸银改性钒酸铋复合材料(BiVO4/Ag3PO4)使用前和循环使用六次后的X射线衍射图可发现属于磷酸银的部分特征衍射峰在六次循环使用后消失，这说明在光催化反应过程中磷酸银晶体结构遭到破坏，这也正好解释了六次循环使用后磷酸银改性钒酸铋复合材料对环丙沙星光催化降解效率下降明显的原因。对比本发明实施例4中制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂(BiVO4/Ag3PO4/PANI-6％)和磷酸银改性钒酸铋复合材料(BiVO4/Ag3PO4)使用前和循环使用六次后的X射线衍射图也可以看出，本发明采用聚苯胺修饰磷酸银改性钒酸铋复合材料大大提高了磷酸银改性钒酸铋复合材料的光催化反应稳定性。由此可见，本发明制备的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂具有光催化性能稳定、重复利用性好等优点，有效地解决了现有磷酸银改性钒酸铋复合材料存在的光催化反应稳定性较差的问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将(040)晶面暴露的钒酸铋与超纯水混合，在频率为30kHz～60kHz下超声分散30min～40min，得到(040)晶面暴露的钒酸铋混合液；
所述(040)晶面暴露的钒酸铋由以下方法制备的得到：
(1)将五水合硝酸铋与稀硝酸溶液混合，超声，得到硝酸铋溶液；
(2)将偏钒酸铵加入到步骤(1)的硝酸铋溶液中，搅拌60min～80min，得到偏钒酸铵-硝酸铋混合溶液；
(3)将尿素加入到步骤(2)的偏钒酸铵-硝酸铋混合溶液中，搅拌，得到前驱体混合物；
(4)将步骤(3)中的前驱体混合物进行反应，离心，洗涤，干燥，得到(040)晶面暴露的钒酸铋；所述反应在油浴条件下进行；所述反应的温度为80℃～90℃；所述反应的时间为24h～30h；
S2、将步骤S1中得到的(040)晶面暴露的钒酸铋混合液与含Ag+物质混合，在黑暗条件下进行反应30min～60min，加入磷酸盐，继续反应12h～15h，离心，洗涤，干燥，得到磷酸银改性钒酸铋复合材料；
S3、将聚苯胺超声分散在N，N-二甲基甲酰胺中，加入步骤S2中得到的磷酸银改性钒酸铋复合材料，搅拌48h～60h，离心，洗涤，干燥，得到磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂；
所述磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂包括磷酸银改性钒酸铋复合材料，所述磷酸银改性钒酸铋复合材料上修饰有聚苯胺；所述磷酸银改性钒酸铋复合材料是以(040)晶面暴露的钒酸铋为载体，所述钒酸铋的(040)晶面上沉积有磷酸银；所述磷酸银改性钒酸铋复合材料与聚苯胺的质量比为1∶0.02～0.08。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述五水合硝酸铋与稀硝酸溶液的比例为6mmol∶30mL～40mL；所述稀硝酸溶液的浓度为1mol/L～2mol/L；所述超声的频率为30kHz～60kHz；所述超声的时间为15min～20min；
所述步骤(2)中，所述偏钒酸铵与硝酸铋溶液的比例为6mmol∶30mL～40mL；所述搅拌的转速为500r/min～800r/min；
所述步骤(3)中，所述尿素与偏钒酸铵-硝酸铋混合溶液的比例为2g～3g∶30mL～40mL；所述搅拌的转速为500r/min～800r/min；所述搅拌的时间为8min～12min；
所述步骤(4)中，所述干燥的温度为60℃～70℃；所述干燥的时间为8h～12h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述含Ag+物质为硝酸银；所述反应在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速为500r/min～800r/min；所述磷酸盐为十二水合磷酸氢二钠；所述干燥的温度为60℃～70℃；所述干燥的时间为8h～12h；
所述步骤S3中，所述聚苯胺与N，N-二甲基甲酰胺的比例为20mg～80mg∶50mL～200mL；所述超声分散的频率为30kHz～60kHz；所述超声分散的时间为30min～40min；所述搅拌的转速为500r/min～800r/min；所述干燥的温度为60℃～70℃；所述干燥的时间为8h～12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述(040)晶面暴露的钒酸铋与磷酸银的质量比为1∶0.05～0.2。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述(040)晶面暴露的钒酸铋呈十面体形状，晶体边长为100nm～300nm。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述的制备方法制得的磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂在降解有机废水中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂与有机废水混合，在黑暗条件下进行振荡吸附，达到吸附解吸平衡后在光照条件下进行光催化反应，完成对有机废水的降解；所述磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂的添加量为每升有机废水中添加磷酸银和聚苯胺协同改性的钒酸铋三元复合光催化剂0.4g～1.2g。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机废水为抗生素废水；所述抗生素废水为环丙沙星废水；所述抗生素废水的初始浓度为5mg/L～20mg/L；所述振荡吸附的时间为30min～60min；所述光催化反应的光源为300W的氙灯；所述光催化反应的时间为60min～120min。
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|---|---|
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