CN113861959A - 一种银-铜-氧化钨的光致变色复合纳米材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种银‑铜‑氧化钨的光致变色复合纳米材料及制备方法，通过简单的水热法制备出铜均匀插入晶格的有序氧化钨(WO3)，然后水浴加热搅拌浸渍方法将银负载到铜‑氧化钨纳米材料上，制备出许多纳米棒簇团聚形成的微球形貌的银‑铜‑氧化钨复合材料。由于金属铜表现的界面电荷转移和贵金属银的表面等离子体共振效应，银‑铜共掺杂的氧化钨表现出更加优异的可见光吸收和更强的光致变色性能。相对于现有技术，本发明铜银‑铜‑氧化钨的高效光致变色复合纳米材料，氧化钨与银、铜的共掺杂使得材料具有表现出优异的可见光吸收以及高效光致变色性能外的同时，也为光催化太阳能转换提供了新型可见光驱动的WO3基光催化剂。
Description
技术领域
本发明属于新型环保功能材料领域，特别涉及一种银-铜-氧化钨的高效光致变色复合纳米材料及其制备方法。
背景技术
光催化太阳能转换被认为是解决环境问题和能源短缺危机的最有前途的解决方案之一。金属氧化物半导体作为一种高效光催化剂，已经得到了广泛的研究。然而，许多金属氧化物具有宽带隙，这限制了它们对可见光的吸收。例如，二氧化钛作为最常研究的光催化剂之一，由于其3.2电子伏的宽带隙，仅吸收5％的太阳光谱，并且显示出低量子产率。为了解决这些问题，近年来已经成功地寻找了几种可见光驱动的光催化剂。在这些可见光光催化剂中，氧化钨(WO3)被认为是最理想的候选物之一，因为它具有稳定的物理化学性质，例如相对窄的带隙能量(2.4-2.8eV)和类似于TiO2的价带(VB)空穴的高氧化能力。然而，纯WO3仍具有一些缺点，例如较低的导带能级不能提供足够的电势与强电子受体反应，并直接导致快速复合和较低的光催化活性。因此，开发一种新型可见光驱动的WO3基光催化剂具有很大的前景，该催化剂可以在宽范围的可见光照射下有效工作。
金属(例如金、银和铂)由于它们的表面等离子体共振效应而表现出优异的可见光吸收和界面电荷转移。众所周知，表面等离子体共振效应(SPR)是金属-电介质界面上电荷的共振光子诱导相干振荡，当激发光的频率与表面金属电子的固有频率相匹配时，发生共振光子诱导相干振荡，以抵抗正原子核的回复力。因此，表面等离子体共振效应(SPR)极大地有助于增强可见光吸收率和提高太阳能转换效率。同时，它为解决光催化剂效率有限的问题和开发新型可见光驱动光催化剂提供了新的机遇。基于这一特性，迄今为止已经报道了许多贵金属改性的半导体材料，研究并显示出显著的光催化活性。考虑到比其他贵金属显著更低的成本和相对更高的稳定性，银仍将是未来的主要选择。此外，据研究了解，金属Cu掺杂的氧化钨基由于强界面电荷转移而表现出更强的可逆光致变色性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种银-铜-氧化钨的高效光致变色复合纳米材料及方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种银-铜-氧化钨的高效光致变色复合纳米材料，其特征在于，通过水热法制备出铜-氧化钨纳米材料，然后通过水浴加热搅拌浸渍方法将银负载到铜-氧化钨纳米材料上，得到由若干纳米棒簇团聚形成的微球形貌的银-铜-氧化钨复合材料，所述复合纳米材料为银、铜、氧化钨的复合物；复合材料中的氧化钨是单晶；钨、氧、铜、银元素在复合物内均匀分布。
进一步的，银-铜-氧化钨复合材料的形貌为若干纳米棒簇团聚形成的微球，微球的直径为1.5-2.5μm左右。
进一步的，复合纳米材料在紫外灯照射10～99s内即呈现出光致变色反应，同时在自然光下10分钟内能够呈现出光致变色反应。
本发明还提供一种银-铜-氧化钨的高效光致变色复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.水热法反应制备铜-氧化钨；称取水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和甘氨酸于去离子水中形成溶液，用移液枪量取硝酸铜溶液，缓慢滴加与上述溶液混合，均匀搅拌，使硝酸铜完全溶解；接着将盐酸逐滴加入，90℃水浴加热30min；然后转移混合液到50mL聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜高温反应；取出反应釜自然冷却至室温后，通过高速离心收集沉淀，并用无水乙醇和去离子水洗涤沉淀3次，烘干后用玛瑙研钵收集铜-氧化钨粉末；
步骤2.水浴搅拌制备银-铜-氧化钨；用水浴搅拌法制备了银-铜-氧化钨，选择硝酸银作为银前驱体，甲醇作为电子受体；称取铜-氧化钨粉末悬浮于去离子水中，加入硝酸银溶液和甲醇，然后水浴加热搅拌浸渍，冷却室温；冷却至室温后，通过高速离心收集沉淀，并用无水乙醇和去离子水洗涤沉淀3次，烘干后用玛瑙研钵收集最终样品。
步骤3.光致变色效果的观察；通过将银-铜-氧化钨样品直接置于254nm的紫外灯下照射不同的时间，其中紫外灯照射时间为10-180秒。
进一步的，在步骤1中，氧化钨WO3:甘氨酸摩尔比为1:0-1:10，铜:氧化钨摩尔比为0.5％-2％。
进一步的，在步骤1中，采用将浓盐酸用去离子水稀释后的盐酸，浓盐酸的浓度为20-38％，浓盐酸稀释后得到的盐酸的浓度为0.5-5M；高压水热反应釜反应温度为130-180℃，反应时间为3-12h。
进一步的，在步骤2中，银:氧化钨摩尔比为0.5％-7％。
进一步的，在步骤2中，硝酸银溶液采用的是称取硝酸银缓慢溶解到去离子水中，硝酸银的浓度为1g/L。
进一步的，在步骤2中，银负载浸渍温度为40-100℃，浸渍时间为2-12h。
与现有技术相比，本发明的技术方案所带来的有益效果是：
1.由于氧化钨多功能化的特点，本发明制备的银-铜-氧化钨的高效光致变色复合纳米材料可作为一种新型可见光驱动的WO3基光催化剂解决光催化太阳能转换等能源领域。
2.本发明通过加入表面活性剂甘氨酸，不仅起到控制氧化钨(WO3)纳米棒生长的作用，而且还起到控制自组装过程的作用。再加上金属铜表现的界面电荷转移效应、贵金属银的表面等离子体共振效应，使得银-铜共掺杂的氧化钨表现出优异的可见光吸收和更强的光致变色性能。在紫外灯照射下，实现了高效、快速的光致变色。
3.本发明制备方法中银-铜-氧化钨的高效光致变色复合纳米材料原料中，甘氨酸对材料的形态有很大影响。在反应体系中不使用甘氨酸，只能得到WO3(H2O)0.33纳米粒子而不是聚集状纳米结构。甘氨酸不仅起到控制纳米棒生长的作用，而且还起到控制自组装过程的作用。甘氨酸加入促进氢键的形成或氢键的结合，因为氢键为自组装系统提供稳定性和方向性，从而控制了材料的形貌，同时也对提高复合体的光致变色效果起到了关键作用。
4.本发明制备得到的银-铜-氧化钨的高效光致变色复合纳米材料原料中，银比其他贵金属具有更低的成本和相对更高的稳定性金属。由于银的表面等离子体共振效应而使掺杂银后的铜-氧化钨表现出优异的可见光吸收和光致变色效果，极大地有助于增强可见光吸收率和提高太阳能转换效率。
5.本发明制备得到的银-铜-氧化钨的高效光致变色复合纳米材料原料中，Cu元素掺杂对材料的结构、形貌具有重要的影响。由于Cu的界面电荷转移效应促进载流子的分离，减少电子-空穴对的复合，对提高复合体的光致变色效果起到了关键作用。
6.本发明制备得到的银-铜-氧化钨的复合纳米材料光致变色效果极佳，在紫外灯照射几十秒钟内即呈现出光致变色反应，同时在自然光下几分钟内也可呈现出光致变色反应，光响应范围广，远优于传统氧化钨粉体。
7.本发明银-铜-氧化钨的高效光致变色复合纳米材料原料的制备方法采用水热合成法，银负载选择水浴搅拌浸渍法，相对于传统光沉积、超声波辅助等方法，反应条件更温和、操作更方便，而且效果也更好。
8.本发明银-铜-氧化钨的亚稳相分级纳米结构提供金属离子Cu2+和质子源脱嵌与嵌入的一维通道，从而刺激界面电荷转移过程。同时由于贵金属Ag的表面等离子效应、金属-半导体结，以及肖特基势垒现象，从而提高光生电子与空穴的分离效率与电荷转移速率，导致光致变色、光催化及吸附功能显著提高。这种独特的复合材料为智能型光响应型纳米材料的开发提供新的思路，为高效无机光致变色复合材料的设计和制备提供可借鉴的方法。
附图说明
图1是银-铜-氧化钨的高效光致变色复合纳米材料的扫描电镜照片。
图2是银-铜-氧化钨的高效光致变色复合纳米材料的元素分析图。
图3是银-铜-氧化钨的高效光致变色复合纳米材料在紫外灯照射不同时间呈现的光致变色图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种银-铜-氧化钨的高效光致变色复合纳米材料，首先以铜为掺杂剂，通过简单的水热法制备出铜-氧化钨纳米材料，然后水浴加热搅拌浸渍方法将银负载到铜-氧化钨纳米材料上，制备出许多纳米棒簇团聚形成的微球形貌的银-铜-氧化钨复合材料。由于金属铜表现的界面电荷转移和贵金属银的表面等离子体共振效应，银-铜共掺杂的氧化钨更表现出优异的可见光吸收和更强的光致变色性能。如附图1所示，银-铜-氧化钨复合材料形貌主要由许多纳米棒簇团聚形成的微球，微球的直径大小在2μm左右。
复合纳米材料为银、铜、氧化钨的复合物。如附图2所示，复合材料中的WO3是有序程度高的单晶。元素分布图清晰的说明W、O、Cu、银元素在复合物内的均匀分布，而不是机械的混合。
复合纳米材料光致变色效果极佳，如附图3所示，在紫外灯照射几十秒钟内即呈现出光致变色反应，同时在自然光下几分钟内也可呈现出光致变色反应，光响应范围广，远优于传统氧化钨粉体。
具体通过以下几个实施例介绍关于铜-云母-氧化钨复合纳米材料的制备方法：
实施例1
(1)水热法反应制备铜-氧化钨：称取0.4948g的水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和0.0025g的甘氨酸溶解在32ml的去离子水中，用移液枪分别量取硝酸铜溶液(Cu:WO3摩尔比依次为1％。称取0.072g硝酸铜溶解于100ml去离子水中)5ml，缓慢滴加与上述溶液分别混合，均匀搅拌，使其完全溶解。接着将3ml,2M盐酸逐滴加入，在90℃水浴加热30min。然后转移上述混合液到50mL聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，在150℃下高温反应5h。取出反应釜自然冷却至室温后，通过转速为4000转/分高速离心机离心3min收集沉淀，并用无水乙醇和去离子水交替洗涤沉淀3次，80℃烘干5h，烘干后用玛瑙研钵收集铜-氧化钨粉末。
(2)水浴搅拌制备银-铜-氧化钨：用水浴搅拌法制备了银-铜-氧化钨，选择硝酸银作为银前驱体，甲醇作为电子受体。称取0.3g铜-氧化钨粉末悬浮于30ml去离子水中,分别加入2.21ml、6.63ml、11.05ml、15.47ml的硝酸银溶液(1g/L)，接着分别加入2ml、6ml、11ml、15ml甲醇，然后在温度为60℃、转速为150r下水浴加热浸渍4h，冷却室温。待上述样品自然冷却至室温后，通过转速为4000转/分高速离心机离心3min收集沉淀，并用无水乙醇和去离子水交替洗涤沉淀3次，80℃烘干5h，烘干后用玛瑙研钵收集银-铜-氧化钨粉末。
实施例2
(1)水热法反应制备铜-氧化钨：称取0.4948g的水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和0.0025g的甘氨酸溶解在32ml的去离子水中，用移液枪分别量取硝酸铜溶液(Cu:WO3摩尔比依次为1％。称取0.072g硝酸铜溶解于100ml去离子水中)5ml，缓慢滴加与上述溶液分别混合，均匀搅拌，使其完全溶解。接着将3ml,2M盐酸逐滴加入，在90℃水浴加热30min。然后转移上述混合液到50mL聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，在150℃下高温反应5h。取出反应釜自然冷却至室温后，通过转速为4000转/分高速离心机离心3min收集沉淀，并用无水乙醇和去离子水交替洗涤沉淀3次，80℃烘干5h，烘干后用玛瑙研钵收集铜-氧化钨粉末。
(2)水浴搅拌制备银-铜-氧化钨：用水浴搅拌法制备了银-铜-氧化钨，选择硝酸银作为银前驱体，甲醇作为电子受体。称取0.3g铜-氧化钨粉末悬浮于30ml去离子水中,分别加入11.05ml的硝酸银溶液(1g/L)，接着分别加入11ml甲醇，然后分别在温度为40℃、60℃、80℃，转速为150r下水浴加热浸渍4h，冷却室温。待上述样品自然冷却至室温后，通过转速为4000转/分高速离心机离心3min收集沉淀，并用无水乙醇和去离子水交替洗涤沉淀3次，80℃烘干5h，烘干后用玛瑙研钵收集银-铜-氧化钨粉末。
实施例3
(1)水热法反应制备铜-氧化钨：称取0.4948g的水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和0.0025g的甘氨酸溶解在32ml的去离子水中，用移液枪分别量取硝酸铜溶液(Cu:WO3摩尔比依次为1％。称取0.072g硝酸铜溶解于100ml去离子水中)5ml，缓慢滴加与上述溶液分别混合，均匀搅拌，使其完全溶解。接着将3ml,2M盐酸逐滴加入，在90℃水浴加热30min。然后转移上述混合液到50mL聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，在150℃下高温反应5h。取出反应釜自然冷却至室温后，通过转速为4000转/分高速离心机离心3min收集沉淀，并用无水乙醇和去离子水交替洗涤沉淀3次，80℃烘干5h，烘干后用玛瑙研钵收集铜-氧化钨粉末。
(2)水浴搅拌制备银-铜-氧化钨：用水浴搅拌法制备了银-铜-氧化钨，选择硝酸银作为银前驱体，甲醇作为电子受体。称取0.3g铜-氧化钨粉末悬浮于30ml去离子水中,分别加入11.05ml的硝酸银溶液(1g/L)，接着分别加入11ml甲醇，然后在温度为60℃，转速为150r下分别水浴加热浸渍2h、4h、8h，冷却室温。待上述样品自然冷却至室温后，通过转速为4000转/分高速离心机离心3min收集沉淀，并用无水乙醇和去离子水交替洗涤沉淀3次，80℃烘干5h，烘干后用玛瑙研钵收集银-铜-氧化钨粉末。
根据本发明的工艺参数进行调整均可实现银-铜-氧化钨的高效光致变色复合纳米材料的制备，且表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
本发明并不限于上文描述的实施方式。以上对具体实施方式的描述旨在描述和说明本发明的技术方案，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的。在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，本领域的普通技术人员在本发明的启示下还可做出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种银-铜-氧化钨的高效光致变色复合纳米材料，其特征在于，通过水热法制备出铜-氧化钨纳米材料，然后通过水浴加热搅拌浸渍方法将银负载到铜-氧化钨纳米材料上，得到由若干纳米棒簇团聚形成的微球形貌的银-铜-氧化钨复合材料，所述复合纳米材料为银、铜、氧化钨的复合物；复合材料中的氧化钨是单晶；钨、氧、铜、银元素在复合物内均匀分布。
2.根据权利要求1所述一种银-铜-氧化钨的高效光致变色复合纳米材料，其特征在于，银-铜-氧化钨复合材料的形貌为若干纳米棒簇团聚形成的微球，微球的直径为1.5-2.5μm左右。
3.根据权利要求1所述一种银-铜-氧化钨的高效光致变色复合纳米材料，其特征在于，复合纳米材料在紫外灯照射10～99s内即呈现出光致变色反应，同时在自然光下10分钟内能够呈现出光致变色反应。
4.一种银-铜-氧化钨的高效光致变色复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.水热法反应制备铜-氧化钨；称取水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和甘氨酸于去离子水中形成溶液，用移液枪量取硝酸铜溶液，缓慢滴加与上述溶液混合，均匀搅拌，使硝酸铜完全溶解；接着将盐酸逐滴加入，90℃水浴加热30min；然后转移混合液到50mL聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜高温反应；取出反应釜自然冷却至室温后，通过高速离心收集沉淀，并用无水乙醇和去离子水洗涤沉淀3次，烘干后用玛瑙研钵收集铜-氧化钨粉末；
步骤2.水浴搅拌制备银-铜-氧化钨；用水浴搅拌法制备了银-铜-氧化钨，选择硝酸银作为银前驱体，甲醇作为电子受体；称取铜-氧化钨粉末悬浮于去离子水中，加入硝酸银溶液和甲醇，然后水浴加热搅拌浸渍，冷却室温；冷却至室温后，通过高速离心收集沉淀，并用无水乙醇和去离子水洗涤沉淀3次，烘干后用玛瑙研钵收集最终样品。
步骤3.光致变色效果的观察；通过将银-铜-氧化钨样品直接置于254nm的紫外灯下照射不同的时间，其中紫外灯照射时间为10-180秒。
5.根据权利要求4所述一种银-铜-氧化钨的高效光致变色复合纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，氧化钨WO3:甘氨酸摩尔比为1:0-1:10，铜:氧化钨摩尔比为0.5％-2％。
6.根据权利要求4所述一种银-铜-氧化钨的高效光致变色复合纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，采用将浓盐酸用去离子水稀释后的盐酸，浓盐酸的浓度为20-38％，浓盐酸稀释后得到的盐酸的浓度为0.5-5M；高压水热反应釜反应温度为130-180℃，反应时间为3-12h。
7.根据权利要求4所述一种银-铜-氧化钨的高效光致变色复合纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，银:氧化钨摩尔比为0.5％-7％。
8.根据权利要求4所述一种银-铜-氧化钨的高效光致变色复合纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，硝酸银溶液采用的是称取硝酸银缓慢溶解到去离子水中，硝酸银的浓度为1g/L。
9.根据权利要求4所述一种银-铜-氧化钨的高效光致变色复合纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，银负载浸渍温度为40-100℃，浸渍时间为2-12h。
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