CN114289013A - 一种铋-无定型钨酸铋光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铋‑无定型钨酸铋光催化剂及其制备方法与应用，属于光催化剂技术领域。本发明的一种铋‑无定型钨酸铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将含有钨酸根的乙二醇溶液滴入含有铋离子的乙二醇溶液中并搅拌均匀，得混合溶液；(2)向混合溶液中加入有机还原剂搅拌均匀后进行保温反应，反应结束后，冷却、洗涤、烘干，得铋‑无定型钨酸铋光催化剂；本发明提供的制备方法采用一步溶剂热法即可合成铋‑无定型钨酸铋光催化剂，合成步骤少，操作简单，能够用于大量生产，且合成得到的铋‑无定型钨酸铋光催化剂具有优异的ppb级NO去除活性，其中，光催化下10分钟时的去除率可达86％。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，尤其涉及一种铋-无定型钨酸铋光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
NO是无色无臭的气体，但其在空气中极易被氧化为NO2，而当NO2浓度处于1-4ppm时有恶臭，对人和动物都存在危害。而且NOx会导致酸雨和光化学烟雾的形成。因此，高效处理低浓度NO对于保护环境具有至关重要的作用。传统的催化还原法、吸附法等难以用于处理低浓度NO；近年来，半导体光催化技术为去除低浓度NO提供了思路。然而催化剂可见光响应能力不足、催化活性不高仍制约着半导体光催化去除低浓度NO的实际应用。
贵金属纳米粒子的表面等离子体共振效应在提高光催化剂的光响应能力和催化效率已经展现出了可观的优势，但贵金属价格昂贵；所以，Bi纳米颗粒的等离子体共振效应展现出了更高的经济性；钨酸铋(Bi2WO6)是典型的n型半导体，禁带宽度为2.75eV左右；它是最简单的Aurivillius型氧化物之一，由(Bi2O2)2+层和(WO4)2-层沿着c轴交替组成；有文献报道在可见光催化下，Bi2WO6是Bi3+基氧化物当中光催化性能表现最好的化合物。
目前已有很多关于Bi2WO6材料的制备及改性，但还存在光催化效果不理想的不足，此仍是制约半导体光催化发展的一个关键因素。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种清除效率高的铋-无定型钨酸铋光催化剂及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种铋-无定型钨酸铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有钨酸根的乙二醇溶液滴入含有铋离子的乙二醇溶液中并搅拌均匀，得混合溶液；
(2)向混合溶液中加入有机还原剂搅拌均匀后进行保温反应，反应结束后，冷却、洗涤、烘干，得铋-无定型钨酸铋光催化剂。
本发明通过选用有机还原剂在乙二醇溶液中进行一次还原并配合采用溶剂热法，即可合成铋-无定型钨酸铋光催化剂，构建的二元体系中，钨酸铋是以无定型的形式存在的，此二元体系展示出了优异的NO去除活性，尤其是对ppb级的NO的去除，其中，在对ppb级NO的去除中，光催化下10分钟时的去除率就可达86％，20分钟时的去除率可达89％，几乎能将体系内的NO全部去除。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述有机还原剂与铋离子的质量比为(0.15-1.15)：1。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述有机还原剂与铋离子的质量比为(0.3-0.8)：1。
加入的有机还原剂在乙二醇溶液中与乙二醇共同作用能够温和地还原铋离子为铋单质，在无定型钨酸铋的内部形成丰富的多孔结构，增大材料与NO分子的接触面积，从而提升铋-无定型钨酸铋二元体系的催化活性，当有机还原剂与铋离子的质量比在(0.15-1.15)：1范围内时，尤其是当有机还原剂与铋离子的质量比为(0.3-0.8)：1时，形成的孔结构最有利于光催化去除NO的反应过程，适量的质量比不仅可以避免还原的铋单质沉积过多而降低二元体系的催化效果，还可以避免由于质量比过小而导致被还原的铋单质不足引起的综合催化效果下降。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述有机还原剂的碳原子数为2-6。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述有机还原剂包括草酸、乳酸、葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、富马酸中的任何一种。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述有机还原剂为葡萄糖或抗坏血酸。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述有机还原剂为葡萄糖。
选择有机还原剂一方面是因为其能够与乙二醇溶剂配合使用，乙二醇具有一定的粘度，当加入有机还原剂进行搅拌反应时，由于存在的适宜的粘度，能够给有机还原剂充分接触反应的时间，在一定程度上加快还原速度；一方面是由于乙二醇本身也具有微弱的还原能力，相当于整个反应体系是处于被还原环境包围的状态，而乙二醇的粘性能够进一步避免还原生成的铋单质发生不必要的氧化反应；一方面是由于加入的有机还原剂还会与乙二醇经过上述的共同作用使得生成的钨酸铋保持无定型状态而不转化成晶型；一方面有机还原剂在乙二醇存在下也能避免后续保温反应中被碳化；另一方面是由于有机还原剂的还原过程在此反应中较为温和，能够保证在反应体系中形成的铋单质均匀的覆盖在无定型钨酸铋的表面，从而保证催化效果；另外，最终优选葡萄糖作为有机还原剂，是由于葡萄糖的还原性适中，且酸碱性适中，不会对体系产生过酸过碱的环境而导致催化效果下降。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述保温反应的温度为120-180℃，保温反应的时间为3-30小时。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述保温反应的温度为130-170℃，保温反应的时间为10-20小时。
保温反应的温度和时间会对还原生成的铋单质的量产生明显影响，而无定型钨酸铋表面覆盖的铋单质的量会显著影响催化效果，当温度过低、时间过短时，还原生成的铋单质量过少，当温度过高、时间过长时，还原生成的铋单质量过多，而过多、过少的铋单质量都会降低铋-无定型钨酸铋的催化效果。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述含有钨酸根的乙二醇溶液中，钨酸根和乙二醇的质量体积比为1g：(30-60)mL，所述含有铋离子的乙二醇溶液中铋离子和乙二醇的质量体积比为1g：(30-60)mL。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述滴入的滴加速度为80-120滴/分钟。
选择滴加的方式将含钨酸根的乙二醇溶液与含有铋离子的乙二醇溶液混合能够保证无定型钨酸铋动态形成，同时配合一定质量体积比的钨酸根溶液和铋离子溶液，能够使得生成的无定型钨酸铋的粉体粒径较小且均匀，为后续其表面铋单质的附着提供尽可能大的表面积，进而为后续催化过程提供足够大的催化表面积，提升催化能力。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述钨酸根由钨酸盐或钨酸盐水合物提供，所述铋离子由铋盐或铋盐水合物提供。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述钨酸根包括由钨酸铵、钨酸钠、二水合钨酸钠提供，所述铋离子包括由硝酸铋、五水合硝酸铋提供。
另外，本发明还提供了一种铋-无定型钨酸铋光催化剂。
另外，本发明还提供了一种铋-无定型钨酸铋光催化剂在ppb级NO气体去除上的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一：本发明的技术方案提供的二元体系的铋-无定型钨酸铋通过采用有机还原剂配合乙二醇能够有效的保证生成的钨酸铋为无定型状态，同时通过选择有机还原剂与铋离子的质量比以及保温反应的温度和时间，使得在无定型钨酸铋的表面生成均匀的单质铋，进而得到具有优异的催化效果的铋-无定型钨酸铋光催化剂；
第二：本发明的技术方案提供的二元体系的铋-无定型钨酸铋通过一步溶剂热法合成，合成步骤少，操作简单，有利于大量生产；
第三：本发明的技术方案提供的二元体系的铋-无定型钨酸铋能够在光照下将NO转化为无毒的硝酸盐，具有良好的ppb级NO气体去除能力。
附图说明
图1为实施例1和对比例1制备得到的催化剂的XRD图；
图2为实施例1和对比例1制备得到的催化剂处理NO的实时浓度与光照时间的变化关系图；
图3为实施例1制备得到的催化剂的DRS图；
图4为实施例1和对比例1制备得到的催化剂的SEM图；
图5为实施例1和对比例1制备得到的催化剂的BET图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例的一种铋-无定型钨酸铋光催化剂的制备方法如下：
(1)称取1g五水硝酸铋溶于20mL乙二醇中，其中，铋离子与乙二醇的质量体积比为1g：46mL；
(2)称取0.3g二水合钨酸钠溶于10mL乙二醇中，其中，钨酸根与乙二醇的质量体积比为1g：44mL；
(3)将含有钨酸根的乙二醇溶液以100滴/分钟的速度滴入含有铋离子的乙二醇溶液中，边滴加边搅拌；
(4)滴加完毕后，将0.30g葡萄糖(葡萄糖和铋离子的质量比为0.7:1)加入到反应体系中并搅拌均匀，接着将反应体系装入50mL反应釜中，其中反应釜的填充度控制在60-80％之间，在160℃下保温20h，保温反应结束后，冷却至室温，洗涤烘干分别用水和无水乙醇洗涤三次，65℃烘箱烘干得铋-无定型钨酸铋光催化剂。
实施例2
本实施例的一种铋-无定型钨酸铋光催化剂的制备过程与实施例1的唯一差别在于葡萄糖与铋离子的质量比为0.4:1。
实施例3
本实施例的一种铋-无定型钨酸铋光催化剂的制备过程与实施例1的唯一差别在于提供钨酸根的是钨酸铵，同时，滴加速度为120滴/分钟。
实施例4
本实施例的一种铋-无定型钨酸铋光催化剂的制备过程与实施例1的唯一差别在于保温温度为140℃，保温时间为15h。
实施例5
本实施例的一种铋-无定型钨酸铋光催化剂的制备过程与实施例1的唯一差别在于用抗坏血酸替代葡萄糖。
实施例6
本实施例的一种铋-无定型钨酸铋光催化剂的制备过程与实施例1的唯一差别在于葡萄糖与铋离子的质量比为0.15:1。
实施例7
本实施例的一种铋-无定型钨酸铋光催化剂的制备过程与实施例1的唯一差别在于葡萄糖与铋离子的质量比为1.1:1。
实施例8
本实施例的一种铋-无定型钨酸铋光催化剂的制备过程与实施例1的唯一差别在于保温温度为180℃，保温时间为4h。
实施例9
本实施例的一种铋-无定型钨酸铋光催化剂的制备过程与实施例1的唯一差别在于保温温度为120℃，保温时间为30h。
对比例1
本对比例的一种钨酸铋光催化剂的制备方法如下：
(1)称取1g五水硝酸铋溶于20mL乙二醇中，其中，铋离子与乙二醇的质量体积比为1g：46mL；
(2)称取0.3g二水合钨酸钠溶于10mL乙二醇中，其中，钨酸根与乙二醇的质量体积比为1g：44mL；
(3)将含有钨酸根的乙二醇溶液以100滴/分钟的速度滴入含有铋离子的乙二醇溶液中，边滴加边搅拌；
(4)滴加完毕后，将反应体系装入50mL反应釜中，在160℃下保温20h，保温反应结束后，冷却至室温，洗涤烘干，得钨酸铋光催化剂。
对比例2
本对比例的一种铋-无定型钨酸铋光催化剂的制备过程中与实施例1的唯一差别在于加入的葡萄糖与铋离子的质量比为1.4:1。
对比例3
本对比例的一种铋-无定型钨酸铋光催化剂的制备过程中与实施例1的唯一差别在于保温反应的温度为200℃。
对比例4
本对比例的一种铋-无定型钨酸铋光催化剂的制备过程中与实施例1的唯一差别在于保温时间为40小时。
对比例5
本对比例的一种铋-无定型钨酸铋光催化剂的制备过程中与实施例1的唯一差别在于铋离子与乙二醇的质量体积比1g：15mL，钨酸根与乙二醇的质量体积比为1g：15mL。
对比例6
本对比例的一种铋-无定型钨酸铋光催化剂的制备过程中与实施例1的唯一差别在于是将含有钨酸根的乙二醇溶液以300滴/分钟的速度滴入含有铋离子的乙二醇溶液中。
对比例7
本对比例的一种铋-无定型钨酸铋光催化剂的制备过程中与实施例1的唯一差别在于将乙二醇替换为去离子水。
对比例8
本对比例的一种铋-无定型钨酸铋光催化剂的制备过程中与实施例1的唯一差别在于将葡萄糖改为硼氢化钠。
效果例
将实施例1和对比例1制备得到的光催化剂进行XRD衍射，得到的图谱见图1，实施例1和对比例1的差别在于是否加入有机还原剂，从图1中可以看出，加入有机还原剂所得的是铋-无定型钨酸铋光催化剂，而不加有机还原剂得到的是具有良好晶型的钨酸铋，同时，还可以从图中看出，加入有机还原剂制备得到的铋-无定型钨酸铋光催化剂比同等条件下不加有机还原剂制备得到的钨酸铋的结晶度降低，但同时具有铋和钨酸铋的主要衍射峰，说明实施例1是成功的合成了铋-无定型钨酸铋光催化剂；
将实施例1-9和对比例1-8制备得到的光催化剂进行光催化活性检测，具体操作步骤为：在平均体积为2L的柱状反应器中连续流动下进行光催化NO氧化；将200mg光催化剂通过超声波分散在玻璃盘上，置于反应器中间；NO气体由压缩气瓶提供，浓度为100ppm，由5％的氧气平衡稀释至约600ppb；反应温度为293K，由循环冷却水系统控制；达到吸附-解吸平衡后，打开垂直放置在反应器上方的300W氙灯(装有420nm滤波片)；NO浓度通过NO2/NO/NOx监测器测量，将开灯后10min时测量得到的数据记录下来，并将测量得到的数据进行计算，得实施例1-9和对比例1-8制备得到的光催化剂对NO的去除率，具体如表1所示：
表1：实施例1-9和对比例1-8制备得到的光催化剂对NO的去除率统计表
从表1中可以看出，采用本发明提供的技术方案制备得到的光催化剂在催化活性检测中对NO的去除率在开灯后10min时在71％以上，尤其是实施例1-4，去除率在81％以上；说明本发明技术方案提供的铋-无定型钨酸铋具有快速且优异的NO去除效果；
从实施例1和对比例1的数据可以看出，不加还原剂得到的钨酸铋对NO的去除率显著低于铋-无定型钨酸铋对NO的去除率，这点从图2中也可以清楚的看到，本发明实施例1制备得到的铋-无定型钨酸铋对NO的去除能力是要优于钨酸铋的，且本发明提供的铋-无定型钨酸铋的催化寿命是长于钨酸铋的；其中猜测这是由于还原后单质铋会作为等离子体修饰钨酸铋从而提升催化活性，此点从图3中也可以看出，实施例1的样品在还原之后出现了明显的等离子体共振峰，进一步验证了猜想；同时，从图4中可以看出，实施例1制备得到的铋-无定型钨酸铋具有疏松多孔结构，对比例1制备得到的具有良好结晶的钨酸铋粒径较大，看不出明显的多孔结构；另外，从图5中可以看出，实施例1制备得到的铋-无定型钨酸铋的表面积是明显大于对比例1制备得到的具有良好结晶的钨酸铋；因此，本发明制备得到的铋-无定型钨酸铋具有优异的NO去除效率；
从实施例1和对比例2-8中的数据可以看出，在制备的过程中，铋离子与有机还原剂的质量比、保温温度、保温时间、钨酸根与乙二醇的质量体积比、铋离子与乙二醇的质量体积比、钨酸根和铋离子的混合方式、反应溶剂以及还原剂的类型都会对制备得到的铋-无定型钨酸铋的光催化活性产生影响；其中，当对比例2中还原剂与铋离子的质量比过大时，由于可供消耗的还原剂变多，相对的，产生的铋单质也增加，而铋单质超过一定限度后，制备得到的产品的催化活性反而会下降；同理，当对比例3和对比例4中的保温温度升高或保温时间延长，在一定程度上都增加了还原生成的铋单质的量；当对比例5中减少钨酸根和铋离子与乙二醇的质量体积比时，意味着钨酸根和铋离子的质量浓度增加，在反应过程中，不利于均匀且小粒径的无定型钨酸铋粉体的形成，反而会生成较大粒径的产品，从而减少可反应的表面积，降低催化活性；同理，当对比例6中增加滴加速度时，也会使得生成的产物的粒径增加，从而降低催化活性；当对比例7中不采用乙二醇而是采用水时，催化活性大幅度下降，这可能是因为一方面，有机催化剂在水中置于高温下不可避免的会出现高温碳化的现象，从而影响产品的质量，另一方面，在水中长时间的搅拌可能会导致形成的铋-无定型钨酸铋中形成铋的氧化物杂质，而降低催化活性；当对比例8中采用无机还原剂硼氢化钠时，活性显著降低，这可能是因为硼氢化钠过强的还原性导致铋离子迅速被还原，粒径增大，反而抑制了铋-无定型钨酸铋的光催化活性。
最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种铋-无定型钨酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含有钨酸根的乙二醇溶液滴入含有铋离子的乙二醇溶液中并搅拌均匀，得混合溶液；
(2)向混合溶液中加入有机还原剂搅拌均匀后进行保温反应，反应结束后，冷却、洗涤、烘干，得铋-无定型钨酸铋光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机还原剂与铋离子的质量比为(0.15-1.15)：1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机还原剂与铋离子的质量比为(0.3-0.8)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机还原剂的碳原子数为2-6。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机还原剂包括草酸、乳酸、葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、富马酸中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保温反应的温度为120-180℃，保温反应的时间为3-30小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有钨酸根的乙二醇溶液中，钨酸根和乙二醇的质量体积比为1g：(30-60)mL，所述含有铋离子的乙二醇溶液中铋离子和乙二醇的质量体积比为1g：(30-60)mL。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述滴入的滴加速度为80-120滴/分钟。
9.一种铋-无定型钨酸铋光催化剂，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成。
10.如权利要求9所述的铋-无定型钨酸铋光催化剂在ppb级NO气体去除上的应用。
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