CN112675867B - 一种用于高效消除氰化氢的催化材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化材料及其制备的技术领域，公开了一种用于高效消除氰化氢的催化材料的制备方法。该方法是通过在具有优异存储释放氧性能的CeO₂上负载金属氧化物时，CeO₂与所负载金属氧化物之间的有效作用，加之采用水热法和沉积沉淀法分别合成了CeO₂载体及Cu₈Mn₂/CeO₂催化材料。通过上述该制备方法获得的成品在30～150℃对HCN具有更强的低温催化活性，而且通过水热法制备出了具有花球状特殊形貌的氧化铈材料，相较于传统的氧化铈，花球状氧化铈具有较大的比表面积及覆盖有更多的氧空位，利于提高Cu、Mn等金属氧化物的分散度。通过一系列表征等检验手段对催化材料物化性质进行分析后，可知Cu₈Mn₂/CeO₂对HCN气体的防护性能和催化消除效果，能够提供高效防护HCN手段及减少HCN的污染。

Description

一种用于高效消除氰化氢的催化材料的制备方法

技术领域

本发明属于催化材料及其制备的技术领域，具体涉及一种用于高效消除氰化氢的催化材料的制备方法。

背景技术

含氰化工品的加工使用、电弧电炉尾气的排放、以煤为代表的化石燃料的燃烧、生物质的高温分解以及选择性还原法脱NO_x等过程均会导致HCN的产生。

HCN，沸点低、挥发度大、常温下为无色透明液体。低浓度的HCN即可引起恶心、呕吐、眩晕、呼吸困难等一系列症状。当无防护的人群暴露于0.02％浓度下数小时会轻度中毒，在0.05％浓度下滞留超过一小时会因身心失调引发生命危险。当空气中HCN浓度达到0.3％时，可快速致死。由于HCN的蒸气压高，挥发度大，传统的防护材料对其难以发挥理想的效果。

对于HCN气体的消除方法有吸收法、燃烧法、吸附法、催化氧化法、催化水解法等。吸收法是工业上应用的最早，也是最成熟的一种方法，通常是将HCN气体通入碱性溶液中，后续需对含CN^-溶液进行二次处理。吸附法通常选用分子筛、活性炭等廉价易得的材料作为吸附剂，对HCN进行吸附消除，然而此方法对HCN气体的吸附受材料吸附能力的限制，且无法对HCN气体实现深度净化。燃烧法通常需要在高温条件下才可以实现对HCN气体的消除，需要消耗极大的能量，经济成本高。催化氧化法和催化水解法主要针对低浓度HCN气体的净化，具有能耗低，效果好的特点，相比于催化燃烧法，反应温度低于300℃即可使HCN的消除率达到90％以上。催化氧化和催化水解法消除HCN气体的原理如下式所示：

4HCN+5O₂→4CO₂+2N₂+2H₂O

HCN+H₂O→NH₃+CO

相关技术中考察了多种催化剂材料对浓度为50ppm的HCN的消除性能，TiO₂充当催化剂载体表现出最高的催化水解活性，常被用作水解催化剂的Al₂O₃，对HCN的消除效果只有TiO₂的一半。发现了La₁Cuy₉/TiO₂对HCN具有最好的消除性能，可以实现对100ppm的HCN100％的消除。La的掺入，提高了催化剂的还原性能，同时提高催化剂表面在低温时的酸性位点数量，使得催化剂表面对NH₃的吸附性能增强，有利于SCR反应消除水解副产物NH₃。

相关技术中考察了过渡金属催化剂材料如V₂O₅/TiO₂，WO₃/TiO₂，CuSO₄/TiO₂和MnO_x-Nb₂O₅-CeO₂等对HCN的消除性能，其中V₂O₅/TiO₂和WO₃/TiO₂对HCN消除表现出最差的活性，CuSO₄/TiO₂催化剂材料在300℃对HCN的消除率可以达到100％。

相关技术中利用浸渍法制备了负载量为15％(质量比)的CuO/CeO₂，并考察了其对乙醇的催化性能，在整个测试温度区间，CO的选择性始终低于4％，在450℃时，H₂的最大选择性为74.1％，乙醇的最大转化率为88.3％，性能优于报道的Ni-Rh-CeO₂和Rh/CeO₂-ZrO₂材料。

相关技术中采用溶胶凝胶法成功制备了负载CuO，Fe₂O₃和La₂O₃的三组催化材料，CuO/CeO₂由于表面具有更多的活性氧物种，在80℃时，对苯乙烯的转化率即可达到92.5％。尽管CuO/CeO₂对苯乙烯和乙醇表现出优异的催化性能，然而关于对HCN具有高效消除性能的催化剂材料所需反应温度高(200～400℃)，成本较高，最终消除效率低下，耗能高等情况的出现。

发明内容

为了解决现有技术存在的用于消除氰化氢的催化材料消除性能低下，消除过程中耗能高的问题，本发明目的在于提供一种用于高效消除氰化氢的催化材料的制备方法。

本发明所采用的技术方案为：一种用于高效消除氰化氢的催化材料的制备方法，该制备方法包括：

二氧化铈在去离子水中分散均匀，分别加入铜离子溶液，锰离子溶液、锌离子溶液、镍离子溶液、钴离子溶液、铁离子溶液和银离子溶液中的一种或多种并搅拌均匀，调节pH至8-9后继续搅拌；搅拌结束后，用洗涤剂清洗，烘干、焙烧、冷却，获得成品。

作为优选地，所述二氧化铈在去离子水中搅拌均匀时，二氧化铈与去离子水的用量比为1-4g：12.5-50mL。

作为优选地，所述分别加入铜离子溶液，锰离子溶液、锌离子溶液、镍离子溶液、钴离子溶液、铁离子溶液和银离子溶液中的一种或多种并搅拌均匀时，铜离子溶液中铜元素质量与锰离子、锌离子、镍离子、钴离子、铁离子和银离子硝酸盐溶液中的一种或多种元素的质量和二氧化铈的质量比为2-8:8-2:90。

作为优选地，所述调节pH时，采用碱性调节剂；

优选地，所述碱性调节剂包括碳酸钠溶液、氢氧化钠水溶液和氨水中的一种或多种。

作为优选地，所述调节pH至8-9后继续搅拌，搅拌时长为5-8小时。

作为优选地，所述洗涤剂包括去离子水和无水乙醇；

所述用洗涤剂清洗时，采用去离子水洗涤三次—无水乙醇洗涤三次—去离子水洗涤一次。

作为优选地，所述用洗涤剂清洗时，还可以采用去离子水—无水乙醇的顺序交替清洗三次—去离子水清洗一次。

作为优选地，所述烘干时，烘干温度为80-120摄氏度；

优选地，所述烘干时长为5-6小时。

作为优选地，所述焙烧时，焙烧温度为400-500摄氏度；

优选地，所述焙烧时长为4-6小时。

作为优选地，所述成品粒径为18-30目。

本发明的有益效果为：

本发明提供了一种用于高效消除氰化氢的催化材料的制备方法，。该方法是通过在具有优异存储释放氧性能的CeO₂上负载金属氧化物时，CeO₂与所负载金属氧化物之间的有效作用，加之采用水热法和沉积沉淀法分别合成了CeO₂载体及Cu₈Mn₂/CeO₂催化材料。通过上述该制备方法获得的成品在30～150℃对HCN具有更强的低温催化活性，而且通过水热法制备出了具有花球状特殊形貌的氧化铈材料，相较于传统的氧化铈，花球状氧化铈具有较大的比表面积及覆盖有更多的氧空位，利于提高Cu、Mn等金属氧化物的分散度。

通过一系列表征等检验手段对催化材料物化性质进行分析后，可知CuO/CeO₂对HCN气体的防护性能和催化消除效果，能够提供高效防护HCN手段及减少HCN的污染。

附图说明

图1是本发明提供的催化材料成品实施例1-4，10，11在不同温度下，负载不同Cu、Mn元素质量比的CeO₂对HCN的消除率示意图；

图2是本发明提供的催化材料成品实施例1，5-10，在不同温度下，负载不同双金属活性组分的CeO₂对HCN的消除率示意图；

图3a是本发明提供的催化材料成品实施例1对HCN消除率及反应产物选择性的示意图；

图3b是本发明提供的催化材料成品实施例1对HCN消除率及反应产物选择性的数据示意图；

图4a是本发明提供的催化材料成品实施例1的扫描电子显微镜光学(SEM)图；

图4b本发明提供的催化材料成品实施例5-9，的负载不同双金属活性组分的CeO2是扫描电子显微镜光学(SEM)图；

图5是本发明提供的催化材料成品实施例1，5-9，的负载不同双金属活性组分的CeO₂的能谱图；

图6是本发明提供的催化材料成品实施例1，5-9，负载不同双金属活性组分的CeO₂的结构参数；

图7是本发明提供的催化材料成品实施例1，在不同倍率下Cu₈Mn₂/CeO₂的HR-TEM图；

图8是本发明提供的催化材料成品CeO₂,实施例1、10、11样品的N₂吸脱附等温线和孔径分布示意图；

图9是本发明提供的催化材料成品CeO₂,实施例1、10、11的比表面积、孔体积、孔容和粒径示意图；

图10是本发明提供的催化材料成品CeO₂,实施例1、10、11样品的H₂-TPR谱图；

图11是本发明提供的催化材料成品实施例1、10还原峰对应温度和H₂消耗量；

图12是本发明提供的催化材料成品CeO₂,实施例1、10、11样品的NH₃-TPD谱图；

图13是本发明提供的催化材料成品CeO₂,实施例1、10、11在不同温度区间NH₃脱附量；

图14是本发明提供的催化材料成品实施例1样品的O1s谱图；

图15是本发明提供的催化材料成品实施例1样品的Ce3d谱图；

图16是本发明提供的催化材料成品实施例1样品的Cu2p谱图；

图17是本发明提供的催化材料成品实施例1样品的Mn2p谱图；

图18是样品表面元素组成；

图19是本发明提供的催化材料成品实施例1样品的FT-IR谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步阐释。本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件进行。所用试剂均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

一种用于高效消除氰化氢的催化材料的制备方法，该制备方法包括：

二氧化铈(CeO₂)4克在去离子水50mL中搅拌均匀，完成分散后，分别加入硝酸铜溶液，硝酸锰溶液并搅拌均匀。然后选用0.5mol/L Na₂CO₃溶液调节pH至9后继续搅拌5小时；搅拌结束后，用去离子水洗涤三次—无水乙醇洗涤三次—去离子水洗涤一次之后，在80摄氏度下烘干5小时、在400摄氏度下焙烧4小时、冷却，之后过18目筛获得成品。

硝酸铜溶液是硝酸铜固体1.34克，加入50mL去离子水配成的溶液。

硝酸锰溶液是硝酸锰固体0.46克，加入20mL去离子水配成的溶液。

硝酸铜溶液中的铜元素、硝酸锰溶液中的锰元素和二氧化铈的质量比为8：2：90。

上述硝酸铜溶液，硝酸锰溶液在分别加入到二氧化铈溶液中时，采用每秒一滴的速度滴入的方式。

上述方式获得的成品标记为Cu₈Mn₂/CeO₂。

实施例2：

一种用于高效消除氰化氢的催化材料的制备方法，该制备方法包括：

二氧化铈(CeO₂)4克在去离子水50mL中搅拌均匀，完成分散后，分别加入硝酸铜溶液，硝酸锰溶液并搅拌均匀。然后选用0.5mol/L NaOH水溶液调节pH至9后继续搅拌8小时；搅拌结束后，去离子水—无水乙醇的顺序交替清洗三次—去离子水清洗一次之后，在120摄氏度下烘干6小时、在500摄氏度下焙烧6小时、冷却，之后过30目筛获得成品。

硝酸铜溶液中的铜元素、硝酸锰溶液中的锰元素和二氧化铈的质量比为6：4：90。

上述方式获得的成品标记为Cu₆Mn₄/CeO₂。

实施例3：

一种用于高效消除氰化氢的催化材料的制备方法，该制备方法包括：

二氧化铈(CeO₂)4克在去离子水50mL中搅拌均匀，完成分散后，分别加入硝酸铜溶液，硝酸锰溶液并搅拌均匀。然后选用0.5mol/L Na₂CO₃+NaOH溶液调节pH至9后继续搅拌8小时；搅拌结束后，去离子水—无水乙醇的顺序交替清洗三次—去离子水清洗一次之后，在120摄氏度下烘干6小时、在500摄氏度下焙烧6小时、冷却，之后过30目筛获得成品。

硝酸铜溶液中的铜元素、硝酸锰溶液中的锰元素和二氧化铈的质量比为4：6：90。

上述方式获得的成品标记为Cu₄Mn₆/CeO₂。

实施例4：

一种用于高效消除氰化氢的催化材料的制备方法，该制备方法包括：

二氧化铈(CeO₂)4克在去离子水50mL中搅拌均匀，完成分散后，分别加入硝酸铜溶液，硝酸锰溶液并搅拌均匀。然后选用1mol/L NH₃·H₂O溶液调节pH至9后继续搅拌8小时；搅拌结束后，去离子水—无水乙醇的顺序交替清洗三次—去离子水清洗一次之后，在120摄氏度下烘干6小时、在500摄氏度下焙烧6小时、冷却，之后过30目筛获得成品。

硝酸铜溶液中的铜元素、硝酸锰溶液中的锰元素和二氧化铈的质量比为2：8：90。

上述方式获得的成品标记为Cu₂Mn₈/CeO₂。

实施例5：

一种用于高效消除氰化氢的催化材料的制备方法，该制备方法包括：

二氧化铈(CeO₂)4克在去离子水50mL中搅拌均匀，完成分散后，分别加入硝酸铜溶液，硝酸锌溶液并搅拌均匀。然后选用0.5mol/L Na₂CO₃溶液调节pH至9后继续搅拌5小时；搅拌结束后，用去离子水洗涤三次—无水乙醇洗涤三次—去离子水洗涤一次之后，在80摄氏度下烘干5小时、在450摄氏度下焙烧6小时、冷却，之后过18目筛获得成品。

硝酸锌溶液是硝酸锌固体0.405克，加入20mL去离子水配成的溶液。

硝酸铜溶液中的铜元素、硝酸锌溶液中的锌元素和二氧化铈的质量比为8：2：90。

上述硝酸铜溶液，硝酸锌溶液在分别加入到二氧化铈溶液中时，采用每秒一滴的速度滴入的方式。

上述方式获得的成品标记为Cu₈Zn₂/CeO₂。

实施例6：

一种用于高效消除氰化氢的催化材料的制备方法，该制备方法包括：

二氧化铈(CeO₂)4克在去离子水50mL中搅拌均匀，完成分散后，分别加入硝酸铜溶液，硝酸镍溶液并搅拌均匀。然后选用0.5mol/L Na₂CO₃溶液调节pH至9后继续搅拌5小时；搅拌结束后，用去离子水洗涤三次—无水乙醇洗涤三次—去离子水洗涤一次之后，在80摄氏度下烘干5小时、在450摄氏度下焙烧6小时、冷却，之后过30目筛获得成品。

硝酸镍溶液是硝酸镍固体0.438克，加入20mL去离子水配成的溶液。

硝酸铜溶液中的铜元素、硝酸镍溶液中的镍元素和二氧化铈的质量比为8：2：90。

上述硝酸铜溶液，硝酸镍溶液在分别加入到二氧化铈溶液中时，采用每秒一滴的速度滴入的方式。

上述方式获得的成品标记为Cu₈Ni₂/CeO₂。

实施例7：

一种用于高效消除氰化氢的催化材料的制备方法，该制备方法包括：

二氧化铈(CeO₂)4克在去离子水50mL中搅拌均匀，完成分散后，分别加入硝酸铜溶液，硝酸钴溶液并搅拌均匀。然后选用0.5mol/L Na₂CO₃溶液调节pH至9后继续搅拌5小时；搅拌结束后，用去离子水洗涤三次—无水乙醇洗涤三次—去离子水洗涤一次之后，在80摄氏度下烘干5小时、在450摄氏度下焙烧6小时、冷却，之后过30目筛获得成品。

硝酸钴溶液是硝酸钴固体0.438克，加入20mL去离子水配成的溶液。

铜离子溶液、钴离子溶液和二氧化铈的质量比为8：2：90。

上述铜离子溶液、钴离子溶液在分别加入到二氧化铈溶液中时，采用每秒一滴的速度滴入的方式。

上述方式获得的成品标记为Cu₈Co₂/CeO₂。

实施例8：

一种用于高效消除氰化氢的催化材料的制备方法，该制备方法包括：

二氧化铈(CeO₂)4克在去离子水50mL中搅拌均匀，完成分散后，分别加入硝酸铜溶液，硝酸铁溶液并搅拌均匀。然后选用0.5mol/L Na₂CO₃溶液调节pH至9后继续搅拌5小时；搅拌结束后，用去离子水洗涤三次—无水乙醇洗涤三次—去离子水洗涤一次之后，在80摄氏度下烘干5小时、在450摄氏度下焙烧6小时、冷却，之后过30目筛获得成品。

硝酸铁溶液是硝酸铁固体0.641克，加入20mL去离子水配成的溶液。

硝酸铜溶液中的铜元素、硝酸铁溶液中的铁元素和二氧化铈的质量比为8：2：90。

上述硝酸铜溶液，硝酸铁溶液在分别加入到二氧化铈溶液中时，采用每秒一滴的速度滴入的方式。

上述方式获得的成品标记为Cu₈Fe₂/CeO₂。

实施例9：

一种用于高效消除氰化氢的催化材料的制备方法，该制备方法包括：

二氧化铈(CeO₂)4克在去离子水50mL中搅拌均匀，完成分散后，分别加入硝酸铜溶液，硝酸银溶液并搅拌均匀。然后选用0.5mol/L Na₂CO₃溶液调节pH至8后继续搅拌5小时；搅拌结束后，用去离子水洗涤三次—无水乙醇洗涤三次—去离子水洗涤一次之后，在80摄氏度下烘干5小时、在450摄氏度下焙烧6小时、冷却，之后过30目筛获得成品。

硝酸银溶液是硝酸银固体0.141克，加入20mL去离子水配成的溶液。

硝酸铜溶液中的铜元素、硝酸银溶液中的银元素和二氧化铈的质量比为8：2：90。

上述硝酸铜溶液，硝酸银溶液在分别加入到二氧化铈溶液中时，采用每秒一滴的速度滴入的方式。

上述方式获得的成品标记为Cu₈Ag₂/CeO₂。

实施例10：

一种用于高效消除氰化氢的催化材料的制备方法，该制备方法包括：

二氧化铈(CeO₂)4克在去离子水50mL中搅拌均匀，完成分散后，分别加入硝酸铜溶液。然后选用0.5mol/L Na₂CO₃溶液调节pH至9后继续搅拌5小时；搅拌结束后，用去离子水洗涤三次—无水乙醇洗涤三次—去离子水洗涤一次之后，在80摄氏度下烘干5小时、在400摄氏度下焙烧4小时、冷却，之后过30目筛获得成品。

硝酸铜溶液中的铜元素和二氧化铈的质量比为10：90。

上述硝酸铜溶液加入到二氧化铈溶液中时，采用每秒一滴的速度滴入的方式。

上述方式获得的成品标记为CuO/CeO₂。

实施例11：

一种用于高效消除氰化氢的催化材料的制备方法，该制备方法包括：

二氧化铈(CeO₂)4克在去离子水50mL中搅拌均匀，完成分散后，分别加入硝酸锰溶液。然后选用0.5mol/L Na₂CO₃溶液调节pH至9后继续搅拌5小时；搅拌结束后，用去离子水洗涤三次—无水乙醇洗涤三次—去离子水洗涤一次之后，在80摄氏度下烘干5小时、在400摄氏度下焙烧4小时、冷却，之后过30目筛获得成品。

硝酸锰溶液中的锰元素和二氧化铈的质量比为10：90。

上述硝酸锰溶液加入到二氧化铈溶液中时，采用每秒一滴的速度滴入的方式。

上述方式获得的成品标记为MnO_x/CeO₂。

实验例

一、实施例1-4，10,11，不同Cu、Mn负载量的Cu_xMn_y/CeO₂催化材料对HCN的消除性能。

负载不同Cu、Mn质量比的双金属的催化材料在体积空速为120000h^-1、H₂O含量为5vol.％条件下对浓度为400mg/m³ HCN的消除性能如图1所示。

图1为不同反应温度条件下各组催化材料对HCN的消除性能，HCN在各组材料上的反应时间为80min。实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)对HCN依旧展现出最高催化活性，当反应温度为90℃时，对HCN的消除率即可达到100％。各组材料对HCN的消除率均随反应温度的升高而增加，当反应温度达到150℃时，即使对催化活性最差的实施例11(MnO_x/CeO₂)对HCN也可实现100％的消除。

图1结果表明，反应温度对催化材料的催化活性影响显著，随着反应温度升高，催化水解和催化氧化逐渐占据主导地位，对HCN的催化活性增强。上述分析可见，Mn金属的引入，可显著提高催化材料的活性，当Cu、Mn双金属质量比为8：2时，活性最高。

二、实施例1,5-10。Cu₈M₂/CeO₂(M＝Mn、Zn、Ni、Co、Fe、Ag)催化材料对HCN的消除性能。

为探究不同双金属组分对材料催化活性的影响，分别在实施例10(CuO/CeO₂)上引入Zn、Ni、Co、Fe、Ag等金属物种，各组样品对HCN的消除性能图2所示。

各组材料对HCN的消除性能反应温度升高而增加，当反应温度升高到150℃时，HCN在各组材料上的消除率均可达到100％。实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)在所有样品中展现出最高催化活性。

图2结果表明，实施例8(Cu₈Fe₂/CeO₂)和实施例6(Cu₈Ni₂/CeO₂)的活性均高于实施例10(CuO/CeO₂)材料，表明Ni和Fe的引入均对材料的活性具有促进作用。

Ni和Fe的引入可以限制载体表面CuO粒径的团聚，提高金属物种的分散度，Cu-Fe双金属的协同效应可提高材料的低温还原性能。

实施例7(Cu₈Co₂/CeO₂)与实施例10(CuO/CeO₂)对HCN的催化活性接近，表明Co的引入对催化材料的活性改善不明显。实施例9(Cu₈Ag₂/CeO₂)和实施例5(Cu₈Zn₂/CeO₂)对HCN的消除性能较实施例10(CuO/CeO₂)有所下降。实施例10(CuO/CeO₂)和Ag₂O/CeO₂对HCN均具有较高活性，然而当CeO₂上同时负载CuO和Ag₂O时，材料对HCN的催化活性反而下降。这可能是由于归因于Cu和Ag都是d轨道被电子填满，具有未成对的s电子，Ag的引入使得CuO与载体的相互作用减弱，CuO晶粒发生团聚，从而导致催化活性降低。

三、HCN在实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)催化材料上反应产物分析。

HCN在30～150℃温度区间，在实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)催化材料上的消除率及各反应产物的选择性如图3a所示。

反应产物主要有CO、CO₂、NH₃、NO和NO₂，这与前文实验结果一致。CN^-和N₂的选择性通过C、N平衡进行计算，各产物的浓度如图3b所示。

如图3a和3b实验结果表明，在反应温度为30℃时，实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)对HCN的消除以化学吸附为主，随着反应温度的升高，催化水解和催化氧化活性增强，当反应温度升高到120℃时，HCN的消除完全通过催化水解和催化氧化的方式得以消除。值得注意的是，NH₃的生成量始终低于20％，低于相关文献报道及本论文前期实验结果。这是由于MnO_x的负载提高了催化材料的表面酸度，进而增强了对生成NH₃的吸附能力，促进了NH₃的氧化。

四、催化材料的表征

所合成所有样品催化活性测试结果表明，Cu₈Mn₂/CeO₂对HCN具有最高催化活性，为研究Cu₈Mn₂/CeO₂材料的物化性质，探讨Cu₈Mn₂/CeO₂对HCN的消除机理，本文进行了SEM、HR-TEM、XRD、BET、XPS、H₂-TPR、NH₃-TPR、FT-IR系列表征测试。

1、SEM表征

图4a为实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)的SEM图、图4b和图5为负载不同双金属后各组样品的SEM图和各样品的EDS能谱图，经能谱分析，计算得到各金属的实际负载量并列于图6，各组样品中活性金属组分的实际负载量与理论负载量相符。

图4a为实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)的SEM图。

图4b为实施例5-9，负载不同双金属活性组分的CeO₂的SEM图,(a)，(f)实施例5(Cu₈Zn₂/CeO₂)；(b),(g)实施例6(Cu₈Ni₂/CeO₂)；(c),(h)实施例7(Cu₈Co₂/CeO₂)；(d),(i)实施例8(Cu₈Fe₂/CeO₂)；(e),(j)实施例9(Cu₈Ag₂/CeO₂)。

图5为实施例1，5-9，负载不同双金属活性组分的CeO₂的能谱图,实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)；实施例5(Cu₈Zn₂/CeO₂)；实施例6(Cu₈Ni₂/CeO₂)；(d)实施例7(Cu₈Co₂/CeO₂)；(e)实施例8(Cu₈Fe₂/CeO₂)；(f)实施例9(Cu₈Ag₂/CeO₂)。

图6为实施例1，5-9，负载不同双金属活性组分的CeO₂的结构参数。

2、HR-TEM表征

为进一步探究实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)中CuO和MnO_x在载体表面的分散状态及晶体结构信息，对样品进行了HR-TEM表征，所得结果如图7所示。

图7(a)中可以看到，实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)呈直径为2～3μm的球状结构，这与SEM表征结果相符。

图7(b)～(e)表明实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)是多晶结构，由许多不同取向的晶粒组成。

图7(d)标记部分为实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)表面负载的CuO晶粒，表明CuO被成功负载在CeO₂表面，且分散均匀，CuO晶粒尺寸约为10～15nm。

图7(e)可以看出，CeO₂中晶格条纹的晶面间距为0.27nm和0.31nm，分别对应于CeO₂晶体的(200)和(111)晶面。CuO主要暴露晶面间距为0.23nm的(111)晶面。

图7(f)为CeO₂的电镜图，可以看出，负载CuO和MnO_x前后并未对载体结构产生影响，CeO₂始终暴露(200)和(111)晶面。

3、BET表征

图8为CeO₂，实施例10(CuO/CeO₂)，实施例11(MnO_x/CeO₂)和实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布图。

如图9所示，为上述实施例1、10、11各组样品的比表面积、孔体积和孔径参数。

结果表明，所有样品的等温线滞后环均为典型的IV型H₂滞后环，表明MnO_x和CuO负载后并未改变催化材料的介孔结构。负载金属活性组分后各组材料的比表面积均降低，孔体积和孔径均较CeO₂材料有所增加。Cu₈Mn₂/CeO₂比表面积最小，孔径最大，分别为40.1m²/g和24nm。负载在CeO₂载体表面的CuO和MnO_x活性组分可能会堵塞部分小孔，造成平均孔径向大孔移动，进而使得孔径和孔体积增大，比表面积减小。

4、H₂-TPR表征

图10为CeO₂，实施例10(CuO/CeO₂)，实施例11(MnO_x/CeO₂)和实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)的H₂-TPR谱图.CeO₂和实施例10(CuO/CeO₂)的H₂-TPR谱图中的各组峰如前文中分析一致。

CeO₂中250℃附近的峰对应于表面吸附H₂O和OH还原，260℃～496℃出现的还原峰为CeO₂表面活性氧的还原。CuO/CeO₂中，158℃处的还原峰对应于载体表面高度分散的CuO物种的还原，181℃处还原峰归因于与CeO₂表面氧缺陷具有相互作用的粒径适中的CuO的还原，212℃处还原峰对应CeO₂上表面活性氧的还原、掺入到CeO₂晶格中的CuO的还原以及晶相CuO的还原。CuO的负载增强了CeO₂表面氧的低温还原能力。H₂被CuO活化后发生溢流作用，也会促进CeO₂表面氧物种在低温区间的还原。

实施例11(MnO_x/CeO₂)的谱图中，同样可以观察到两组峰，250℃处还原峰对应于MnO₂到Mn₂O₃以及Mn₂O₃到Mn₃O₄的还原，410℃处还原峰属于Mn₃O₄到MnO的还原和CeO₂表面Ce⁴⁺到Ce³⁺的还原。Cu₈Mn₂/CeO₂除可以观察到与CuO/CeO₂类似的三组峰外，在282℃附近还存在一组峰，对应于MnO₂到Mn₂O₃的还原。

如图11所示，负载Mn后，实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)的峰强度增加，峰变宽，对H₂的消耗量增加，表明实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)的还原性能增强，进而使得实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)对HCN具有增强的催化活性。实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)及实施例10(CuO/CeO₂)上各还原峰的位置以及H₂消耗量。

5、NH₃-TPR表征

图12为CeO₂，实施例10(CuO/CeO₂)，实施例11(MnO_x/CeO₂)和实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)的NH₃-TPD谱图。

NH₃的脱附峰在100～800℃温度区间可以被分成三组峰，100～200℃区间的脱附峰对应于吸附在弱

酸性位点的物理吸附的NH₃，200～500℃区间的脱附峰归属于与强/>

酸性位结合的NH₄ ⁺脱附峰，500℃以上的脱附峰为弱和强Lewis酸性位点吸附的NH₃的脱附。

如图13所示，为各组实施例1、10、11样品在对应脱附温度下，NH₃的脱附量。

当CeO₂载体上引入Mn活性组分后，相较于实施例10(CuO/CeO₂)，实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)的NH₃脱附峰移向低温区间，100～200℃区间，实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)的NH₃脱附量(48％)远高于实施例10(CuO/CeO₂)(35％)，表明在低温区间实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)与NH₃的结合能力增强。

在30～150℃区间内，实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)对HCN的催化消除活性，催化水解生成的NH₃在催化材料的酸性位点作用下，吸附在材料表面进而被氧化为N₂。此外，强的NH₃吸附能力在NH₃-SCR反应中，促进NO_x转化为N₂发挥重要作用。

6、XPS表征

结果如图14～17所示，为考察实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)与HCN反应前后元素价态的变化，探讨HCN在实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)上的消除机理，对初始样品、30℃下与HCN反应后的样品及90℃下与HCN反应后的样品进行XPS表征。

如图14所示，实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)各组样品的O1s的谱图。

经分峰拟合后在529.5eV，531.05eV和532.2拟合得到3组峰，归属于催化材料表面的晶格氧、化学吸附氧，及样品表面吸附的H₂O或OH物种，分别记为O_α、O_β及O_γ。

O_β因具有较高迁移性进而具备最高的活性，各组样品中O_β的含量列于图18中。

30℃时，与HCN反应后，实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)中O_β含量由35％降低至31％，表明O_β促进了实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)对HCN的催化消除，反应体系中的H₂O被吸附在催化材料表面，促进了O_γ含量增多。随着反应温度进一步升高，O_β含量进一步降低，同时，O_γ含量也降低，此时实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)催化水解活性增强，吸附的H₂O作为反应物被消耗掉。90℃时，吸附的H₂O和O_β共同促进了催化材料对HCN的消除。

如图15所示，实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)各组样品的Ce3d的谱图。

分峰拟合处理后，结合能为882.2eV，884.3eV，888.3eV，897.5eV的特征峰，记为u⁰，u'，u″，u″′。结合能为900.8eV，903.2eV，907.4eV，916.2eV的峰归属于Ce 3d_3/2，记为v⁰，v'，v″，v″′。其中u'和v'的峰属于Ce³⁺，其余的六组峰属于Ce⁴⁺。各组样品中Ce⁴⁺和Ce³⁺的含量列于表中，随着反应温度升高，Ce³⁺含量由27％增加到35％，而Ce⁴⁺含量由73％降低到65％，这可能是由于Cu²⁺与Ce³⁺存在的协同作用。Ce³⁺的增加伴随着氧空缺的增加，增强了金属活性物种与CeO₂载体的相互作用，有效避免了金属物种在载体表面团聚，这与XRD表征相符。

如图16所示，实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)各组样品的Cu2p的谱图。

分峰拟合处理后，在932.8eV和952.8eV处拟合出的峰归属于Cu⁺，在935.1eV和954.9eV的峰归属于Cu²⁺，与HCN反应后，材料表面Cu²⁺由31％降低至19％，Cu⁺含量由44％增加到58％。HCN在化学吸附作用下与Cu²⁺键和生成CuCN，促进了Cu²⁺到Cu⁺的还原，Cu²⁺促进了Cu₈Mn₂/CeO₂对HCN的催化消除。

如图17所示，实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)各组样品的Mn2pXPS。

在642eV和653eV附近存在两组峰，分别归属于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2。经分峰拟合处理后，Mn 2p3/2处的谱图可在640.3、641.6，643.2和646.2拟合得到四组峰，分别归属Mn^{2 +}，Mn³⁺，Mn⁴⁺和硝酸锰的特征峰。初始样品的Mn2p XPS谱图中并未观察到Mn²⁺的特征峰，Mn³⁺的特征峰为主峰，30℃下，与HCN反应后Mn²⁺的含量由0增加到19％，Mn³⁺和Mn⁴⁺含量均降低，表明Mn³⁺，Mn⁴⁺参与到HCN的消除过程中，反应体系涉及Mn⁴⁺到Mn³⁺和Mn³⁺到Mn²⁺的还原。随着反应温度进一步升高，Mn³⁺含量显著增加，而Mn⁴⁺和Mn²⁺的含量则降低，表明此温度下，HCN的催化消除主要归因于Mn⁴⁺到Mn³⁺的还原，这与H₂-TPR表征结果一致。在整个反应体系中，Mn⁴⁺在HCN的催化消除中发挥重要作用。

7、FT-IR表征

图19为初始实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)及在30℃、90℃和120℃下与HCN反应后实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)的红外光谱图，3416.3cm^-1附近的强吸收峰为游离水中-OH的伸缩振动峰，1650cm^-1附近的吸收峰为H₂O的变形震动吸收峰。774.2cm^-1的吸收峰为Ce-O的不对称伸缩振动峰，1319.2cm^-1的吸收峰为CO₃ ^2-的伸缩振动峰。

30℃下，与HCN反应后的实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)在2148.5cm^-1附近出现一组新的吸收峰，归属于C≡N的伸缩振动峰。HCN在材料表面发生化学吸附，与CuO键和生成CuCN，当反应温度升高到90℃时，仍可在2148.5cm^-1观察到C≡N的特征峰，表明在此温度下，催化材料对HCN仍存在化学吸附。随着反应温度上升到120℃，2148.5cm^-1处的吸收峰消失，此时吸附在材料表面的CN^-被进一步氧化为N₂、CO和NH₃等被释放到环境中。120℃时，实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)对HCN的消除完全以催化为主。

实施例1(Cu₈Mn₂/CeO₂)吸附HCN后，774.2cm^-1处Ce-O的不对称伸缩振动峰随着反应温度的升高向高波数方向移动，Ce⁴⁺向Ce³⁺转化，使得Ce-O键键长减小，发生蓝移，这与XPS分析结果一致。

本发明属于催化材料及其制备的技术领域，公开了一种用于高效消除氰化氢的催化材料的制备方法。该方法是通过在具有优异存储释放氧性能的CeO₂上负载金属氧化物时，CeO₂与所负载金属氧化物之间的有效作用，加之采用水热法和沉积沉淀法分别合成了CeO₂载体及Cu₈Mn₂/CeO₂催化材料。通过上述该制备方法获得的成品在30～150℃对HCN具有更强的低温催化活性，而且通过水热法制备出了具有花球状特殊形貌的氧化铈材料，相较于传统的氧化铈，花球状氧化铈具有较大的比表面积及覆盖有更多的氧空位，利于提高Cu、Mn等金属氧化物的分散度。

通过一系列表征等检验手段对催化材料物化性质进行分析后，可知Cu₈Mn₂/CeO₂对HCN气体的防护性能和催化消除效果，能够提供高效防护HCN手段及减少HCN的污染。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，本发明不局限于上述可选的实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品。上述具体实施方式不应理解成对本发明的保护范围的限制，本领域的普通技术人员应当理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，与此同时这些修改或者替换，并不会使相应的技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (1)

1.一种催化材料在低温催化消除氰化氢中的应用，其特征在于，所述催化材料的制备方法包括：

4克二氧化铈在50mL去离子水中搅拌均匀，完成分散后，分别加入硝酸铜溶液和硝酸锰溶液并搅拌均匀；然后选用0.5 mol/L Na₂CO₃溶液调节pH至9后继续搅拌5小时；搅拌结束后，用去离子水洗涤三次—无水乙醇洗涤三次—去离子水洗涤一次之后，在80摄氏度下烘干5小时，在400摄氏度下焙烧4小时，冷却，之后过18目筛获得所述催化材料；

硝酸铜溶液是1.34克硝酸铜固体加入50mL去离子水配成的溶液；

硝酸锰溶液是0.46克硝酸锰固体加入20mL去离子水配成的溶液；

控制加入的硝酸铜溶液中的铜元素、硝酸锰溶液中的锰元素和二氧化铈的质量比为8：2：90；

所述硝酸铜溶液和硝酸锰溶液在分别加入到二氧化铈溶液中时，采用每秒一滴的速度滴入；

所述二氧化铈是通过水热法制备得到的具有花球状特殊形貌的二氧化铈材料；

所述应用通过催化氧化法和催化水解法低温催化消除氰化氢，所述低温催化温度为30-150℃。

Images