CN110694624B - 一种基于Cu和MgO的双功能催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于过渡金属助剂改性催化剂技术领域，公开了一种基于Cu和MgO的双功能催化剂及制备方法和应用，该催化剂以Al2O3为载体，Al2O3载体上均匀分散有MgO颗粒，部分Cu以离子掺杂的形式存在于MgO颗粒的晶格中，其余Cu以金属颗粒形式均匀分散在催化剂表面；制备过程采用溶胶凝胶的合成方法，将含有Cu、Mg、Al三种金属离子和无水柠檬酸的盐溶液在水浴中搅拌至凝胶，随后高温干燥、焙烧、还原得到目标催化剂。本发明促进了Cu、Mg、Al三种元素的均匀分散，且铜有两种形式并起到不同的作用；因此制备的双功能催化剂抗烧结性能强，吸收性能良好，具有高活性、高稳定性，可以应用于吸收增强式甲醇蒸汽重整反应。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属助剂改性催化剂技术领域，具体来说，是涉及一种铜为催化活性中心并对氧化镁吸收剂离子改性的催化吸收双功能催化剂及其制备方法和应用，通过有效调控催化剂的微观结构进而提升催化剂的活性和稳定性，可以应用于吸收增强甲醇蒸汽重整等工艺。
背景技术
氢能作为一种清洁的能源被广泛应用于石油化工行业、发电厂以及燃料电池领域，对于氢能开发技术的研究也逐渐受到国内学者的广泛关注。一些碳氢化合物或含氧化合物如天然气、甲醇、乙醇等的重整反应、部分氧化反应、分解反应等是产生氢气的主要来源。其中，甲醇以其价格低廉、氢碳比高、没有C-C断键、反应温度较低、对能量的需求更少等优势成为工业上生产氢气的重要来源。另外，液态甲醇便于运输，甲醇蒸汽重整反应在常压下进行，对设备要求较低，因而可大大降低设备的投资成本。
甲醇蒸汽重整反应的主要产物为氢气和二氧化碳，同时会伴有甲醇分解，水汽变换等副反应，产生一定量的一氧化碳。一氧化碳对燃料电池阳极具有毒害作用，是反应中不希望看到的副产物，因此在评价甲醇蒸汽重整反应的催化性能上，常常把一氧化碳含量作为一个重要指标。甲醇蒸汽重整反应常用的催化剂包括Cu基催化剂和八族贵金属催化剂(主要以Pd基催化剂为主)。与贵金属相比，铜基催化剂价格低廉，且催化活性较高、稳定性较好，可有效避免甲烷的产生，同时减少一氧化碳的生成，因此铜基催化剂在工业上得到了广泛的应用。但是铜基催化剂存在一个明显的缺点：容易烧结失活，因此越来越多的研究者们致力于通过添加载体或助剂以及优化制备条件等方法来提高铜基催化剂抗烧结性能。
另外二氧化碳在甲醇蒸汽重整反应的产物中大量存在严重影响氢气的纯度，并且二氧化碳是温室气体的主要来源，排放到大气中会对环境产生不利影响。传统的分离过程设备投资较大，分离工艺复杂，需要投入大量的人力物力。因此，吸收增强式蒸汽重整过程受到了研究者们的广泛关注，该过程基于勒夏特列原理，反应过程中通过二氧化碳吸收剂原位捕集重整过程产生的二氧化碳，同时促进重整反应和水气变换反应的正向移动，降低产物中一氧化碳的浓度，从而达到进一步提高氢气纯度的目的。相比于传统的蒸汽重整工艺，吸收增强式蒸汽重整有如下优势：(1)直接获取高纯度氢气，免去分离过程；(2)提高原料转化率，降低副产物的产生；(3)简化生产装置，降低设备投资。
在吸收增强重整反应体系，吸收剂的选取要与反应温度区间匹配，固体吸收剂按温度区间不同可以划分为高、中、低温三种吸收剂。高温吸收剂主要包括氧化钙，锆酸锂，硅酸锂等，其中氧化钙常被用在吸收增强乙醇和甲烷蒸汽重整反应过程中；低温吸收剂主要包括固体胺基吸收剂，分子筛，石墨碳等；对于吸收增强甲醇蒸汽重整反应，吸收剂主要应用固体中温吸收剂，主要包括水滑石和氧化镁等。氧化镁本身吸收动力学速率较慢，吸收量较少，因此常采用碱金属改性、离子掺杂、改善制备工艺等方法增强氧化镁的吸收性能。其中离子掺杂近年来受到越来越多研究者们的关注。Wang等[New Solid-Base Cu-MgO forCO2 Capture at 473K and Removal of Nitrosamine,ACS Appl.Mat.Interfaces,2016,8,44,30193-30204].探究了铜的掺杂对氧化镁在220℃下二氧化碳吸收量的影响，铜的添加增加了氧化镁的碱性位点促进其吸收性能的增加。Zhu等[Novel fabrication of anefficient solid base:carbon doped MgO–ZnO composite and its CO2 capture at473K,Mater.Chem.A,2015,3,36,18535-18545].发现锌的添加极大增加了氧化镁的二氧化碳吸收量。值得注意的是，吸收剂需要高温再生，文献一般报道再生温度在400℃以上，这将使铜基催化剂面临着严重的烧结问题。因此如何优化吸收剂的结构，降低其再生温度，同时提高铜基催化剂的抗烧结性能，使两者之间能够匹配，是吸收增强甲醇蒸汽重整体系面临的重要问题。
发明内容
本发明要解决技术问题在于，基于Cu基催化剂和MgO基吸收剂的吸收增强式甲醇蒸汽重整催化剂易烧结、稳定性较差以及吸收剂吸收量过少，提供了一种基于Cu和MgO的双功能催化剂及制备方法和应用，该双功能催化剂抗烧结性能强，吸收性能良好，具有高活性、高稳定性，可以应用于吸收增强式甲醇蒸汽重整反应。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种基于Cu和MgO的双功能催化剂，以Al2O3为载体，Al2O3载体上均匀分散有MgO颗粒，部分Cu以离子掺杂的形式存在于MgO颗粒的晶格中，其余Cu以金属颗粒形式均匀分散在催化剂表面；以催化剂的总质量为基准，Al2O3的质量百分含量为30-35％，MgO的质量百分含量为60％，Cu的总质量百分含量为5-10％，掺杂于MgO晶格中的Cu离子的质量百分含量为3.5％-3.8％，分散在催化剂表面的Cu颗粒的质量百分含量为1.5％-6.2％。
进一步地，该催化剂中MgO为二氧化碳吸收活性组分。
进一步地，所述MgO颗粒的粒径为4-5nm。
进一步地，所述Cu颗粒的粒径为4-6nm。
一种上述基于Cu和MgO的双功能催化剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)将0.05-0.1质量份的三水合硝酸铜，1质量份的六水合硝酸镁，0.6-0.7质量份的九水合硝酸铝以及1.3-1.7质量份的无水柠檬酸完全溶解于去离子水中，形成前驱体溶液；
(2)在剧烈搅拌条件下，将步骤(1)配置的前驱体溶液放置于70-85℃的水浴中敞口搅拌至溶液凝胶；
(3)将步骤(2)得到的凝胶状物质干燥，之后在330-450℃温度条件下空气焙烧4-5h，得到目标催化剂。
进一步地，步骤(3)中的干燥温度为160-180℃，干燥时间为10-12h。
一种上述基于Cu和MgO的双功能催化剂的应用，用于吸收增强式甲醇蒸汽重整制氢反应，按照以下步骤进行：
(1)将催化剂进行压片处理后的固体氧化物颗粒装入反应器，经过还原处理后通入甲醇和水进行反应；
(2)反应结束后，停止通入甲醇-水混合液，并将反应器催化剂床层升温至330-400℃，在N2氛围下保持2-3h对催化剂进行再生，随后降温至反应温度，进行再一次反应。
本发明的有益效果是：
本发明通过简单的溶胶凝胶法，促进了Cu、Mg、Al三种元素的均匀分散，且铜以两种形式存在，这将有利于催化重整和吸收过程；具有以下优点：
(一)本发明的基于Cu和MgO的双功能催化剂中，以Al2O3为载体，可以增加催化剂比表面积，促进分散；
(二)本发明的基于Cu和MgO的双功能催化剂中，铜有两种形式并起到不同的作用：表面铜以金属形式存在，为催化作用的活性中心；体相进入氧化镁晶格中的铜以离子形式存在，可以提高氧化镁二氧化碳吸收性能；
(三)本发明的基于Cu和MgO的双功能催化剂中，表面金属铜颗粒在氧化镁的促进作用下对甲醇蒸汽重整有非常好的活性和稳定性，使甲醇实现完全转化并且促进反应过程中甲酸中间体的生成，抑制甲氧基直接分解产生过多的一氧化碳；
(四)本发明的基于Cu和MgO的双功能催化剂中，掺杂到氧化镁晶格中的铜离子提高了氧化镁二氧化碳吸收性能，同时促进其在吸收二氧化碳过程中形成更多的双齿碳酸盐物种，有利于氧化镁在较低温度下进行脱附，从而在一定程度上抑制铜基催化剂的烧结，进而提高催化剂的稳定性；
(五)本发明的基于Cu和MgO的双功能催化剂中，氧化镁同时作为吸收剂和甲醇重整反应的助剂，促进反应过程中甲酸中间体的生成，抑制甲氧基直接分解产生过多的一氧化碳；
(六)本发明的基于Cu和MgO的双功能催化剂，采用溶胶凝胶法，一步合成目标催化剂，操作简单，形成的催化性具有大比表面积，为催化剂实现良好的活性和稳定性提供保障；
(七)本发明催化剂可应用于吸收增强式蒸汽重整反应体系，具有优良的催化性能和热稳定性，使用寿命长。
附图说明
图1为实施例1-3所制备的不同Cu含量的Cu-MgO/Al2O3(xCMA)双功能催化剂和对比例1所制备的不含Cu的样品(0CMA)的物相和比表面积表征图；其中，(a)、(b)分别是实施例1-3所制备的xCMA双功能催化剂和对比例1所制备的0CMA样品还原后和未还原的XRD图，(c)、(d)分别是实施例1-3所制备的xCMA双功能催化剂和对比例1所制备的0CMA样品的吸脱附曲线和孔径分布图。
图2为实施例1-3所制备的不同Cu含量的Cu-MgO/Al2O3(xCMA)双功能催化剂和对比例1所制备的不含Cu的样品(0CMA)中表面铜和体相铜离子的含量。
图3为实施例1-3所制备的不同Cu含量的Cu-MgO/Al2O3(xCMA)双功能催化剂和对比例1所制备的不含Cu的样品的二氧化碳吸收脱附能力图。
图4为实施例2所制备的8CMA双功能催化剂和对比例2所制备的Cu/Al2O3(8CA)催化剂与对比例1所制备的0CMA吸收剂机械混合样品的活性和稳定性测试结果；其中，(a)是对比例2所制备的Cu/Al2O3(8CA)催化剂与对比例1所制备的0CMA吸收剂机械混合样品的稳定性测试结果，(b)是实施例2所制备的8CMA双功能催化剂的稳定性测试结果。
图5为实施例1-3所制备的不同Cu含量的Cu-MgO/Al2O3(xCMA)双功能催化剂和对比例1所制备的不含Cu的样品(0CMA)的二氧化碳吸附红外测试结果图；其中线a、b、c、d、e分别代表催化剂在220℃，二氧化碳氛围下吸附，以及220、300、330、400℃下脱附的结果。
图6为对比例2所制备的8CA催化剂和对比例1中不含铜的吸收剂机械混合样品与实施例2所制备的8CMA双功能催化剂的甲醇蒸汽重整原位反应漫反射红外光谱图；其中，(a)是对比例2所制备的8CA催化剂和对比例1中不含铜的吸收剂机械混合样品的原位漫反射红外光谱图，(b)是实施例2所制备的8CMA双功能催化剂的原位漫反射红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
步骤1，将0.41g Cu(NO3)2·3H2O，8.37g Mg(NO3)2·6H2O，5.60g Al(NO3)3·9H2O和14.03g无水柠檬酸溶解于60ml去离子水中。
步骤2，使步骤1中溶液在剧烈搅拌下，敞口置于70℃水浴锅中搅拌至溶液凝胶，形成的凝胶状物质放于160℃烘箱中干燥10小时，之后将其放于马弗炉中焙烧，焙烧条件为330℃，4小时，升温速率为5℃/min。
步骤3，待马弗炉温度降至室温，取出步骤2中样品，将其研磨成粉末，得到催化剂固体氧化物形式。该催化剂中Cu的质量百分含量为5％，MgO的质量百分含量为60％，Al2O3的质量百分含量为35％。
实施例2
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(1)的Cu(NO3)2·3H2O的质量为0.66g，Al(NO3)3·9H2O的质量为5.12g，无水柠檬酸的质量为12.56g，所得催化剂中Cu的质量百分含量为8％，MgO的质量百分含量为60％，Al2O3的质量百分含量为32％。
实施例3
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(1)的Cu(NO3)2·3H2O的质量为0.82g，Al(NO3)3·9H2O的质量为4.80g，无水柠檬酸的质量为11.12g，所得催化剂中Cu的质量百分含量为10％，MgO的质量百分含量为60％，Al2O3的质量百分含量为30％。
实施例4
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(2)的水浴温度为80℃，烘箱温度为170℃，干燥时间为11小时，焙烧条件为400℃，4.5小时。
实施例5
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(2)的水浴温度为85℃，烘箱温度为180℃，干燥时间为12小时，焙烧条件为450℃，5小时。
实施例6
步骤1，将上述实施例1-5制备的金属氧化物进行压片成型处理装入反应器，经过还原处理后通入甲醇和水进行反应。
步骤2，反应结束后，停止通入甲醇-水混合液，并将反应器催化剂床层升温至330℃，在N2氛围下保持2h对催化剂进行再生，随后降温，进行再一次反应，重复循环10次，以测试催化剂的循环稳定性，取反应阶段产物浓度分布为催化剂反应性能及稳定性的评价标准。
催化剂活性以甲醇转化率、产物浓度进行表示，乙醇转化率、产物浓度由下式进行计算：
i表示H2,CO2,CO等产物，[i]表示不同产物的浓度。
实施例7
采用实施例6方法进行反应，其区别仅在于步骤(2)的再生温度为380℃，再生时间为2.5小时。
实施例8
采用实施例6方法进行反应，其区别仅在于步骤(2)的再生温度为400℃，再生时间为3小时。
对比例1
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(1)的Cu(NO3)2·3H2O的质量为0g，Al(NO3)3·9H2O的质量为6.39g，无水柠檬酸的质量为14.17g，所得催化剂中Cu的质量百分含量为0％，MgO的质量百分含量为60％，Al2O3的质量百分含量为40％。
对比例2
采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(1)的Cu(NO3)2·3H2O的质量为0.66g，Mg(NO3)2·6H2O质量为0g,Al(NO3)3·9H2O的质量为14.73g，无水柠檬酸的质量为9.61g，所得催化剂中Cu的质量百分含量为8％，MgO的质量百分含量为0％，Al2O3的质量百分含量为92％。
本发明以上述实施例和对比例所制备的催化剂来详细考察Cu离子掺杂对MgO吸收性能的影响，以及氧化镁对铜催化性能及反应中间体的影响。
(一)催化剂结构特点
实施例1-3和对比例1的中不同Cu含量的双功能催化剂的XRD及BET比表面积测测试结果见图1，从XRD图中并未观察到氧化铝的衍射峰，说明氧化铝以无定型的载体形式存在，(a)图可以看到氧化镁和铜的衍射峰，同时发现添加了铜的实施例1-3样品相比于不含铜的对比例1样品氧化镁衍射峰存在偏移，说明有部分铜离子掺杂到氧化镁的晶格中，由此说明铜有表面金属铜颗粒和掺杂到氧化镁晶格中的铜离子两种存在形式，同时我们通过XRD衍射峰的偏移计算了不同铜含量的双功能催化剂中铜在表面和氧化镁晶格中的量，结果见图2，随着铜含量的增加，掺杂于MgO晶格中的Cu离子的质量百分含量为3.5％-3.8％，分散在催化剂表面的Cu颗粒的质量百分含量为1.5％-6.2％。且通过Scherrer公式计算铜颗粒的粒径范围在4-6nm，氧化镁颗粒的粒径范围在4-5nm。比表面积的测试结果显示通过溶胶凝胶法制备的几种催化剂均具有大的比表面积。通过实施例4、5改变催化剂制备条件后得到的催化剂相应结构与实施例1类似，此处不再赘述。
(二)不同浓度Cu离子掺杂MgO催化剂的吸收性能
实施例1-3和对比例1的中不同Cu含量的双功能催化剂的二氧化碳吸脱附性能结果见图3，随着铜含量的增加，吸收剂二氧化碳吸收量呈现先增加后降低的趋势，通过其脱附量和吸收量的比较，我们将脱附量与吸收量的比值定义为脱附程度，脱附程度越高，越有利于第二循环氧化镁吸收更多的二氧化碳，维持更好的性能。同样地，脱附程度呈现出与吸收量相同的先增加后降低的趋势，且在铜含量为8％(即8CMA)时，吸收剂的二氧化碳吸收量和脱附程度均最佳。
(三)双功能催化剂与机械混合样品的反应性能对比
实施例2和对比例1与对比例2机械混合样品的循环稳定性对比结果见图4，分别按照实施例6-8的条件进行，以实施例6条件为例进行说明。对于实施例2，在实施例6的条件下，甲醇转化率在10个循环中均保持在100％，且氢气纯度一直保持较高水平，二氧化碳和一氧化碳浓度非常低，氢气的纯度可以达到99.3％；然而，对比例1和对比例2机械混合样品在实施例6的条件下从第三个循环开始甲醇转化率逐渐下降，同时氢气纯度与双功能催化剂相比相差甚远。这表明，一方面铜对氧化镁的吸收性能起促进作用，使其二氧化碳吸收量增加，同时促进水汽变换反应正向进行，降低一氧化碳含量，另一方面氧化镁作为助剂可以促进铜的催化性能增强，维持较好的稳定性。通过实施例7、8改变催化剂再生条件后得到的循环性能结果与实施例6条件下的结果类似，此处不再赘述。
(四)Cu离子对MgO吸附形式的影响
利用二氧化碳吸附原位红外技术对实施例1-3和对比例1的不同铜含量吸收剂在吸脱附二氧化碳过程形成的不同碳酸盐物种的类型进行表征。具体步骤如下：将粉末样品置于红外装置中，通Ar气升温至300℃通H2还原1h，之后关闭氢气，在Ar气氛中降温至反应温度220℃，停留10min后铜二氧化碳吸附40min，之后关闭二氧化碳进行程序升温脱附，分别记录220、300、330、400℃下的脱附情况，以上结果见图5。不同波数的峰对应着不同类型的碳酸盐物种，其中碳酸氢盐最容易脱附，双齿碳酸根也较容易脱附，而单齿碳酸根则很难脱附。0CMA催化剂在1398cm-1处形成大量的单齿碳酸根并且在脱附过程中1658cm-1处碳酸氢根先转化为1598cm-1的单齿碳酸根再进行脱附，这种单齿碳酸根很难脱附完全。5CMA催化剂与0CMA催化剂对比，1398cm-1附近的单齿碳酸根的峰消失了，说明适量铜的加入降低了氧化镁吸附二氧化碳形成单齿碳酸根的几率，并且在脱附过程中碳酸氢根先转化成1630cm-1处较容易脱附的双齿碳酸根再进行脱附。8CMA催化剂在1636cm-1出现了双齿碳酸根的峰，与0CMA相比双齿碳酸根含量增多，但10CMA催化剂出现了1581cm-1单齿碳酸根的峰，说明铜含量并不是越多越好。通过以上红外结果并结合图3二氧化碳吸收量可以总结，适量铜的添加可以增加氧化镁碱性位点的数量，促进其对二氧化碳的吸收性能增加，同时减少单齿碳酸根的生成量，增加双齿碳酸根的含量。
(五)MgO助剂对于Cu催化过程反应中间体的影响
通过原位甲醇蒸汽重整漫反射红外实验对反应过程进行表征，具体步骤如下：将粉末样品置于红外装置中，通Ar气升温至300℃通H2还原1h，之后关闭氢气，在Ar气氛中降温至220℃，停留10min后通入甲醇和水反应进料，在甲醇蒸汽重整条件下扣除之前采集好的背景获得红外光谱，所得结果见图6。
其中，3734cm-1属于羟基振动峰，1600、1622和1378cm-1归属于甲酸盐物种的不对称和对称伸缩振动峰，2835-2944cm-1是甲酸盐和甲氧基物种的C-H振动峰，970-1458cm-1归属于甲氧基群，2360cm-1和2110cm-1分别为气相二氧化碳和一氧化碳。对比例2中8CA样品很快就开始就出现了二氧化碳和一氧化碳的特征峰，而实施例2中8CMA样品在初始阶段没有二氧化碳的生成，原因是铜离子掺杂的氧化镁的吸收作用更强，可以吸收更多二氧化碳吸收，同时促进水汽变换反应正向进行，一氧化碳的生成也被抑制了。同时值得注意的是，在实施例2中8CMA样品表面1378cm-1处的甲酸盐(主要是甲酸)振动峰是逐渐增强的，表面在反应过程中有甲酸盐中间体不断生成，甲酸盐中间体可分解转化为二氧化碳和氢气，而在对比例2中8CA催化剂表面，1378cm-1振动峰强度逐渐减弱，同时有970cm-1甲氧基的振动，这部分甲氧基通常认为会直接分解产生一氧化碳，因此8CMA双功能催化剂氧化镁的存在促进了反应中间体甲酸的产生同时进一步抑制了一氧化碳的生成。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种基于Cu和MgO的双功能催化剂，其特征在于，以Al2O3为载体，Al2O3载体上均匀分散有MgO颗粒，部分Cu以离子掺杂的形式存在于MgO颗粒的晶格中，其余Cu以金属颗粒形式均匀分散在催化剂表面；以催化剂的总质量为基准，Al2O3的质量百分含量为30-35%，MgO的质量百分含量为60%，Cu的总质量百分含量为5-10%，掺杂于MgO晶格中的Cu离子的质量百分含量为3.5%-3.8%，分散在催化剂表面的Cu颗粒的质量百分含量为1.5%-6.2%；该催化剂中MgO为二氧化碳吸收活性组分，掺杂到MgO颗粒的晶格中的Cu离子能够提高MgO的二氧化碳吸收性能，同时促进MgO在吸收二氧化碳过程中形成更多的双齿碳酸盐物种；并且由以下制备方法得到：
（1）将0.05-0.1质量份的三水合硝酸铜，1质量份的六水合硝酸镁，0.6-0.7质量份的九水合硝酸铝以及1.3-1.7质量份的无水柠檬酸完全溶解于去离子水中，形成前驱体溶液；
（2）在剧烈搅拌条件下，将步骤（1）配置的前驱体溶液放置于70-85℃ 的水浴中敞口搅拌至溶液凝胶；
（3）将步骤（2）得到的凝胶状物质干燥，之后在330-450℃ 温度条件下空气焙烧4-5h，得到目标催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于Cu和MgO的双功能催化剂，其特征在于，所述MgO颗粒的粒径为4-5nm。
3.根据权利要求1所述的一种基于Cu和MgO的双功能催化剂，其特征在于，所述Cu颗粒的粒径为4-6nm。
4.根据权利要求1所述的一种基于Cu和MgO的双功能催化剂，其特征在于，所述步骤（3）中的干燥温度为160-180 ℃ ，干燥时间为10-12 h。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述基于Cu和MgO的双功能催化剂的应用，其特征在于，用于吸收增强式甲醇蒸汽重整制氢反应，按照以下步骤进行：
（1）将催化剂进行压片处理后的固体氧化物颗粒装入反应器，经过还原处理后通入甲醇和水进行反应；
（2）反应结束后，停止通入甲醇-水混合液，并将反应器催化剂床层升温至330-400℃ ，在N2氛围下保持2-3 h对催化剂进行再生，随后降温至反应温度，进行再一次反应。
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