CN113967476A - 一种钙钛矿负载钴高效催化剂、制备方法以及甲烷部分氧化制备甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钙钛矿负载钴高效催化剂、制备方法以及甲烷部分氧化制备甲醇的方法。通过选用暴露(110)晶面截十二面体的钛酸锶载体，控制Co纳米颗粒粒径在一定范围，制备出Co纳米颗粒均匀分散的催化剂，并利用Co纳米颗粒以及与载体界面位点的协同作用，在光热条件下高效催化甲烷部分氧化制备甲醇。
Description
技术领域
本发明涉及光解水产氢、天然气催化转化技术及相关化学技术领域，具体涉及一种钙钛 矿负载钴高效催化剂、制备方法以及甲烷部分氧化制备甲醇的方法。
背景技术
《国际能源展望》报告中提出，随着经济发展和人口增长，预计2035年全球能源需求将 增长30％，这将给能源供应带来巨大负担。同时化石能源的大量消耗导致的气候和环境恶化 引起了全世界的关注。天然气探明储量丰富，作为一种低碳清洁高效的能源，有望成为煤炭 的重要替代能源。常规天然气中主要成分为甲烷，广泛地用作民用和工业的燃料，也是一种 优质的化工原料，可用于制备高附加值的乙烯、甲醇化学品，尤其是重要的化工原料甲醇。
甲烷转化一直被誉为催化领域的“圣杯”反应，工业上甲烷转化一般经由合成气制备高 附加值化学品。但甲烷重整制备合成气反应温度通常大于800℃，是能源密集型转化过程。 因此，温和条件下实现甲烷高效利用存在巨大挑战。光(热)催化甲烷转化可以有效降低反应 热力学势垒，提高反应活性，近年来受到广大科研工作者的广泛关注。
目前，通过光(热)催化甲烷制备甲醇，通常需要添加O2、H2O2等氧化剂。如利用FeOx/TiO2为光催化剂，在外加H2O2条件下，甲烷转化率为15％，醇的收率高达18mol·gFe -1，选择性超 过97％，其中甲醇选择性超过90％(Nature Catalysis,2018.1(11):889-896)。利用CoOx/TiO2为催化剂，在外加O2的条件下，产物CH3OOH和CH3OH的收率为50.8μmol，选择性为95％ (ACS Catalysis,2020.10(23):14318-14326)。H2O2或O2成本高，且易造成产物过度氧化。 H2O作为一种绿色的反应介质，廉价易得，并且在光照条件下分解能够原位产生活性的氧物 种，促进氧化反应进行同时又能够避免过度氧化。
在200℃下，以水做氧化剂，采用分步进料的工艺，首先是分子筛中的晶格氧氧化CH4形成·CH3O，然后酸性位传递H形成CH3OH；同时Cu-MOR分子筛催化剂中的Cu2+转变为 Cu+；然后引入，Cu+被H2O氧化，同时O2-得到补充，完成一个催化循环，整个流程甲醇选 择性高达97％。反应中H2O既作为CH4活化的氧物种和催化剂再生位点，又促进产物解吸 (Science,2020.367(6474):193-197)，但整个实验过程比较繁琐，需要甲烷和水间歇进料。现 有研究结果表明利用水，甲烷部分氧化制备甲醇的性能有待进一步提升。
因此，开发一种用于甲醇部分氧化制备甲醇的催化剂，解决目前催化剂活性低、载体上 金属分散性差、制备工艺复杂，进而造成催化反应繁琐等缺陷，是亟需解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种钙钛矿负载钴高效催化剂。通过选用暴露(110)晶 面截十二面体的钛酸锶载体，控制Co纳米颗粒粒径在一定范围，制备出Co纳米颗粒均匀分 散的催化剂，并利用Co纳米颗粒以及与载体界面位点的协同作用，在光热条件下高效催化 甲烷部分氧化制备甲醇。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种钙钛矿负载钴高效催化剂，所述催化剂为Co纳米颗粒负载在钛酸锶载 体上，基于所述钛酸锶载体的质量计，所述Co的负载量为1.0～10.0wt％；
所述催化剂的XRD图谱(如图1所示)，在衍射角23±0.5°、32±0.5°、40±0.5°、 46±0.5°、58±0.5°、68±0.5°、77±0.5°处为SrTiO3(JCPDS 35-0734)的(100)、(110)、(111)、(200)、(211)、(220)和(310)的特征衍射峰；
在衍射角44±0.5°、51±0.5°和76±0.5°处为Co(JCPDS 15-0806)的(111)、(200)和(220)的特征衍射峰。说明形成Co颗粒，且结晶良好。
进一步地，所述钛酸锶载体为暴露(110)晶面的截十二面体。
进一步地，所述钛酸锶载体的粒径为150～200nm。
进一步地，所述Co纳米颗粒的粒径为3～11nm，优选3～8nm。
本发明中，当所述钴纳米颗粒的粒径小于8nm时，在钛酸锶载体上的分散更好，和载体 有强相互作用，活性越高；反之，当粒径大于8nm时，分散较差，和载体的界面作用较弱， 活性较低。
进一步地，所述催化剂的活性中心为均匀分散的Co纳米颗粒及Co与钛酸锶载体界面位 点组成。其中，Co与钛酸锶载体界面位点中，Co偏向正价，为CoOx。
本发明还提供一种前述催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤S1：制备含钴钛酸锶SrTiCoO3：
将水和醇类配制成溶液A，将碱金属氢氧化物用去离子水配制成溶液B；将Sr源和Co 源用去离子水配制成溶液C；
在冰浴条件下，向四口烧瓶中先加入溶液A，随后逐滴加入C16H36O4Ti，搅拌均匀，再依次逐滴加入溶液B和溶液C，保持冰浴继续搅拌；将反应液转移到水热釜中进行水热反应，在100～200℃温度下晶化；晶化后的沉淀物离心洗涤，直至上清液pH呈中性，随后干燥；将得到的样品经研磨、焙烧后得到催化剂前体，即含钴钛酸锶SrTiCoO3；
步骤S2：将所述催化剂前体SrTiCoO3在氢气气氛下，在400～1200℃下烧制0.5～6h， 得到钛酸锶负载钴颗粒的催化剂，命名为Co-STO。
进一步地，步骤S1中，所述碱金属氢氧化物：Sr源：C16H36O4Ti：Co源的摩尔比为10：4:3:1。
进一步地，步骤S1中，所述溶液B的浓度为1.8mol/L。
进一步地，步骤S1中，所述Sr源可以为Sr的硝酸盐或氯化盐。
进一步地，步骤S1中，所述Co源可以为Co的硝酸盐或硫酸盐。
进一步地，步骤S1中，所述溶液C中，Sr2+的浓度为0.24mol/L。
进一步地，步骤S1中，所述溶液C中，Co2+的浓度为0.18mol/L。
进一步地，步骤S1中，所述醇类可以为乙二醇、乙醇、丙三醇或季戊四醇。
进一步地，步骤S1中，所述样品焙烧的温度控制为100～1000℃，焙烧时间为1～8h。
进一步地，步骤S2中，所述催化剂前体SrTiCoO3置于管式炉中，以0.5～100℃/min的 升温速率从室温升至800℃烧制2h，再自然冷却至室温，得到Co-STO。
本发明还提供一种甲烷部分氧化制备甲醇的方法，所述方法包括如下步骤：
采用光热催化法，将前述催化剂和除氧去离子水加入光催化反应釜中，首先充入氮气置 换反应釜中的空气，通入CH4和N2的混合气，气体压力保持为0.1～1Mpa，自室温升至反应 温度80～200℃，反应温度稳定后，开启光源，反应时间控制为0.5～12h，反应结束后，冷 却至室温，得到甲醇和H2。
进一步地，所述催化剂的加入量为0.1～100mg/mL，基于所述反应体系中去离子水的体 积。
进一步地，所述除氧去离子水的用量为5～100mL。
进一步地，所述光源为300W全波段氙灯光源。
进一步地，采用气相色谱分析，甲醇的收率为10～800mmol g-1·h-1，同时富产H2的收率 为10～500mmol g-1·h-1。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
1、本发明的催化剂中，载体钛酸锶为暴露(110)晶面的截十二面体，活性中心为均匀 分散的Co纳米颗粒及Co与钛酸锶载体界面位点组成，由于Co纳米颗粒在载体上的高度分 散，且Co与钛酸锶界面位点处形成C+2，界面二价钴促进水分解产生活性羟基，活性羟基促 进甲烷部分氧化制备甲醇。
2、本发明的催化剂制备方法中，不是直接采用已经成型的SrTiO3载体，而是将SrTiO3载体和晶体钴一块合成的。将Co先掺杂进SrTiO3的晶体结构中，得到催化剂前体——含钴 钛酸锶，然后将含钴钛酸锶在氢气气氛下烧结还原得到Co-STO。由于是将钴掺杂进SrTiO3晶体中，可以控制钴的粒径同时得到与钛酸锶有强相互作用的钴纳米颗粒，构造了与载体具 有丰富界面的金属钴颗粒，界面钴促进水的分解。
3、本发明在采用所述催化剂对甲烷部分氧化的催化反应中，出乎意料地发现，伴随着高 产率的甲醇生成，H2的收率高达0.93mmol g-1·h-1。这是由于暴露110晶面的钛酸锶载体是良 好的水光解产氢半导体，水光解产氢伴随着氧物种的释放，本发明设计了负载钴的钛酸锶催 化剂将释放的氧物种运用于甲烷活化，高选择性生成甲醇的同时富产氢气。
附图说明
图1为本发明实施例1中合成的(a)水热法合成的SrTiCoO3；(b)在氢气气氛下，控制还原过程中升温速率为20℃/min得到的Co-STO的XRD谱图。其中横坐标为2θ，单位： 度；纵坐标为强度。
图2为本发明实施例1的水热法合成的SrTiCoO3的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
一种钙钛矿负载双金属高效催化剂，所述催化剂为Co负载在钛酸锶载体上，基于所述 钛酸锶载体的质量计，Co的负载量为10.0wt％，Co的粒径为4.0nm，钛酸锶载体的粒径为 200nm。
制备方法如下：
步骤S1：制备含钴钛酸锶SrTiCoO3：
在烧杯中先加入水和乙二醇配置成均匀溶液A；然后，将LiOH·H2O(1.8mmol)用去离子 水溶解后配成溶液B，其中，Li1+的浓度为1.8mol/L；将SrCl2·6H2O(2.4mmol)和 Co(NO3)2·6H2O(0.60mmol)溶解于去离子水中配置成溶液C，其中Sr2+和Co2+的浓度分别是2.4mol/L和0.6mol/L)，超声；
在冰浴条件下，先将溶液A转移到四口烧瓶中，随后将C16H36O4Ti(2.4mmol)逐滴滴加到 烧瓶；搅拌后，逐滴滴加溶液B；继续搅拌，逐滴滴加溶液C，保持冰浴继续搅拌，将溶液转移到水热釜中，在180℃恒温鼓风干燥箱中晶化；晶化后的沉淀物高速离心，用水和乙醇交替洗涤，直到上清液pH呈中性，随后在鼓风干燥箱干燥，得到的样品经研磨、在马弗炉 焙在550℃下焙烧4h时间后得到催化剂前体，即含钴钛酸锶SrTiCoO3；
步骤S2：将上述制得的SrTiCoO3，以20℃/min升温速率，升温至800℃，烧制2h，自然冷却至室温，得到Co-STO。
从图1的XRD谱图可见，图1(a)中，在衍射角23±0.5°、32±0.5°、40±0.5°、 46±0.5°、58±0.5°、68±0.5°、77±0.5°处，可清晰地观察到为SrTiO3(JCPDS 35-0734) 的(100)、(110)、(111)、(200)、(211)、(220)和(310)特征衍射峰，且在该 XRD谱图中没有观察到除SrTiO3外的其他杂相，是由于Co取代了部分Ti并且进入了钛酸 锶的TiO6八面体的晶格中。
在经过800℃氢气热处理后，样品晶相结构如图1(b)所示，除了SrTiCoO3的特征衍射峰外，在衍射角44±0.5°、51±0.5°和76±0.5°处为Co(JCPDS 15-0806)的(111)、 (200)和(220)的特征衍射峰。。说明SrTiCoO3中的钴被还原，推断形成Co颗粒，且结 晶良好。
从图1可以说明，前体SrTiCoO3晶相结构与SrTiO3一致，热处理前后SrTiCoO3晶相没 有明显影响，氢气还原后结构基本不变，同时出现Co的衍射峰，形成均匀分散Co颗粒。
从图2可以说明，含钴钛酸锶SrTiCoO3形貌为截十二面体结构，平均粒径为200nm。
实施例2
一种钙钛矿负载双金属高效催化剂，所述催化剂为Co负载在钛酸锶载体上，基于所述 钛酸锶载体的质量计，Co的负载量为10.0wt％，Co的粒径为9.2nm，钛酸锶载体的粒径为 200nm。
制备方法如下：
步骤S1：制备含钴钛酸锶SrTiCoO3：
在烧杯中先加入水和乙二醇配置成均匀溶液A；然后，将LiOH·H2O(1.8mmol)用去离子 水溶解后配成溶液B，其中，Li+的浓度为1.8mol/L；将SrCl2·6H2O(2.4mmol)和 Co(NO3)2·6H2O(0.60mmol)溶解于去离子水中配置成溶液C，其中Sr2+和Co2+的浓度分别是2.4mol/L和0.6mol/L)，超声；
在冰浴条件下，先将溶液A转移到四口烧瓶中，随后将C16H36O4Ti(2.4mmol)逐滴滴加到 烧瓶；搅拌后，逐滴滴加溶液B；继续搅拌，逐滴滴加溶液C，保持冰浴继续搅拌，将溶液转移到水热釜中，在180℃恒温鼓风干燥箱中晶化；晶化后的沉淀物高速离心，用水和乙醇交替洗涤，直到上清液pH呈中性，随后在鼓风干燥箱干燥，得到的样品经研磨、在马弗炉 焙在1100℃下焙烧后得到催化剂前体，即含钴钛酸锶SrTiCoO3；
步骤S2：将上述制得的SrTiCoO3，以2℃/min升温速率，升温至800℃，烧制2h，自然冷却至室温，得到Co-STO。
对比例1
对比例1催化剂为钛酸锶。
制备方法如下：
在烧杯中先加入水和乙二醇配置成均匀溶液A；然后，将LiOH·H2O(1.8mmol)用去离子 水溶解后配成溶液B；将SrCl2·6H2O(2.4mmol)溶解于去离子水中配置成溶液C，超声；
在冰浴条件下，先将溶液A转移到四口烧瓶中，随后将C16H36O4Ti(2.4mmol)逐滴滴加到 烧瓶；搅拌后，逐滴滴加溶液B；继续搅拌，逐滴滴加溶液C，保持冰浴继续搅拌，将溶液转移到水热釜中，在180℃恒温鼓风干燥箱中晶化；晶化后的沉淀物高速离心，用水和乙醇交替洗涤，直到上清液pH呈中性，随后在鼓风干燥箱干燥，得到的样品经研磨、在马弗炉 焙在550℃下焙烧后得到SrTiO3。
对比例2
在烧杯中先加入水和乙二醇配置成均匀溶液A；然后，将LiOH·H2O(1.8mmol)用去离子 水溶解后配成溶液B；将SrCl2·6H2O(2.4mmol)溶解于去离子水中配置成溶液C，超声；
在冰浴条件下，先将溶液A转移到四口烧瓶中，随后将C16H36O4Ti(2.4mmol)逐滴滴加到 烧瓶；搅拌后，逐滴滴加溶液B；继续搅拌，逐滴滴加溶液C，保持冰浴继续搅拌，将溶液转移到水热釜中，在180℃恒温鼓风干燥箱中晶化；晶化后的沉淀物高速离心，用水和乙醇交替洗涤，直到上清液pH呈中性，随后在鼓风干燥箱干燥，得到的样品经研磨、在马弗炉 焙在1100℃下焙烧后得到SrTiO3；
将上述制得的SrTiO3均匀分散在圆底烧瓶中，配置10mL Co2+溶液(0.48mol/L Co(NO3)2·6H2O)溶液；在碱性条件下(pH＝9.0)，滴加到烧瓶中，然后经过离心、去离子水 洗涤、干燥，将得到的沉淀物以20℃/min升温速率，升温至800℃，烧制2h，自然冷却至 室温，得到Co/STO。
测试例
将本发明的实施例1-2、对比例1-2制得的催化剂分别进行如下光热催化法，采用气相色 谱分析产物的最终收率，并计算选择性，将实验结果汇总在表1中：
采用光热催化法，称取催化剂50mg和除氧去离子水50mL加入光催化反应釜中，密闭， 开启搅拌，充氮气置换反应釜中空气，通入反应气体(CH4和N2混合气)，自室温升至反应温度80℃，气体压力为保持1.0Mpa，反应时间控制为4h，开启300W全波段氙灯光源，启 动计时反应，照射4h；反应结束时，冷却至室温，得到甲醇和H2。
表1实施例1-2和对比例1-2的催化剂的催化活性实验结果
| 甲醇收率(mmolg<sup>-1</sup>·h<sup>-1</sup>) | H<sub>2</sub>收率(mmol g<sup>-1</sup>·h<sup>-1</sup>) | |
| 实施例1 | 1.84 | 0.93 |
| 实施例2 | 0.66 | 0.32 |
| 对比例1 | 0 | 41.6 |
| 对比例2 | 0.11 | 0.04 |
本发明提出利用在水光分解过程中产生的活性氧物种活化CH4，通过在SrTiO3引入Co， 光照条件下光氧化H2O成H2O2并释放H2,具有丰富界面的Co颗粒继续分解H2O2生成·OH，促进CH4活化，生成CH3OH。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而 依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种钙钛矿负载钴高效催化剂，其特征在于，所述催化剂为Co纳米颗粒负载在钛酸锶载体上，基于所述钛酸锶载体的质量计，所述Co的负载量为1.0～10.0wt％；
其中，所述催化剂的XRD图谱中，在衍射角23±0.5°、32±0.5°、40±0.5°、46±0.5°、58±0.5°、68±0.5°、77±0.5°处为SrTiO3(JCPDS 35-0734)的(100)、(110)、(111)、(200)、(211)、(220)和(310)的特征衍射峰；
在衍射角44±0.5°、51±0.5°和76±0.5°处为Co(JCPDS 15-0806)的(111)、(200)和(220)的特征衍射峰。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钛酸锶载体为暴露(110)晶面的截十二面体。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述钛酸锶载体的粒径为150～200nm。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述Co纳米颗粒的粒径为3～11nm。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述Co纳米颗粒的粒径为3～8nm。
6.根据权利要求5所述的催化剂，所述催化剂的活性中心为均匀分散的Co纳米颗粒及Co与钛酸锶载体界面位点组成，其中，Co与钛酸锶载体界面位点中，Co偏向正价，为CoOx。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤S1：制备含钴钛酸锶SrTiCoO3：
将水和醇类配制成溶液A，将碱金属氢氧化物用去离子水配制成溶液B；将Sr源和Co源用去离子水配制成溶液C；
在冰浴条件下，向四口烧瓶中先加入溶液A，随后逐滴加入C16H36O4Ti，搅拌均匀，再依次逐滴加入溶液B和溶液C，保持冰浴继续搅拌；将反应液转移到水热釜中进行水热反应，在100～200℃温度下晶化；晶化后的沉淀物离心洗涤，直至上清液pH呈中性，随后干燥；将得到的样品经研磨、焙烧后得到催化剂前体，即含钴钛酸锶SrTiCoO3；
步骤S2：将所述催化剂前体SrTiCoO3在氢气气氛下，在400～1200℃下烧制0.5～6h，得到钛酸锶负载钴颗粒的催化剂，命名为Co-STO。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述碱金属氢氧化物：Sr源：C16H36O4Ti：Co源的摩尔比为10:4:3:1。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述样品焙烧的温度控制为100～1000℃，焙烧时间为1～8h。
10.一种甲烷部分氧化制备甲醇的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
采用光热催化法，将根据权利要求1-6任一项所述的催化剂和除氧去离子水加入光催化反应釜中，首先充入氮气置换反应釜中的空气，通入CH4和N2的混合气，气体压力保持为0.1～1Mpa，自室温升至反应温度80～200℃，反应温度稳定后，开启光源，反应时间控制为0.5～12h，反应结束后，冷却至室温，得到甲醇和H2。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114873637A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-08-09 | 优美特（北京）环境材料科技股份公司 | 一种纳米十八面体SrTiO3及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105582939A (zh) * | 2016-03-15 | 2016-05-18 | 河北工业大学 | 一种可见光响应的纳米La/Ni-SrTiO3的制备方法 |
| CN108822883A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-11-16 | 天津大学 | 钴及等离子活性金属共负载钛酸锶实现光热费托合成方法 |
| US20200269217A1 (en) * | 2017-09-18 | 2020-08-27 | Industry Foundation Of Chonnam National University | Perovskite metal oxide catalyst, in which metal ion is substituted, for reducing carbon deposition, preparation method therefor, and methane reforming reaction method using same |
| GB202106079D0 (en) * | 2021-04-28 | 2021-06-09 | Ucl Business Ltd | Method of methane oxidation |
| CN113582221A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-11-02 | 西安交通大学 | 一种缺陷可调控金属氧化物的高通量光热制备方法及应用 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105582939A (zh) * | 2016-03-15 | 2016-05-18 | 河北工业大学 | 一种可见光响应的纳米La/Ni-SrTiO3的制备方法 |
| US20200269217A1 (en) * | 2017-09-18 | 2020-08-27 | Industry Foundation Of Chonnam National University | Perovskite metal oxide catalyst, in which metal ion is substituted, for reducing carbon deposition, preparation method therefor, and methane reforming reaction method using same |
| CN108822883A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-11-16 | 天津大学 | 钴及等离子活性金属共负载钛酸锶实现光热费托合成方法 |
| GB202106079D0 (en) * | 2021-04-28 | 2021-06-09 | Ucl Business Ltd | Method of methane oxidation |
| CN113582221A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-11-02 | 西安交通大学 | 一种缺陷可调控金属氧化物的高通量光热制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| FELIPE POLO-GARZON等: ""Understanding the Impact of Surface Reconstruction of Perovskite Catalysts on CH4 Activation and Combustion"", ACS CATAL., vol. 8, pages 10306 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114873637A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-08-09 | 优美特（北京）环境材料科技股份公司 | 一种纳米十八面体SrTiO3及其制备方法和应用 |
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