CN113582221A - 一种缺陷可调控金属氧化物的高通量光热制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种缺陷可调控金属氧化物的高通量光热制备方法及应用。该方法将金属氧化物置于去离子水和丙三醇的混合溶液中，经真空处理和紫外‑可见‑红外光全光谱照射下，通过调节聚光比或光照时间得到缺陷(Ti3+和氧空位)含量可调控的金属氧化物。金属氧化物为二氧化钛，氧化铜，氧化锌，钛酸锶，三氧化钨，氧化铈和三氧化二铟中的一种。与传统的在还原性气氛高温煅烧产生缺陷的方法相比，本发明提出的方法操作简单、绿色环保、成本低廉且使用范围广。利用本方法所制得的缺陷可调控金属氧化物能够通过改变催化剂的电子结构和化学特性，优化得到高的光催化性能，可应用于全光谱太阳能水裂解制氢、二氧化碳还原和大气与水污染物处理领域。
Description
技术领域
本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，具体涉及一种缺陷可调控金属氧化物的高通量光热制备方法及应用。
背景技术
金属氧化物如TiO2，ZnO和WO3等作为一种重要的半导体材料，因其价格低廉、环境友好和高的化学稳定性，被广泛应用于各种光催化过程。金属氧化物的光催化活性主要依赖于其对可见光和红外光的吸收，以及光生载流子的分离能力。但金属氧化物固有的宽禁带特性使其仅能利用占太阳光5％的紫外光和部分可见光。更重要的是金属氧化物的光生电子-空穴对极易复合导致低的太阳能利用率和催化活性。
光催化材料中的缺陷工程被认为是一种有效提升光催化性能的方法。通常，固体材料中的缺陷是指晶体结构中的畸变，从空间层面可以将缺陷分为四类:零维点缺陷(如空位和掺杂)、一维线缺陷(如螺位错和边位错)、二维平面缺陷(如晶界和孪晶界)、三维体积缺陷(如晶格无序和空穴)。通过对以上缺陷结构进行调控，可以有效的对材料的物理化学以及电子特性进行调节，从而优化金属氧化物的光催化性能。缺陷的存在通常会在禁带中引入新的缺陷能级，这不仅可以减小带隙进而拓宽金属氧化物的光谱响应范围，而且能够增加光生载流子的迁移通道，使电子从价带转移到缺陷能级或从缺陷能级转移到导带，有效抑制载流子的复合从而提升光催化性能。但缺陷的含量并非越多越好，当缺陷量过多时其自身反而会成为载流子的复合中心而降低催化活性，进一步表明制备缺陷含量可调控的金属氧化物对提升催化性能具有极为重要的意义。
目前，缺陷结构的合成方法主要包括：(1)还原气氛或高真空下的高温煅烧法；(2)利用强还原剂如硼氢化钠的化学还原法；(3)离子交换法。但以上方法均面临反应条件苛刻、高耗能、操作复杂和对设备要求高等问题，并且很难实现对缺陷结构的有效控制以满足实际应用需求。因此，开发一种低成本、反应条件温和且缺陷结构可调控的合成方法面临严峻挑战。
发明内容
针对现有缺陷结构金属氧化物制备中所面临的问题，本发明提供了一种缺陷可调控金属氧化物的高通量光热制备方法及应用，解决现有合成技术中合成条件苛刻、能耗高、方法复杂、对设备要求高、成本高等问题，并且解决金属氧化物光利用率低和缺陷含量不可调控的问题使其应用于全光谱光催化领域。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种缺陷可调控金属氧化物的高通量光热制备方法，包括以下步骤；
(1)将金属氧化物超声分散于去离子水和丙三醇中得到悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液置于密闭且保温的反应器内，对反应器进行抽真空处理；然后通过高通量光热原位还原处理一段时间，待反应器自然冷却至室温，再对悬浮液进行离心，去离子水洗涤和室温真空干燥，最终得到缺陷可调控的金属氧化物。
所述步骤(1)中金属氧化物为二氧化钛(TiO2)，氧化铜(CuO)，氧化锌(ZnO)，钛酸锶(SrTiO3)，三氧化钨(WO3)，氧化铈(CeO2)，三氧化二铟(In2O3)中的一种。
所述金属氧化物的加入量为1-10mg/mL，去离子水和丙三醇的体积比为4：1，超声处理时间为10-30min。
所述步骤(2)中抽真空时间为10-30min。
所述高通量光热原位还原处理为：聚光光照强度为5-100sun(1sun＝1kW m-2)，全光谱照射5-180min,在氢气生成的氛围下，通过改变光照强度和/或光照时间得到缺陷含量可调控的金属氧化物。
所述聚光光照具体方法为：用氙灯或太阳光作为光源，通过调节氙灯的电流或聚光器对太阳光的聚光比得到不同光照强度。
通过改变光照强度和/或光照时间对缺陷含量进行调控；所述金属氧化物中的缺陷包括氧空位、金属阳离子缺陷和无序结构，制备得到的金属氧化物可以同时吸收利用太阳光中紫外光、可见光及红外光部分。
缺陷可调控的金属氧化物应用于全光谱太阳能水裂解制氢，二氧化碳还原和大气与水污染物处理领域。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种利用光能为唯一能量输入源的缺陷可调控金属氧化物的制备方法。在聚光照射下高密度的光子流和热流促使金属氧化物晶格中的金属阳离子被还原且导致氧脱离产生氧空位缺陷结构；通过调节光照强度和/或光照时间调节缺陷在金属氧化物中的含量。本发明方法操作简单，反应条件温和，仪器要求简单，成本低，具有极强的可行性和广阔的应用前景。本发明得到的缺陷可调控的金属氧化物与未处理的金属氧化物相比，对可见光和红外光有更好的吸收，并且具有更好的光生载流子分离能力，更重要的是通过对缺陷含量的可调可控能够不断优化金属氧化物的物理化学及电子特性，从而提升其对太阳光的利用效率和光催化活性。
附图说明
图1为二氧化钛(TiO2)和在光照强度为15sun照射下含缺陷二氧化钛(TiO2-x-15)的颜色变化电子照片。
图2为TiO2和在光照强度为5、10和15sun照射下TiO2-x的电子顺磁共振谱图。
图3为TiO2和TiO2-x-15的高分辨透射电子显微镜图。
图4为TiO2和TiO2-x-15的紫外-可见-近红外漫反射光谱图。
图5为TiO2和TiO2-x-15的瞬态光响应吸收光谱图。
图6为TiO2和在光照强度为15sun照射下光照不同时间的TiO2-x-15的电子顺磁共振谱图。
图7为TiO2和在光照强度为5、10和15sun照射下TiO2-x的产氢性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
取50mg二氧化钛超声分散于40mL去离子水和10mL丙三醇中得到悬浮液，将得到的悬浮液置于密闭且保温的反应器内抽真空处理30min；然后用光强为15sun的氙灯，采用紫外-可见-红外光全光谱照射悬浮液180min。反应器内悬浮液的温度在该高通量聚光照射条件下自发升高并维持在90℃。待反应器自然冷却至室温，再对悬浮液进行离心，去离子水洗涤和室温真空干燥，最终得到含缺陷的二氧化钛。
图1为TiO2和在光照强度为15sun照射下含缺陷二氧化钛(TiO2-x-15)的电子照片，可以看到悬浮液的颜色在高通量聚光照射下从白色变成蓝色，这通常可归因于二氧化钛中Ti3+和氧空位(Vo)的形成。
图2为TiO2和TiO2-x-15的电子顺磁共振谱图，进一步证实在高光通量聚光光热条件下，二氧化钛中产生了氧空位、金红石相晶格电子捕获位(Ti3+-A)和锐钛矿相晶格电子捕获位(Ti3+-R)。
通过图3的TiO2和TiO2-x-15的高分辨透射电子显微镜图可以看出，聚光光热照射下二氧化钛的体相和外表面均出现无序结构。综上所述，高通量聚光光热原位还原是一种有效制备缺陷结构的方法。
另外，TiO2和TiO2-x-15的紫外-可见-近红外漫反射光谱图(图4)以及瞬态光响应吸收光谱图(图5)显示：相比于未经处理的二氧化钛，得到的含缺陷二氧化钛的吸光范围从紫外光拓宽到了可见光和近红外光部分，其光生电子-空穴对的复合也被有效抑制，这些都有助于光催化性能的提升。
实施例2
光照强度对二氧化钛中缺陷含量的影响：
取50mg二氧化钛超声分散于40mL去离子水和10mL丙三醇中得到悬浮液，将得到的悬浮液置于密闭且保温的反应器内抽真空处理30min；然后分别用光强为10sun和5sun的氙灯，采用紫外-可见-红外光全光谱照射悬浮液180min。反应器内悬浮液的温度在10sun和5sun的聚光照射下自发升高并分别维持在79℃和70℃。待反应器自然冷却至室温，再对悬浮液进行离心，去离子水洗涤和室温真空干燥，最终分别得到含缺陷的二氧化钛TiO2-x-10和TiO2-x-5。
由图2可知，二氧化钛中氧空位和Ti3+的含量均随光强的增加而不断增加，表明通过调节光强度可以有效控制二氧化钛中缺陷的含量。
实施例3
光照时间对二氧化钛中缺陷含量的影响：
取50mg二氧化钛超声分散于40mL去离子水和10mL丙三醇中得到悬浮液，将得到的悬浮液置于密闭且保温的反应器内抽真空处理30min；然后用光强为15sun的氙灯，采用紫外-可见-红外光全光谱分别照射悬浮液120min和60min。待反应器自然冷却至室温，再对悬浮液进行离心，去离子水洗涤和室温真空干燥，最终分别得到不同缺陷含量的二氧化钛。
由图6可知，二氧化钛中氧空位和Ti3+的含量均随光照时间的增加而不断增加，表明通过调节光照时间也可以有效控制二氧化钛中缺陷的含量。
实施例4
光催化水分解制氢性能测试：
分别称取50mg的含缺陷二氧化钛TiO2-x-15，TiO2-x-10和TiO2-x-5以及未处理的二氧化钛TiO2超声分散于40mL去离子水和10mL丙三醇中得到悬浮液，将得到的悬浮液置于密闭且保温的反应器内抽真空处理30min；然后用光强为1sun的氙灯，采用紫外-可见-红外光全光谱照射下反应1小时。
如图7所示，TiO2-x-15，TiO2-x-10，TiO2-x-5和TiO2的产氢速率分别为1200，601，260和4μmolh-1g-1，表明在二氧化钛中引入缺陷结构可以明显提升光催化分解水制氢的性能，另外得到的不同含量缺陷的二氧化钛展现出不同的制氢性能，表明通过高通量聚光光热原位还原方法确实可以对光催化性能进行有效调节。
Claims (8)
1.一种缺陷可调控金属氧化物的高通量光热制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
(1)将金属氧化物超声分散于去离子水和丙三醇中得到悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液置于密闭且保温的反应器内，对反应器进行抽真空处理；然后通过高通量光热原位还原处理一段时间，待反应器自然冷却至室温，再对悬浮液进行离心，去离子水洗涤和室温真空干燥，最终得到缺陷可调控的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种缺陷可调控金属氧化物的高通量光热制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中金属氧化物为二氧化钛(TiO2)，氧化铜(CuO)，氧化锌(ZnO)，钛酸锶(SrTiO3)，三氧化钨(WO3)，氧化铈(CeO2)，三氧化二铟(In2O3)中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种缺陷可调控金属氧化物的高通量光热制备方法，其特征在于，所述金属氧化物的加入量为1-10mg/mL，去离子水和丙三醇的体积比为4：1，超声处理时间为10-30min。
4.根据权利要求1所述的一种缺陷可调控金属氧化物的高通量光热制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中抽真空时间为10-30min。
5.根据权利要求1所述的一种缺陷可调控金属氧化物的高通量光热制备方法，其特征在于，所述高通量光热原位还原处理为：聚光光照强度为5-100sun(1sun＝1kW m-2)，全光谱照射5-180min,在氢气生成的氛围下，通过改变光照强度和/或光照时间得到缺陷含量可调控的金属氧化物。
6.根据权利要求5所述的一种缺陷可调控金属氧化物的高通量光热制备方法，其特征在于，所述聚光光照具体方法为：用氙灯或太阳光作为光源，通过调节氙灯的电流或聚光器对太阳光的聚光比得到不同光照强度。
7.根据权利要求1-6任一项所述方法得到的缺陷可调控金属氧化物，其特征在于，通过改变光照强度和/或光照时间对缺陷含量进行调控；所述金属氧化物中的缺陷包括氧空位、金属阳离子缺陷和无序结构，其可以同时吸收利用太阳光中紫外光、可见光及红外光部分。
8.根据权利要求1-6任一项所述方法得到的缺陷可调控金属氧化物，其特征在于，缺陷可调控金属氧化物应用于全光谱太阳能水裂解制氢，二氧化碳还原和大气与水污染物处理领域。
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