CN114195097A - 一种重整制氢的方法、纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂及其制备方法和循环再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲醇水蒸气重整制氢的方法、高温自激活纳米氧化亚铜‑氧化锌复合催化剂及其制备方法和循环再生方法，涉及氢气制造技术领域。本发明采用高温自激活纳米氧化亚铜‑氧化锌复合催化剂进行甲醇水蒸气重整制氢，制备成本较低，甲醇作为氢载体，无需氢气预还原，安全性更高，且产氢效率高，在500摄氏度以上高温下保持较高的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及氢气制造技术领域，具体涉及一种甲醇水蒸气重整制氢的方法、高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂及其制备方法和循环再生方法。
背景技术
当前工业广泛应用的甲醇水蒸汽重整制氢催化剂为CuO/ZnO/Al2O3催化剂，虽然低温活性高，氢气选择性好，但稳定性较差，且在进行蒸汽重整反应之前需要进行H2预还原步骤。FornariAC等人采用溶胶-凝胶法制备了CuO-ZnO-Al2O3催化剂(FornariA C,Neto R M,Lenzi G G,et al.Utilization of sol-gel CuO-ZnO-Al2O3 catalysts in the methanolsteam reforming for hydrogen production[J].The Canadian Journal of ChemicalEngineering,2017,95.)，虽然其在低温下有活性且氢气选择性好，但稳定性较差，且在其应用于甲醇水蒸气重整制氢反应之前需要复杂的氢气预还原过程将催化剂中的二价态铜物种还原至铜的金属状态。其中，氢气预还原过程的具体操作步骤为：首先，将CuO-ZnO-Al2O3催化剂放置在通有连续流动的N2(99.996％)气流的腔室中，且温度保持在200℃，原位干燥1小时；其次，干燥后将腔室气流换成氢氮混合气流(N2+H2,5％H2 mol/mol)，将二价铜还原至铜的金属状态。为了使还原过程充分进行，腔室温度需要在200℃保持30min后升温至300℃并保持1h。
上述预还原过程需要长时间高温保温且氢能消耗量大，生产成本高。另外，在氢气的储存和使用过程中都存在安全隐患。且铜基催化剂由于铜在高操作温度(>300℃)下，铜物种倾向于聚集，然后失去催化活性，无法满足某些特定的高温生产条件下的需求，因此提高其高温下热稳定性至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇水蒸气重整制氢的方法、高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂及其制备方法和循环再生方法，本发明采用高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂进行甲醇水蒸气重整制氢，催化剂无需氢气预还原过程，成本较低，更加安全，而且产氢效率高、甲醇转化率高、在500℃以上的高温下能够保持长时间稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种甲醇水蒸气重整制氢的方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，将甲醇、水蒸气和高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂混合，进行甲醇水蒸气重整制氢反应，得到氢气；所述高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂在使用前不进行氢气预还原；
所述高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂包括棒状氧化锌以及附着在所述棒状氧化锌表面的纳米氧化亚铜。
优选地，所述水蒸气和甲醇的摩尔比为1.5～2：1；所述甲醇和水蒸气的重时空速独立为4～6h-1。
优选地，所述甲醇水蒸气重整制氢反应的温度为400～600℃；所述甲醇水蒸气重整制氢反应在常压下进行；所述甲醇水蒸气重整制氢反应的时间为6～36h。
本发明提供了上述技术方案所述方法采用的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂，包括棒状氧化锌以及附着在所述棒状氧化锌表面的纳米氧化亚铜。
优选地，所述纳米氧化亚铜的质量含量为5～15％。
优选地，所述纳米氧化亚铜的粒径为30～35nm。
优选地，所述棒状氧化锌的长度为300～700nm，直径为10～100nm。
本发明提供了上述技术方案所述高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将棒状氧化锌和铜盐溶液混合，得到氧化锌-铜离子分散液；
将稳定剂、还原剂和水混合，得到稳定剂-还原剂体系；
将所述稳定剂-还原剂体系滴加至所述氧化锌-铜离子分散液中，进行还原反应，得到高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂。
优选地，所述还原反应的温度为50～80℃；所述还原反应的时间为0.5～1.5h。
本发明提供了上述技术方案所述高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂的循环再生方法，包括以下步骤：
将积碳的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂和水混合，进行焦炭气化反应，得到再生催化剂；所述焦炭气化反应的温度为700～900℃。
本发明提供的甲醇水蒸气重整制氢的方法，包括以下步骤：在保护气氛下，将甲醇、水蒸气和高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂混合，进行甲醇水蒸气重整制氢反应，得到氢气；所述高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂在使用前不进行氢气预还原。本发明在催化剂自激活阶段，高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂中的纳米氧化亚铜能够作为活性位点，催化甲醇生成氢气，反应生成的氢气可进一步将部分Cu+转化为Cu0，重整制氢反应进入稳定阶段时，Cu0和Cu+同时作为催化的活性位点，无需进行氢气预还原过程就能够具有优异的催化活性，降低了能耗，节省了生产时间，减少能耗与人力成本，使操作步骤更加简便，提高企业生产效率。本发明提供的甲醇水蒸气重整制氢方法具有产氢效率高、氢气纯度高、氢气选择性好、甲醇转化率高的优点，而且在500℃以上的高温下能够保持长时间稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述方法采用的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂，包括棒状氧化锌以及附着在所述棒状氧化锌表面的纳米氧化亚铜。本发明以棒状氧化锌作为载体能够作为铜纳米颗粒之间的物理间隔，使活性组分纳米氧化亚铜更加分散，避免重整制氢反应中聚集烧结，提高稳定性；同时，棒状氧化锌对纳米氧化亚铜的分散支撑作用能够有效阻止纳米氧化亚铜的氧化，方便储存与运输，节省了真空包装的费用，降低企业运输与储存成本；棒状氧化锌的存在，不仅保持了催化剂的稳定性，不易失活与团聚，也在一定程度上起到了促进剂的作用，能够进一步提高催化剂的活性。
实施例结果表明，采用本发明的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂进行甲醇水蒸气重整制氢，氢气产率为78.39～92.82％；氢气的纯度为77～85％；氢气选择性为97.42～99.71％；一氧化碳选择性为10～15％；甲醇转化率为56.5～83.3％；所述高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂在经历36小时以上的甲醇水蒸气重整制氢实验后仍保持较高的催化活性。此外，本发明提供的催化剂无污染，无公害，有利于环保，安全性好。
本发明还提供了上述技术方案所述高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂的循环再生方法，本发明提供的循环再生方法能够对积碳进行原位处理，使催化剂原位再生，既解决了积碳在催化剂表面大量累积造成催化剂失活的问题，同时避免了传统方法中催化剂在高温煅烧下氧化失活的问题，另外，使用的原材料H2O储量丰富，容易获得，安全环保，大大降低了企业生产成本。实施例结果表明，再生催化剂进行甲醇水蒸气重整制氢反应可实现85％的氢气产率和96％的氢气选择性。
附图说明
图1为采用直接沉淀法制得的棒状氧化锌的SEM图；
图2为实施例1制得的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂的SEM图；
图3为实施例1制得的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂和氧化锌的XRD图；图3中的(a)为高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂的XRD图，图3中的(b)为氧化锌的XRD图；
图4为实施例1制得的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的稳定性测试图；
图5为本发明实施例采用的甲醇水蒸汽重整制氢和催化剂循环再生的系统；图5中1为甲醇储存罐，2为脱盐水储存罐，3为第一蠕动泵，4为第二蠕动泵，5为原料罐，6为第一汽化器，7为第三蠕动泵，8为第一重整/再生反应器，9为第二重整/再生反应器，10为第四蠕动泵，11为第五蠕动泵，12为冷凝器，13为气液分离器，14为气体净化器，15为第一氮气瓶，16为第二氮气瓶，17为第一阀门，18为第二阀门，19为第三阀门，20为第四阀门，21为第五阀门，22为第六阀门，23为第七阀门，24为第八阀门，25为第九阀门，26为第十阀门，27为第二净化器；
图6为脱碳前积碳催化剂的扫描电镜图；
图7为脱碳后得到的再生催化剂的扫描电镜图；
图8为催化剂再生后6h内氢气产率测试图；
图9为催化剂再生后6h内氢气选择性测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种甲醇水蒸气重整制氢的方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，将甲醇、水蒸气和高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂混合，进行甲醇水蒸气重整制氢反应，得到氢气；所述高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂在使用前不进行氢气预还原；
所述高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂包括棒状氧化锌以及附着在所述棒状氧化锌表面的纳米氧化亚铜。
本发明避免了甲醇水蒸气重整制氢反应之前的预还原阶段，无需保持高温与氢气还原步骤，降低了能耗，节省了生产时间，减少能耗与人力成本，使操作步骤更加简便，提高企业生产效率。
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气气氛。本发明在保护气氛条件下反应能够防止空气氧化催化剂。
在本发明中，所述水蒸气和甲醇的摩尔比优选为1.5～2：1；所述甲醇和水蒸气的重时空速独立优选为4～6h-1。
在本发明中，所述高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂包括棒状氧化锌以及附着在所述棒状氧化锌表面的纳米氧化亚铜，具体的组成和制备方法见下文详述。
在本发明中，优选将甲醇和水混合，得到甲醇水溶液，然后将所述甲醇水溶液汽化后通过高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂，在催化剂的作用下进行甲醇水蒸气重整制氢反应，得到氢气。
在本发明的具体实施例中，所述甲醇水蒸气重整制氢反应的过程包括：将高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂装入甲醇水蒸气重整制氢反应器的反应管中，在保护气氛下，将反应管的温度控制在甲醇水蒸气重整制氢反应的温度，向所述反应管中引入汽化后的甲醇水溶液，进行催化剂自激活，待反应器出口尾气数值稳定时自激活完毕，然后进行甲醇水蒸气重整制氢反应，得到氢气。在本发明中，所述反应管优选为固定床不锈钢反应管。在本发明中，所述高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂优选采用石英棉包裹。
在本发明中，所述甲醇水蒸气重整制氢反应的温度优选为400～600℃，更优选为450～550℃。在本发明中，所述甲醇水蒸气重整制氢反应优选在常压下进行。在本发明中，所述甲醇水蒸气重整制氢反应的时间优选为6～36h，更优选为6h。
在本发明中，所述甲醇水蒸气重整制氢反应的化学反应具体包括：
2CH3OH→HCOOCH3+2H2
HCOOCH3+H2O→CH3OH+HCOOH
HCOOH→CO2+H2
HCOOCH3→CH3OH+CO。
采用本发明的方法进行甲醇水蒸气重整制氢，氢气产率优选为78.39～92.82％；氢气的纯度优选为77～85％；氢气选择性优选为97.42～99.71％；一氧化碳选择性优选为10～15％；甲醇转化率优选为56.5～83.3％；所述高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂在经历36小时以上的甲醇水蒸气重整制氢实验后仍保持较高的催化活性。
本发明还提供了上述技术方案所述方法采用的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂，包括棒状氧化锌以及附着在所述棒状氧化锌表面的纳米氧化亚铜。
本发明提供的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂包括棒状氧化锌。在本发明中，所述棒状氧化锌的长度优选为300～700nm。在本发明中，所述棒状氧化锌的直径优选为10～100nm。在本发明中，所述棒状氧化锌的孔隙容积优选为0.04～0.12cm3/g，孔径优选为30～50nm，比表面积优选为11～15m2/g。
在本发明中，氧化锌是一种具有氧化还原性质的碱性载体，有助于降低催化剂的结焦速率，提高铜活性组分的分散，增强催化剂的抗碳沉积性能，提高H2选择性。普通的氧化锌颗粒较大，活性低，本发明采用的纳米氧化锌粒径小，比表面积大，吸附活性强，从而具有表面效应和高活性，会更好地分散铜颗粒，降低反应的启动温度。
本发明提供的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂包括附着在所述棒状氧化锌表面的纳米氧化亚铜。在本发明中，所述纳米氧化亚铜的质量含量优选为5～15％，更优选为10％。在本发明中，所述纳米氧化亚铜的粒径优选为30～35nm。
本发明提供了上述技术方案所述高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂的制备方法，包括以下步骤:
将棒状氧化锌和铜盐溶液混合，得到氧化锌-铜离子分散液；
将稳定剂、还原剂和水混合，得到稳定剂-还原剂体系；
将所述稳定剂-还原剂体系滴加至所述氧化锌-铜离子分散液中，进行还原反应，得到高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂。
本发明能够在常温常压下使用市面上购得的常规试剂材料制备所述高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂，原料成本低廉，且生产周期极短，制备简单。
本发明将棒状氧化锌和铜盐溶液混合，得到氧化锌-铜离子分散液。在本发明中，优选采用直接沉淀法制备所述棒状氧化锌。在本发明中，所述棒状氧化锌的制备方法优选包括以下步骤：将锌盐溶液滴加至氢氧化钠溶液中，进行沉淀反应，得到棒状氧化锌。在本发明中，所述锌盐优选为二水醋酸锌、六水合硝酸锌或六水合氯化锌；所述锌盐溶液中的锌离子浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为0.8～1.5mol/L。在本发明中，所述氢氧化钠溶液中钠离子的浓度优选为2～5mol/L，更优选为3～4mol/L。在本发明中，所述氢氧化钠和锌盐中锌离子的摩尔比优选为4:1。在本发明中，所述滴加的速率优选为0.5～2滴/秒。本发明优选在所述滴加过程中，边滴加边搅拌。在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃。本发明在所述滴加过程中进行沉淀反应，优选在所述滴加结束后在所述沉淀反应的温度保温0.5～2h，继续进行沉淀反应。本发明优选在所述沉淀反应后，将所得体系自然冷却至室温并进行离心分离，将分离得到的粉体依次进行洗涤和干燥，得到棒状氧化锌。在本发明中，所述洗涤用洗液优选为蒸馏水。
制备得到棒状氧化锌后，本发明将棒状氧化锌和铜盐溶液混合，得到氧化锌-铜离子分散液。在本发明中，所述铜盐溶液优选为无机铜盐溶液，更优选为硫酸铜溶液、氯化铜溶液或硝酸铜溶液。在本发明中，所述铜盐溶液的浓度优选为0.1～0.3mol/L。在本发明中，所述棒状氧化锌与铜盐溶液中铜离子的质量比优选为5～9：1。在本发明中，所述棒状氧化锌和铜盐溶液混合的温度优选为50～80℃。
本发明将稳定剂、还原剂和水混合，得到稳定剂-还原剂体系。在本发明中，所述稳定剂优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或阿拉伯胶。在本发明中，所述还原剂优选为抗坏血酸(VC)或硼氢化钠。在本发明中，所述稳定剂和铜盐溶液中铜离子的质量比优选为1～5：1，更优选为2～4：1。在本发明中，所述还原剂和铜盐溶液中铜离子的质量比优选为3～10：1。在本发明中，所述稳定剂、还原剂和水混合优选包括：将稳定剂溶于水中，然后在稳定剂溶液中加入还原剂。在本发明中，所述稳定剂与稳定剂和水的总摩尔比优选为0.2mol/L。在本发明中，所述混合的温度优选为50～80℃。
得到氧化锌-铜离子分散液和稳定剂-还原剂体系后，本发明将所述稳定剂-还原剂体系滴加至所述氧化锌-铜离子分散液中，进行还原反应，得到高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂。在本发明中，所述滴加的速率优选为10～20mL/min，更优选为8～12mL/min。在本发明中，所述还原反应的温度优选为50～80℃；所述还原反应的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h。
本发明优选在所述还原反应后，将所得体系自然冷却至室温并进行离心分离，分离得到的粉体依次进行洗涤和干燥，得到高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂。在本发明中，所述洗涤用洗液优选为蒸馏水；所述洗涤的次数优选为三次。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为60℃；所述干燥的时间优选为6～8h。
本发明使用所述还原剂将二价铜离子还原为一价铜离子，在甲醇水蒸气重整制氢反应过程中，Cu+催化反应生成的氢气可进一步将部分Cu+转化为Cu0，Cu0和Cu+同时作为催化的活性位点，无需在催化剂使用前进行氢气的预还原。铜离子集聚成晶核生长过程中，采用稳定剂控制晶核的生长速率以控制颗粒尺寸，可使晶粒达到纳米级，进而得到纳米级氧化亚铜。在本发明的制备方法中，稳定剂的加入还可以对纳米氧化亚铜进行表面改性，在粒子表面覆盖一层聚合物，可以防止溶液挥发时由于金属原子颗粒的高表面能、高化学能而发生的粒子团聚现象。
本发明还提供了上述技术方案所述高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂的循环再生方法，包括以下步骤：
将积碳的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂和水混合，进行焦炭气化反应，得到再生催化剂；所述焦炭气化反应的温度为700～900℃。
在本发明中，将所述高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂进行焦炭气化反应后，具有自激活功能，不需要进行氢气预还原就可以应用于甲醇水蒸气重整制氢。
在本发明中，所述积碳的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂表面的碳含量优选为1～5wt％，更优选为3～4wt％。
本发明将所述积碳的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂和水混合，进行焦炭气化反应，得到再生催化剂。在本发明中，所述水优选为脱盐水，更优选为超纯水。本发明使用水进行焦炭气化反应，而非氢气，更加环保节能，降低成本。本发明对积碳的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂进行焦炭气化反应，能够提高效率，防止氧化，使反应循环进行。
在本发明中，所述水在与积碳的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂混合前优选先进行汽化。
在本发明中，所述积碳的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂和水混合优选包括：将积碳的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂置于反应器中，向所述反应器中通入水蒸气。在本发明中，所述水蒸气的流速优选为0.3～0.5mL/min，更优选为0.35～0.45mL/min。
在本发明中，所述焦炭气化反应的温度为700～900℃，优选为750～800℃。在本发明中，由室温升温至所述焦炭气化反应的温度的升温速率优选为5～8℃/min，更优选为6～7℃/min。
在本发明中，所述焦炭气化反应的原理为：
C+H2O(g)＝CO(g)+H2(g)，△H＝131.3kJ·mol-1。
本发明对所述焦炭气化反应的时间没有特殊要求，当不再产生氢气和一氧化碳时，说明已完成循环再生。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
采用直接沉淀法生成棒状氧化锌：称量7.08g的NaOH，将其溶解于去离子水中，使其钠离子浓度达到4mol/L，并置于恒温磁力搅拌器中加热至70℃，然后称取9.72g的二水醋酸锌溶于去离子水中，形成锌离子浓度为1mol/L的二水醋酸锌溶液，磁力搅拌器使其充分搅拌至形成透明溶液，将二水醋酸锌溶液以0.5滴/秒的速率逐滴滴加到NaOH溶液中，保温1h后反应结束；使反应容器自然冷却到室温，取出溶液，进行离心分离，用蒸馏水洗涤，干燥后得到棒状氧化锌。
按照铜离子与棒状氧化锌质量比为1:9，制备0.2mol/L的五水硫酸铜溶液，将2.7g所述棒状氧化锌加入其中，搅拌加热至50℃，得到氧化锌-铜离子分散液。
将0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于去离子水中，使得其与铜离子的质量比为2，加入3.33g的VC作还原剂，加热至80℃，制备稳定剂-还原剂体系。
将所述稳定剂-还原剂体系以10mL/min的速率滴加至上述氧化锌-铜离子分散液中，在50℃下反应1h；自然冷却到室温，取出溶液，进行离心分离，用蒸馏水洗涤三次；将试样在真空干燥箱中烘干，温度为60℃，烘干时间为7h，得到高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂。
实施例2
采用直接沉淀法生成棒状氧化锌：称量7.08g的NaOH，将其溶解于去离子水中，使其钠离子浓度达到4mol/L，并置于恒温磁力搅拌器中加热至70℃，然后称取13.16g的六水合硝酸锌溶于去离子水中，形成锌离子浓度为1mol/L的六水合硝酸锌溶液，磁力搅拌器使其充分搅拌至形成透明溶液，将六水合硝酸锌溶液以0.5滴/秒的速率逐滴滴加到NaOH溶液中，保温1h后反应结束；使反应容器自然冷却到室温，取出溶液，进行离心分离，用蒸馏水洗涤，干燥后得到棒状氧化锌。
按照铜离子与棒状氧化锌质量比为1:9，制备0.2mol/L的二水合氯化铜溶液，将2.7g所述棒状氧化锌加入其中，搅拌加热至50℃，得到氧化锌-铜离子分散液。
将2.39g硼氢化钠溶于去离子水中，使得其与铜离子的摩尔比为10，加入0.8g的PVP作稳定剂，加热至85℃，制备稳定剂-还原剂体系。
将所述稳定剂-还原剂体系以10mL/min的速率滴加至上述氧化锌-铜离子分散液中，在50℃下反应1h；自然冷却到室温，取出溶液，进行离心分离，用蒸馏水洗涤三次；将试样在真空干燥箱中烘干，温度为60℃，烘干时间为7h，得到高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂。
实施例3
采用直接沉淀法生成棒状氧化锌：称量7.08g的NaOH，将其溶解于去离子水中，使其钠离子浓度达到4mol/L，并置于恒温磁力搅拌器中加热至70℃，然后称取10.81g的六水合氯化锌溶于去离子水中，形成锌离子浓度为1mol/L的六水合氯化锌溶液，磁力搅拌器使其充分搅拌至形成透明溶液，将六水合氯化锌溶液以0.5滴/秒的速率逐滴滴加到NaOH溶液中，保温1h后反应结束；使反应容器自然冷却到室温，取出溶液，进行离心分离，用蒸馏水洗涤，干燥后得到棒状氧化锌。
按照铜离子与棒状氧化锌质量比为1:9，制备0.2mol/L的三水合硝酸铜溶液，将2.7g所述棒状氧化锌加入其中，搅拌加热至50℃，得到氧化锌-铜离子分散液。
将5.7g阿拉伯胶溶于去离子水中，使得其与三水合硝酸铜的质量比为5，加入3.33g的VC作还原剂，加热至50℃，制备稳定剂-还原剂体系。
将所述稳定剂-还原剂体系以10mL/min的速率滴加至上述氧化锌-铜离子分散液中，在50℃下反应1h；自然冷却到室温，取出溶液，进行离心分离，用蒸馏水洗涤三次；将试样在真空干燥箱中烘干，温度为60℃，烘干时间为7h，得到高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂。
应用例1
将2.5g实施例1制备的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂装入甲醇水蒸气重整反应器的反应管中，反应管为固定床不锈钢反应管；运转前先进行催化剂自激活，以氮气作为保护气，防止空气氧化催化剂，利用反应器内部温控系统将反应管温度控制在500℃，用蠕动泵引入水/甲醇(S/C)＝2(摩尔比)的甲醇水溶液，重时空速(WHSV)为5h-1，待反应器出口尾气数值稳定时即自激活完毕，在烟气分析仪的实时分析记录下，在500℃条件下进行6h的甲醇水蒸气重整制氢实验，氢气产率、氢气选择性及甲醇转化率见表1。
应用例2
将2.5g实施例1制备的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂装入甲醇水蒸气重整反应器的反应管中，反应管为固定床不锈钢反应管；运转前先进行催化剂自激活，以氮气作为保护气，防止空气氧化催化剂，利用反应器内部温控系统将反应管温度控制在550℃，用蠕动泵引入水/甲醇(S/C)＝2(摩尔比)的甲醇水溶液，重时空速(WHSV)为4h-1，待反应器出口尾气数值稳定时即自激活完毕，在烟气分析仪的实时分析记录下，在550℃条件下进行6h的甲醇水蒸气重整制氢实验，氢气产率、氢气选择性及甲醇转化率见表1。
应用例3
将2.5g实施例2制备的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂装入甲醇水蒸气重整反应器的反应管中，反应管为固定床不锈钢反应管；运转前先进行催化剂自激活，以氮气作为保护气，防止空气氧化催化剂，利用反应器内部温控系统将反应管温度控制在550℃，用蠕动泵引入水/甲醇(S/C)＝1.5(摩尔比)的甲醇水溶液，重时空速(WHSV)为5h-1，待反应器出口尾气数值稳定时即自激活完毕，在烟气分析仪的实时分析记录下，在550℃条件下进行6h的甲醇水蒸气重整制氢实验，氢气产率、氢气选择性及甲醇转化率见表1。
应用例4
将2.5g实施例3制备的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂装入甲醇水蒸气重整反应器的反应管中，反应管为由内部金属支架的固定催化剂的固定床不锈钢反应管；运转前先进行催化剂自激活，以氮气作为保护气，防止空气氧化催化剂，利用反应器内部温控系统将反应管温度控制在450℃，用蠕动泵引入水/甲醇(S/C)＝2(摩尔比)的甲醇水溶液，重时空速(WHSV)为6h-1，待反应器出口尾气数值稳定时即自激活完毕，在烟气分析仪的实时分析记录下，在450℃条件下进行6h的甲醇水蒸气重整制氢实验，氢气产率、氢气选择性及甲醇转化率见表1。
表1应用例1～4的氢气产率、氢气选择性及甲醇转化率
由表1可以看出，床层温度为500℃、WHSV为5、S/C为2时催化剂的氢气产率最高为92.82％，不同条件下催化剂都有较高的氢气选择性，甲醇转化率随着反应条件波动较大。
测试例1
高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂的表征及分析：
将实施例1制备的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂在德国BrukerAXS公司生产的WJGS-009-D8-02型多功能X射线衍射仪(2θ-4-152°；测角精度：2θ≤±0.01°；角分辨率：FWHM≤±0.1；角度重现性：±0.0001°)上进行XRD测试；
在Apreo S型扫描电子显微镜上观察棒状氧化锌及高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂的微观形貌。图1是采用直接沉淀法制得的棒状氧化锌的SEM图，由图1可以看出，棒状氧化锌载体微观形貌呈现不规则的短棒状，尺寸达到纳米级别，棒状氧化锌的长度在300～700nm之间，丰富的孔隙结构为提高Cu活性组分的分散度提供良好的物理条件。
图2是实施例1制得的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂在500℃，S/C＝2，WHSV＝4h-1的条件下，500℃自激活后催化剂的扫描电镜图片。由图2可以看出，在自激活后的纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂表面观察到部分组分的聚集烧结，铜在高温条件下容易烧结，然而ZnO具有较大的比表面积，其支撑和约束效应可抑制Cu颗粒的附聚，因此以氧化锌为载体可有效提高Cu活性组分的稳定性。
图3为实施例1制得的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂和氧化锌的XRD图；图3中的(a)为高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂的XRD图，图3中的(b)为氧化锌的XRD图。由图3可以看出，催化剂由氧化锌和氧化亚铜组成，不存在单质Cu。
测试例2
图4为实施例1制得的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂在500℃，S/C＝2，WHSV＝4h-1的条件下制氢反应中的稳定性测试。由图4可以看出，经过36小时以上的长时间稳定性实验，该催化剂产出的混合气体中(干气)H2、CO、CO2、CH4体积浓度分别稳定在77.87％、2.56％、18.18％和1.39％，显示出良好的活性和稳定性，活化效果良好。
实施例4
采用图5所示的系统进行甲醇水蒸汽重整制氢和催化剂的原位循环再生。本实施例的反应压力为常压。
将实施例1制备的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂用石英棉包裹放置在第一重整/再生反应器8和第二重整/再生反应器9的内部，在原料罐5中通入水/甲醇＝2(摩尔比)的甲醇水溶液，在甲醇水蒸汽重整制氢反应前，分别使用第一氮气瓶15和第二氮气瓶16向第一重整/再生反应器8和第二重整/再生反应器9中通入氮气，进行密封性测试，确保整个测试装置密封良好且无泄漏，持续地向第一重整/再生反应器8和第二重整/再生反应器9的内部通入氮气，利用氮气将第一重整/再生反应器8和第二重整/再生反应器9内部的空气排除干净，以防止催化剂氧化且保证实验安全进行。在氮气氛围中，将第一重整/再生反应器8和第二重整/再生反应器9加热至500℃，在反应炉体温度为500℃时，用第一蠕动泵3以0.5mL/min的速率将原料罐5的甲醇水溶液通入第一汽化器6，重时空速(weighthourly space velocity)为5h-1，烟气分析仪中各产气数值波动到稳定值表明催化剂经过自激活阶段，反应过程数据由连接烟气分析仪的计算机记录保存。
未参与反应的甲醇水溶液经冷凝器12冷凝下来，经第四蠕动泵10通入到原料罐5实现未反应原料再利用，产气经过气液分离器13进一步分离，未反应的液体留存下来，经第五蠕动泵11通入到原料罐5实现未反应原料再利用，最终产气主要包括CO、CO2、CH4和H2，经气体净化器14提纯得到目标产物H2。运行36h后，烟气分析仪中氢气浓度明显降低时，催化剂失活，对其进行循环再生。
关闭第二阀门18，使第二氮气瓶16中的氮气持续通入第二重整/再生反应器9吹扫残余气体使得反应炉内氢气完全排除，烟气分析仪上产物气体数值接近零时，此后继续加热第二重整/再生反应器9使得反应装置以6℃/min的速率升温至再生温度750℃，将第二汽化器27升温至150℃，打开第一阀门17，将脱盐水经第二蠕动泵4以0.4mL/min的速率通入150℃的第二汽化器27，进行第二重整/再生反应器9中催化剂的原位循环再生，观察烟气分析仪上氢气与一氧化碳的数值变化，当反应器出口氢气与一氧化碳数值为零时，说明已完成催化剂循环再生阶段。关闭第一阀门17，打开第二阀门18时，第二重整/再生反应器9继续进行蒸汽重整反应，随后以同样的操作过程对第一重整/再生反应器8进行焦炭气化反应，可实现氢气生产过程的连续进行，催化-再生的循环过程。
测试例3
实施例1脱碳前后催化剂的扫描电镜图如图6～7所示，图6为脱碳前的积碳催化剂，图7为脱碳后得到的再生催化剂。由图6～7可以看出，循环再生步骤对催化剂的微观形貌结构有明显的影响，循环再生后的催化剂的表面没有积碳，微观构型更优，能够进一步稳定铜颗粒，消除积碳对催化反应的阻碍作用。
测试例4
实施例4积碳的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂的再生效果图如图8～9所示。其中，图8为催化剂再生后6h内氢气产率测试图；图9为催化剂再生后6h内氢气选择性测试图。
由图8～9可以看出，催化剂经再生后仍保持较高的催化活性，可达到89％的氢气产率，95％的氢气选择性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种甲醇水蒸气重整制氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛下，将甲醇、水蒸气和高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂混合，进行甲醇水蒸气重整制氢反应，得到氢气；所述高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂在使用前不进行氢气预还原；
所述高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂包括棒状氧化锌以及附着在所述棒状氧化锌表面的纳米氧化亚铜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水蒸气和甲醇的摩尔比为1.5～2：1；所述甲醇和水蒸气的重时空速独立为4～6h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醇水蒸气重整制氢反应的温度为400～600℃；所述甲醇水蒸气重整制氢反应在常压下进行；所述甲醇水蒸气重整制氢反应的时间为6～36h。
4.权利要求1～3任一项所述方法采用的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂，包括棒状氧化锌以及附着在所述棒状氧化锌表面的纳米氧化亚铜。
5.根据权利要求4所述的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂，其特征在于，所述纳米氧化亚铜的质量含量为5～15％。
6.根据权利要求4或5所述的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂，其特征在于，所述纳米氧化亚铜的粒径为30～35nm。
7.根据权利要求4所述的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂，其特征在于，所述棒状氧化锌的长度为300～700nm，直径为10～100nm。
8.权利要求4～7任一项所述高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将棒状氧化锌和铜盐溶液混合，得到氧化锌-铜离子分散液；
将稳定剂、还原剂和水混合，得到稳定剂-还原剂体系；
将所述稳定剂-还原剂体系滴加至所述氧化锌-铜离子分散液中，进行还原反应，得到高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为50～80℃；所述还原反应的时间为0.5～1.5h。
10.权利要求4～7任一项所述高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂或权利要求8～9任一项所述制备方法制备得到的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂的循环再生方法，包括以下步骤：
将积碳的高温自激活纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂和水混合，进行焦炭气化反应，得到再生催化剂；所述焦炭气化反应的温度为700～900℃。
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