CN115501869B - 一种异质结型光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种异质结型光催化剂及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将铋盐溶解到有机溶剂中得到铋盐溶液；同时将钨盐溶解到有机溶剂中得到钨盐溶液；搅拌一定时间后，将一定量的二氧化钛以及上述铋盐溶液和钨盐溶液混合，得到反应凝胶；高温晶化得到异质结光催化剂。本发明制备的异质结型光催化剂具有如下优点：通过制备异质结型光催化剂可以达到100%抑制反应中的副产物N2O的生成的效果；与单独的二氧化钛相比，本发明制备的异质结型光催化剂的量子效率显著提升。本发明提供的方法制备的异质结光催化剂在NOx转化率、碳烟颗粒的氧化率以及抑制副产物的生成方面均优于单独二氧化钛催化剂。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种异质结型光催化剂及其制备方法。
背景技术
N2O在牙科和药学麻醉领域应用广泛，但是长期暴露其中会对人体造成潜在的神经毒性。大气中的N2O气体也会造成臭氧层的破坏。更重要的是，该气体的是导致全球变暖的第三大温室气体，其温室效应是而二氧化碳的300倍。此外，N2O化学惰性较强，其较高的化学动力学稳定性使其在大气中具有长达100年的降解半衰期。然而，N2O气体是还原剂存在条件下(例如，氨气)的热催化选择性还原NOX反应过程中极其常见的主要副产物之一，对全球气候和人类健康都带来巨大的威胁。
低温(小于150℃)选择性催化还原技术(Selective Catalytic Reduction，SCR)是一种新兴的高效且绿色的策略，希望在温度低于150℃下实现NOx的高效脱除(90％以上)。但是，该技术伴随的问题是在低温SCR过程中，N2O的形成更加显著。近年来，研究发现，在低温SCR非选择性催化还原NOx反应中，加入挥发性有机物(例如，甲苯)，通过Eley-Rideal和Langmuir-Hinshelwood机制可以有效地抑制N2O的生成。在金属氧化物基催化剂中引入氧空位和酸性位可以有效的减少SCR脱除NOx过程中的N2O的生成。
光催化选择性还原NOx反应是一种在室温下高效脱除NOx的方法。在该过程中，N2O也常作为副产物出现。此外，该方法需要额外添加还原剂，例如氨气、碳氢化合物等，可能带来潜在的有害气体的泄露问题。幸运的是，汽车或者定点污染源的废气、甚至存在于大气中主要的有毒污染物(包括碳烟颗粒)，也可以作为还原剂被用于光催化SCR过程中，实现多种污染物的协同脱除，同时可以避免气体泄漏的风险。然而，N2O的形成依然存在于光催化法协同脱除氮氧化物和碳烟颗粒的过程中。此外二氧化钛光催化剂受限于其较低的电荷转移效率和较高的电子空穴复合率，光催化效率较低。N2O是该过程中的中间产物，最终被还原位氮气。高浓度的光生电子可以活化还原剂并减少N2O的形成。提高光生电子浓度的方法有形貌调控、元素掺杂、缺陷调控以及异质结构筑等几类方法。构筑异质结催化剂是一种有效的提升光催化剂的光催化氧化还原能力的方法之一。界面处形成的内建电场以及不同半导体之间形成空间电荷分离，都有利于异质结光催化剂的电荷空穴分离，从而提升其光催化活性。
在NOx光催化还原过程中，能够有效抑制N2O生成的异质结光催化剂尚未见报道。因此，通过合成具有适配的价带结构的高效的异质结型光催化剂来抑制NOx选择性光催化还原过程中的副产物N2O的生成，是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种异质结型光催化剂及其制备方法，所述催化剂以钨酸铋和二氧化钛通过物理或者化学方法复合而制备，能够在显著提升光催化氧化脱除NOx和碳烟颗粒的效率，同时抑制副产物N2O的生成。
为达到上述目的，本发明首先提供了一种异质结光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将铋盐和钨盐分别溶解在有机溶剂中，得到两种金属盐溶液；
(2)将二氧化钛分散在步骤(1)所得的其中一种金属盐溶液中，搅拌或者超声后得到悬浮液；
(3)将步骤(1)所得的另外一种盐溶液加入步骤(2)所得的悬浮液中，超声或者搅拌使其混合均匀，得到反应凝胶；
(4)将反应凝胶转移至聚四氟乙烯反应釜中，在一定温度下，反应一定时间，将得到的产物充分用水和乙醇洗涤、干燥，即得到所述的异质结光催化剂。
本发明提供的上述制备方法可以适用于异质结型光催化剂的制备，异质结为两种金属氧化物的复合物。
本发明提供的异质结光催化剂是以钨酸铋和二氧化钛两种金属氧化钨复合形成异质结代替单相二氧化钛光催化剂，实现NOx和碳烟颗粒的双污染物协同脱除，使光催化剂性能显著提升，且抑制副产物的生成。
优选地，步骤(1)中，所采用的铋盐为硝酸铋，钨盐为钨酸钠，有机溶剂为乙二醇或乙醇。
优选地，步骤(2)中，所述二氧化钛为商业二氧化钛或实验室自制二氧化钛，优选商业二氧化钛，其中商业二氧化钛优选PC500型或P25型，更优选为PC500型。
优选地，步骤(4)中，采用的合成异质结的温度控制为140～190℃，更优选为160℃。反应时间控制为10～30小时，优选为16小时。
优选地，所述异质结催化剂中钨酸铋和二氧化钛的质量比控制为：10wt％～60wt％，优选为18wt％～25wt％。
本发明提供的钨酸铋/二氧化钛型异质结光催化剂的制备方法也可以采用物理机械混合方法。简单混合钨酸铋和二氧化钛固体，研磨均匀。或者将二者加入乙二醇或乙醇溶剂中，搅拌1-2h后，超声24h，离心，干燥，即可得到钨酸铋/二氧化钛异质结光催化剂。
本发明提供的钨酸铋/二氧化钛异质结型光催化剂具有以下优点：在氮氧化物和碳烟颗粒的协同脱除过程中，能够100％抑制副产物N2O的生成，NO转化率为100％，碳烟颗粒的氧化率增强了3.3倍。
本发明的目的还在于提供一种由上述制备方法制备得到的异质结型光催化脱除NOx和碳烟颗粒的光催化剂。
有益效果
本发明公开了一种异质结型光催化剂及其制备方法，本发明提供的异质结光催化剂是以钨酸铋和二氧化钛两种金属氧化钨复合形成异质结代替单相二氧化钛光催化剂，实现NOx和碳烟颗粒的双污染物协同脱除，使光催化剂性能显著提升，且抑制副产物的生成。
本发明制备的异质结型光催化剂，在氮氧化物和碳烟颗粒的协同脱除过程中，可以达到100％抑制反应中的副产物N2O的生成的效果，NO转化率为100％，碳烟颗粒的氧化率增强了3.3倍；与单独的二氧化钛相比，本发明制备的异质结型光催化剂的量子效率显著提升。本发明提供的方法制备的异质结光催化剂在NOx转化率、碳烟颗粒的氧化率以及抑制副产物的生成方面均优于单独二氧化钛催化剂。
附图说明
图1是本发明制备的异质结催化剂的XRD衍射图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
称取1.94g五水合硝酸铋，加入到20ml乙二醇溶液中，搅拌至铋盐完全溶解；称取0.66g二水合钨酸钠，加入到10ml乙二醇溶液中，搅拌至钨盐完全溶解；向硝酸铋溶液中加入0.80g PC500型二氧化钛，搅拌30分钟；将钨盐溶液逐滴加入硝酸铋和PC500混合物中，继续搅拌2小时；160℃晶化18小时，离心，用水和乙醇各洗涤3次，即得到异质结型光催化剂。
实施例2
称取1.94g五水合硝酸铋，加入到20ml乙二醇溶液中，搅拌至铋盐完全溶解；称取0.66g二水合钨酸钠，加入到10ml乙二醇溶液中，搅拌至钨盐完全溶解；向硝酸铋溶液中加入0.80g P25型二氧化钛，搅拌30分钟；将钨盐溶液逐滴加入硝酸铋和P25混合物中，继续搅拌2小时；160℃晶化18小时，离心，用水和乙醇各洗涤3次，即得到异质结型光催化剂。
实施例3
称取1.94g五水合硝酸铋，加入到20ml乙醇溶液中，搅拌至铋盐完全溶解；称取0.66g二水合钨酸钠，加入到10ml乙醇溶液中，搅拌至钨盐完全溶解；向硝酸铋溶液中加入0.80g PC500型二氧化钛，搅拌30分钟；将钨盐溶液逐滴加入硝酸铋和PC500混合物中，继续搅拌2小时；160℃晶化18小时，离心，用水和乙醇各洗涤3次，即得到异质结型光催化剂。
实施例4
称取1.94g五水合硝酸铋，加入到20ml乙二醇溶液中，搅拌至铋盐完全溶解；称取0.66g二水合钨酸钠，加入到10ml乙二醇溶液中，搅拌至钨盐完全溶解；向硝酸铋溶液中加入0.40g PC500型二氧化钛，搅拌30分钟；将钨盐溶液逐滴加入硝酸铋和PC500混合物中，继续搅拌2小时；160℃晶化18小时，离心，用水和乙醇各洗涤3次，即得到异质结型光催化剂。
实施例5
称取1.94g五水合硝酸铋，加入到20ml乙醇溶液中，搅拌至铋盐完全溶解；称取0.66g二水合钨酸钠，加入到10ml乙醇溶液中，搅拌至钨盐完全溶解；向硝酸铋溶液中加入1.60g PC500型二氧化钛，搅拌30分钟；将钨盐溶液逐滴加入硝酸铋和PC500混合物中，继续搅拌2小时；160℃晶化18小时，离心，用水和乙醇各洗涤3次，即得到异质结型光催化剂。
实施例6
称取1.94g五水合硝酸铋，加入到20ml乙二醇溶液中，搅拌至铋盐完全溶解；称取0.66g二水合钨酸钠，加入到10ml乙二醇溶液中，搅拌至钨盐完全溶解；向硝酸铋溶液中加入1.60g PC500型二氧化钛，搅拌30分钟；将钨盐溶液逐滴加入硝酸铋和PC500混合物中，继续搅拌2小时；160℃晶化18小时，离心，用水和乙醇各洗涤3次，即得到异质结型光催化剂。
实施例7
称取1.94g五水合硝酸铋，加入到20ml乙醇溶液中，搅拌至铋盐完全溶解；称取0.66g二水合钨酸钠，加入到10ml乙醇溶液中，搅拌至钨盐完全溶解；向硝酸铋溶液中加入0.20g P25型二氧化钛，搅拌30分钟；将钨盐溶液逐滴加入硝酸铋和P25混合物中，继续搅拌2小时；140℃晶化3小时，离心，用水和乙醇各洗涤3次，即得到异质结型光催化剂。
实施例8
称取1.94g五水合硝酸铋，加入到20ml乙二醇溶液中，搅拌至铋盐完全溶解；称取0.66g二水合钨酸钠，加入到10ml乙二醇溶液中，搅拌至钨盐完全溶解；向硝酸铋溶液中加入0.40g PC500型二氧化钛，搅拌30分钟；将钨盐溶液逐滴加入硝酸铋和PC500混合物中，继续搅拌2小时；190℃晶化10小时，离心，用水和乙醇各洗涤3次，即得到异质结型光催化剂。
实施例9
称取1.94g五水合硝酸铋，加入到20ml乙二醇溶液中，搅拌至铋盐完全溶解；称取0.66g二水合钨酸钠，加入到10ml乙二醇溶液中，搅拌至钨盐完全溶解；向硝酸铋溶液中加入0.40g PC500型二氧化钛，搅拌30分钟；将钨盐溶液逐滴加入硝酸铋和PC500混合物中，继续搅拌2小时；150℃晶化12小时，离心，用水和乙醇各洗涤3次，即得到异质结型光催化剂。
实施例10
称取1.94g五水合硝酸铋，加入到20ml乙二醇溶液中，搅拌至铋盐完全溶解；称取0.66g二水合钨酸钠，加入到10ml乙二醇溶液中，搅拌至钨盐完全溶解；混合上述二溶液，继续搅拌2小时；160℃晶化18小时，离心，用水和乙醇各洗涤3次，得到的钨酸铋。将1.40g钨酸铋和0.80g PC500混合后用研钵研磨混匀，即得到异质结型光催化剂。
实施例11
称取1.94g五水合硝酸铋，加入到20ml乙二醇溶液中，搅拌至铋盐完全溶解；称取0.66g二水合钨酸钠，加入到10ml乙二醇溶液中，搅拌至钨盐完全溶解；混合上述二溶液，继续搅拌2小时；160℃晶化18小时，离心，用水和乙醇各洗涤3次，得到的钨酸铋。将1.40g钨酸铋和0.80g PC500混合后，加入15ml乙二醇，搅拌1小时，然后超声24小时，离心、烘干，即得到异质结型光催化剂。
试验例
本试验例中对实施例1-11制备得到的异质结型光催化剂的NO和碳烟颗粒的协同脱除反应的光催化反应活性按照以下的方法进行评价，其结果见表1。
NO和碳烟颗粒的协同脱除光催化性能评价方法：
将5mg碳烟颗粒分散在异丙醇中，将分散液均匀滴在石英样品板上(300mm x50mm)，得到碳烟颗粒层；然后将50mg催化剂分散在异丙醇中，待碳烟颗粒层完全干燥后，将催化剂悬浮液均匀滴在碳烟颗粒层上。120℃烘箱中干燥10小时。将制好的样品板密封在反应器中，采用波长为350nm的紫外光在室温下照射样品板，光强为1.1mW/cm2。将反应气500ppm NO(5％NO&95％He)和5％O2以及载气N2(99.999％)通入反应器中，通过气体流量计控制反应气总流量为150mL/min，通气时间为10min。然后关闭进气和出气口，密封反应器，打开紫外灯，光照2小时。反应后的气体产物用紫外气体检测器自动检测(NO and NO2用Cubic-Ruiyi Gasboard 3000UV检；CO and CO2用Cubic-Ruiyi Gasboard 3000PLUS检测)。N2O通过Geotech G200分析仪检测。氮气选择性通过氮原子的守恒计算。固体产物用傅利叶固体红外测试。
表1.光催化剂反应性能评价结果
由表1的结果可以说明，本发明提供的钨酸铋/TiO2异质结光催化剂，比单独二氧化钛在相同的测试条件下，具有更强的光催化活性，以及100％抑制N2O副产物的性能。
图1是本发明制备的异质结催化剂的XRD衍射图，从图1中可以看出二氧化钛是锐钛晶相(JCPDS卡片编号：21-1272)，钨酸铋(Bi2WO6)是正交晶系晶体(JCPDS卡片编号：39-0256)，钨酸铋/TiO2异质结光催化剂的XRD衍射图同时含有锐钛晶相和钨酸铋的衍射峰，且没有其它任何杂质的衍射峰。钨酸铋/TiO2异质结光催化剂中钨酸铋的衍射峰强度随着其含量的增加而增强。这些结果表明该方法能够成功制备钨酸铋/TiO2异质结光催化剂。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种异质结型光催化剂的应用，其特征在于，用于NOx和碳烟颗粒的双污染物协同脱除；
所述异质结型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铋盐和钨盐分别溶解在有机溶剂中，得到两种金属盐溶液；
（2）将二氧化钛分散在步骤（1）所得的其中一种金属盐溶液中，混合均匀，得到悬浮液；
（3）将步骤（1）所得的另外一种盐溶液加入步骤（2）所得的悬浮液中，混合均匀，得到反应凝胶；
（4）将反应凝胶转移至聚四氟乙烯反应釜中，在140~190℃下，反应10~30小时，将得到的产物充分洗涤、干燥，即得到钨酸铋/二氧化钛异质结光催化剂；所述铋盐为硝酸铋；所述钨盐为钨酸钠。
2.根据权利要求1所述的异质结型光催化剂的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述有机溶剂为乙二醇或乙醇。
3.根据权利要求1所述的异质结型光催化剂的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述二氧化钛为商业二氧化钛或实验室自制二氧化钛。
4.根据权利要求3所述的异质结型光催化剂的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述二氧化钛为PC500型或P25型。
5.根据权利要求1所述的异质结型光催化剂的应用，其特征在于，步骤（2）、步骤（3）中，均采用搅拌或超声的方法使原料混合均匀。
6.根据权利要求1所述的异质结型光催化剂的应用，其特征在于，步骤（4）中，将得到的产物用水和乙醇充分洗涤。
7.根据权利要求1所述的异质结型光催化剂的应用，其特征在于，所述异质结型光催化剂中钨酸铋和二氧化钛的质量比控制为：10wt%～60wt%。
8.根据权利要求7所述的异质结型光催化剂的应用，其特征在于，所述异质结型光催化剂中钨酸铋和二氧化钛的质量比控制为：18wt%～25wt%。
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