CN116273191B - 一种钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)光催化剂及其制备方法与应用，制备方法包括：将钴离子掺杂TiO2微球与TCPP(Cu)材料混合并进行溶剂热反应，制得钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)纳米复合材料；其中钴离子掺杂TiO2微球的制备方法包括：将钛酸四丁酯、钴盐、氢氟酸于有机溶剂中混合，并进行溶剂热反应得到；TCPP(Cu)材料的制备方法包括：将四羧基苯基卟啉与铜盐于有机溶剂中加热回流得到。与现有技术相比，本发明通过在钴离子掺杂TiO2微球中引入TCPP(Cu)以提高TiO2微球的光催化效率，具有催化剂合成过程较简单，光催化活性优异等优点。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，涉及一种钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
亚甲基蓝作为一种有机染料，广泛应用于印染行业，随着我国纺织业不断发展，产生了大量的纺织废水，造成了环境污染问题。含亚甲基蓝的废水不易分解，对人体十分有害，因此处理含亚甲基蓝的印染废水尤为重要，在过去几十年里，光催化在环境修复方面备受关注，光催化分解有机污染物也是处理废水的有前途的技术之一。许多研究人员试图找到一种环保，方便和简单的方法，能够从工业和城市废物中去除有机污染物。
TiO2是一种无毒、廉价且易于获取的材料，具有优异的光催化活性。到目前为止，基于TiO2的光催化技术是最有前途和研究最充分的先进氧化技术之一。然而单独的TiO2，因其带隙较宽，只吸收太阳光谱中约5％的紫外光，并且TiO2上光生空穴-电子对的复合速率快，该问题显著降低了TiO2的光催化效率并限制了其工业应用。
中国专利CN202010729364.9报道了一种异质结TiO2复合光催化剂，通过制备MIL-125(Ti)-NH2为模板，在高温煅烧以后得到TiO2，用于污染物的降解，虽然用MOF为模板制备出TiO2升了其光催化性能，但是并没有拓宽TiO2的吸收光谱范围，并且其制备方法较为繁琐。中国专利CN202010965239.8报道了一种基于二氧化钛/铂原子簇的光触媒除甲醛催化剂，通过化学还原法将Pt负载到P25上，一定程度上提高了TiO2对可见光响应，众所周知，Pt是一种贵金属，通过负载贵金属为助催化剂，很大程度上提高了整个方案的成本。上述两种方法在一定程度上改善了TiO2的光催化活性，但制备方法较为复杂，同时引入贵金属为助催化剂，成本较贵。
发明内容
本发明的目的就是提供一种钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)光催化剂及其制备方法与应用。本发明通过在钴离子掺杂TiO2微球中引入TCPP(Cu)以提高TiO2微球的光催化效率，具有催化剂合成过程较简单，光催化活性优异等优点。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)纳米复合材料的制备方法，包括：将钴离子掺杂TiO2微球与TCPP(Cu)材料混合并进行溶剂热反应，制得钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)纳米复合材料。
进一步地，所述的溶剂热反应中，所用溶剂包括体积用量为(80～120)μL:(450～500)μL:(1～3)mL的水、甲酸、N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，所述的溶剂热反应中，反应温度为100～150℃，反应时间为20～28h。
进一步地，所述的钴离子掺杂TiO2微球与TCPP(Cu)材料的质量比为(18～22):1。
进一步地，所述的钴离子掺杂TiO2微球的制备方法包括：
将钛酸四丁酯、钴盐、氢氟酸于有机溶剂中混合，并进行溶剂热反应，得到钴离子掺杂TiO2微球。
进一步地，所述的钴盐为硝酸钴，所述的钛酸四丁酯、钴盐、氢氟酸的投加量之比为(8～12)mL:(0.08～0.12)mmol:(1～1.5)mL；所述的有机溶剂为乙醇；所述的溶剂热反应中，反应温度为160～200℃，反应时间为1～3h。
进一步地，所述的TCPP(Cu)材料的制备方法包括：
将四羧基苯基卟啉(TCPP)与铜盐于有机溶剂中加热回流，得到TCPP(Cu)材料。
进一步地，所述的铜盐为氯化铜，所述的四羧基苯基卟啉与铜盐的摩尔比为1:(4～8)；所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；加热回流温度为140～160℃，时间为4～6h。
一种钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)纳米复合材料，采用如上所述的方法制备而成。
一种钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)纳米复合材料的应用，包括将所述的复合材料作为催化剂，用于光催化降解亚甲基蓝反应。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明利用一锅法水热得到钴离子参杂TiO2微球，以TCPP与CuCl2·2H2O摩尔比为1:5得到TCPP(Cu)材料；再利用溶剂热法将钴离子掺杂TiO2微球与TCPP(Cu)材料复合，将TiO2微球吸收光谱拓宽至可见光区，该催化剂可以实现在可见光下高效光催化降解亚甲基蓝；
2)本发明为改善TiO2微球的光催化活性，通过溶剂热反应将钴离子掺杂TiO2微球与TCPP(Cu)复合。在提高TiO2光催化效率的众多方法中，构筑半导体复合异质结构是一种非常有潜力的手段。钴离子掺杂会在TiO2半导体的禁带中引入一些杂质能级，使TiO2半导体对较长波长的光子产生响应，拓宽了光的响应区域，增强光催化性能。金属卟啉是一种高度共轭的大环结构分子，被广泛的用于光催化领域，其拥有较好的光学性质以及其较小的能垒使得它能够快速地转移电子。因此，为克服现有缺陷，本发明通过在钴离子掺杂TiO2微球中引入具有高效光吸收和快速电子转移能力的四羧基苯基卟啉铜(TCPP(Cu)制备有机无机异质光催化剂。
附图说明
图1为钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)光催化剂、和TiO2微球/TCPP(Cu)光催化剂和TiO2微球的氮气吸附-脱附等温线图。
图2所示为实施例1和对比例1-3制备得到的光催化剂对10mg/L的亚甲基蓝的水溶液的降解速率图。
图3所示为实施例1制备得到的钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)光催化剂对10mg/L的亚甲基蓝的水溶液的连续5次光催化降解速率。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)纳米复合材料，其制备方法包括以下步骤：
S1：钴离子掺杂TiO2微球的制备：
将钛酸四丁酯、钴盐、氢氟酸以投料比(8～12)mL:(0.08～0.12)mmol:(1～1.5)mL于有机溶剂中混合，并在160～200℃下进行溶剂热反应1～3h，经离心、洗涤、干燥得到钴离子掺杂TiO2微球；
其中，钴盐优选为硝酸钴，更进一步优选为六水合硝酸钴；有机溶剂优选为乙醇；Co/Ti掺杂比优选为0.5mol％；
S2：TCPP(Cu)材料的制备：
将四羧基苯基卟啉与铜盐以摩尔比1:(4～8)于有机溶剂中在140～160℃下加热回流4～6h，经离心、洗涤、干燥得到TCPP(Cu)材料；
其中，铜盐优选为氯化铜，更优选为二水合氯化铜；有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺；
S3：钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)纳米复合材料的制备：
将钴离子掺杂TiO2微球与TCPP(Cu)材料混合，并在100～150℃下进行溶剂热反应20～28h，经离心、洗涤、干燥得到钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)纳米复合材料；
其中，溶剂热反应中，所用溶剂包括体积用量为(80～120)μL:(450～500)μL:(1～3)mL的水、甲酸、N,N-二甲基甲酰胺；钴离子掺杂TiO2微球与TCPP(Cu)材料的质量比为(18～22):1。
一种钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)纳米复合材料，采用如上所述的方法制备而成，并可作为催化剂，用于光催化降解亚甲基蓝反应。
以下实施例以本发明上述技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)光催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(一)制备钴离子掺杂TiO2微球：
将10mL钛酸四丁酯倒入在40mL的无水乙醇溶液中，然后0.0311g(0.107mmol)的Co(NO3)2·6H2O加入到上述混合溶液中，搅拌加入1.2mL氢氟酸，搅拌均匀得到钴离子-钛酸四丁酯的乙醇混合溶液，随后将混合溶液转移到100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在180℃下进行水热反应2小时，然后自然冷却至室温经离心得到灰白色固体在60℃真空下干燥得到钴离子掺杂TiO2微球。
(二)制备TCPP(Cu)材料：
将TCPP(0.261g,0.33mmol)和CuCl2·2H2O(0.31g,1.82mmol)溶解在15mL DMF中，并在150℃下回流5小时，冷却至室温，得到暗红色溶液，用去离子水离心，直至滤液澄清，所得红色固体在60℃真空下干燥，得到TCPP(Cu)材料。
(三)钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)纳米复合材料的制备
在25mL的圆底烧瓶中加入2mL DMF、100μL去离子水、480μL甲酸，再加入200mg钴离子掺杂TiO2微球，超声10分钟，得到悬浮液；将10mg TCPP(Cu)溶解在2mL DMF中，然后滴加到上述悬浮液中，持续搅拌2小时，将混合溶液倒进10mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，在120℃下水热反应24小时。最后在7500rpm下离心，用乙醇洗涤三遍，并在60℃下真空干燥，得到钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)光催化剂。
(四)光催化降解亚甲基蓝实验
方法如下：室温下，将10mg催化剂分散到盛有25mL亚甲基蓝水溶液(10mg/L)中，超声10分钟，然后在黑暗中搅拌10分钟以达到吸附-解吸平衡。之后，将样品保存在300W Xe灯下(灯的光谱范围为340nm-780nm)，用于分析光催化性能。每5分钟取3mL样品，离心，取上清液，用紫外分光光度计测量亚甲基蓝溶液的吸光度。
对比例1：
TiO2微球/TCPP(Cu)光催化剂制备，即省去了实施例1的步骤(一)中钴离子的加入：
(一)制备TiO2微球
将10mL钛酸四丁酯倒入在40mL的无水乙醇溶液中，搅拌加入1.2mL氢氟酸，搅拌均匀得到钛酸四丁酯的乙醇混合溶液，随后将混合溶液转移到100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在180℃下进行水热反应2小时，然后自然冷却至室温经离心得到灰白色固体在60℃真空下干燥得到TiO2微球。
(二)制备TCPP(Cu)材料
将TCPP(0.261g，0.33mmol)和CuCl2·2H2O(0.31g，1.82mmol)溶解在15mL DMF中，并在150℃下回流5小时，冷却至室温，得到暗红色溶液，用去离子水离心，直至滤液澄清，所得红色固体在60℃真空下干燥，得到TCPP(Cu)材料。
(三)TiO2微球/TCPP(Cu)纳米复合材料的制备
在25mL的圆底烧瓶中加入2mL DMF、100μL去离子水、480μL甲酸，再加入200mgTiO2微球，超声10分钟，得到悬浮液；将10mg TCPP(Cu)溶解在2mL DMF中，然后滴加到上述悬浮液中，持续搅拌2小时，将混合溶液倒进10mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，在120℃下水热反应24小时。最后在7500rpm下离心，用乙醇洗涤三遍，并在60℃下真空干燥，得到TiO2微球/TCPP(Cu)纳米复合材料。
(四)光催化降解亚甲基蓝实验
方法如下：室温下，将10mg催化剂分散到盛有25mL亚甲基蓝水溶液(10mg/L)中，超声10分钟，然后在黑暗中搅拌10分钟以达到吸附-解吸平衡。之后，将样品保存在300W Xe灯下，用于分析光催化性能。每5分钟取3mL样品，离心，取上清液，用紫外分光光度计测量亚甲基蓝溶液的吸光度。
对比例2：
TiO2微球光催化剂材料的制备，即省去了实施例1的步骤(一)中钴离子的加入，以及省去了步骤(二)和步骤(三)
(一)制备TiO2微球
将10mL钛酸四丁酯倒入在40mL的无水乙醇溶液中，搅拌加入1.2mL氢氟酸，搅拌均匀得到钛酸四丁酯的乙醇混合溶液，随后将混合溶液转移到100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在180℃下进行水热反应2小时，然后自然冷却至室温经离心得到灰白色固体在60℃真空下干燥得到TiO2微球。
对比例3：
TiO2微球光催化剂材料的制备，即省去了实施例1步骤(二)和步骤(三)
(一)制备钴离子掺杂TiO2微球：
将10mL钛酸四丁酯倒入在40mL的无水乙醇溶液中，然后0.0311g(0.107mmol)的Co(NO3)2·6H2O入到上述混合溶液中，搅拌加入1.2mL氢氟酸，搅拌均匀得到钴离子-钛酸四丁酯的乙醇混合溶液，随后将混合溶液转移到100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在180℃下进行水热反应2小时，然后自然冷却至室温经离心得到灰白色固体在60℃真空下干燥得到钴离子掺杂TiO2微球。
(二)光催化降解亚甲基蓝实验
方法如下：室温下，将10mg催化剂分散到盛有25mL亚甲基蓝水溶液(10mg/L)中，超声10分钟，然后在黑暗中搅拌10分钟以达到吸附-解吸平衡。之后，将样品保存在300W Xe灯下，用于分析光催化性能。每5分钟取3mL样品，离心，取上清液，用紫外分光光度计测量亚甲基蓝溶液的吸光度。
对实施例1和对比例1-2制备得到的光催化剂进行表征和测试。如图1是钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)光催化剂(TiO2-Co2+/TCPP(Cu))、和TiO2微球/TCPP(Cu)光催化剂(TiO2/TCPP(Cu))和TiO2微球(TiO2)的氮气吸附-脱附等温线(BET)。TiO2-Co2+/TCPP(Cu)、TiO2/TCPP(Cu)和TiO2都显示出IV型等温线，用BET法测定出TiO2-Co2+/TCPP(Cu)、TiO2/TCPP(Cu)和TiO2的比表面积，结果显示，TiO2-Co2+/TCPP(Cu)(182.992m2/g)的比表面积比不掺杂钴离子的TiO2微球中制备的TiO2/TCPP(Cu)(126.243m2/g)和单独的TiO2微球的比表面积(160.888m2/g)都要高，表明在TiO2-Co2+/TCPP(Cu)中可以产生更多的活性中心来促进表面光催化降解反应，另外对比三者的比表面积可以看出，有钴离子的掺杂表现出更高的比表面积，以及没有钴离子的掺杂表现出更低的比表面积，表明钴离子的掺杂会使得TiO2-Co2+/TCPP(Cu)光催化剂复合的更加紧密，提供更多的活性位点，有利于光催化降解反应的进行。
如图2所示为实施例1和对比例1-3制备得到的光催化剂对10mg/L的亚甲基蓝的水溶液的降解速率，可以清晰的看到实施例1的TiO2-Co2+/TCPP(Cu)光催化剂在20分钟内对亚甲基蓝的降解效率最好，近乎达到100％，而单独的TiO2和TiO2-Co2+光催化剂20分钟内对亚甲基蓝的降解效率仅为28％和41％左右，表明钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)光催化剂能够改善TiO2微球的光催化活性，此外，无钴离子掺杂的TiO2/TCPP(Cu)光催化剂在20分钟内对亚甲基蓝的降解效率相对于TiO2-Co2+/TCPP(Cu)较弱，为90％左右，表明有钴离子的掺杂能够更有效提高TiO2的光催化降解效率。
如图3所示为实施例1制备得到的TiO2-Co2+/TCPP(Cu)光催化剂对10mg/L的亚甲基蓝的水溶液的连续5次光催化降解速率，用来评价该催化剂在大规模生产中的适用性。为此，在连续五次实验中使用了该纳米复合催化剂，并记录了每一次实验的降解效率。可以清晰地发现，每次循环20分钟内对亚甲基蓝的降解效率相当，几乎没有损失，在第五次运行结束时，TiO2-Co2+/TCPP(Cu)的去除效率仅仅下降了1％左右，这表明所合成的纳米复合光催化剂在连续运行中具有良好的稳定性。研究结果证实了TiO2-Co2+/TCPP(Cu)光催化剂具有较高的重复使用潜力。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：将钴离子掺杂TiO2微球与TCPP(Cu)材料混合并进行溶剂热反应，制得钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)纳米复合材料；所述的溶剂热反应中，所用溶剂包括体积用量为(80~120) μL:(450~500) μL:(1~3) mL的水、甲酸、N,N-二甲基甲酰胺；反应温度为100~150℃，反应时间为20~28 h；
所述的钴离子掺杂TiO2微球与TCPP(Cu)材料的质量比为(18~22):1。
2.根据权利要求1所述的一种钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的钴离子掺杂TiO2微球的制备方法包括：
将钛酸四丁酯、钴盐、氢氟酸于有机溶剂中混合，并进行溶剂热反应，得到钴离子掺杂TiO2微球。
3.根据权利要求2所述的一种钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的钴盐为硝酸钴，所述的钛酸四丁酯、钴盐、氢氟酸的投加量之比为(8~12) mL:(0.08~0.12) mmol:(1~1.5) mL；
所述的有机溶剂为乙醇；
所述的溶剂热反应中，反应温度为160~200℃，反应时间为1~3 h。
4.根据权利要求1所述的一种钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的TCPP(Cu)材料的制备方法包括：
将四羧基苯基卟啉与铜盐于有机溶剂中加热回流，得到TCPP(Cu)材料。
5.根据权利要求4所述的一种钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的铜盐为氯化铜，所述的四羧基苯基卟啉与铜盐的摩尔比为1:(4~8)；
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
加热回流温度为140~160℃，时间为4~6 h。
6.一种钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)纳米复合材料，其特征在于，其采用如权利要求1至5任一项所述的方法制备而成。
7.如权利要求6所述的一种钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)纳米复合材料的应用，其特征在于，所述的复合材料作为催化剂，用于光催化降解亚甲基蓝反应。
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