CN101337182B - 一种钛酸锌光催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛酸锌光催化剂、其制备方法及应用，制备方法是先将钛源和可溶性锌盐分别溶于乙醇和乙二醇，再将两种溶液混合，在搅拌过程中加入少量乙酰丙酮和表面活性剂，搅拌0.5～2小时，使反应体系混合均匀。将溶液静置在空气中，老化12～24小时后再进行反应，反应温度160～190℃，反应时间60～120分钟，得到白色浑浊液。反应生成物采用离心分离技术得到；先用丙酮超声清洗，再用乙醇清洗3～5次后，110～170℃烘干，即可得到前体粉末。最后将前体粉末或者离心分离得到的反应生成物进行600～900℃退火2～4小时，得到白色钛酸锌粉末样品。产率80％以上，比表面积约为10～15m2/g。
Description
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，具体是一种钛酸锌光催化剂，以及该催化剂的制备方法和应用。本发明适用于水中的有机污染物的光分解净化处理，属于光催化技术领域。
背景技术：
半导体光催化氧化物在环境污染治理领域，能从环境中降解并除去废气废水中的有毒有害化学污染物，特别是在处理工业有机废水方面具有很大的应用前景。目前，光催化领域所采用的光催化剂多为n型半导体氧化物，如ZnO、TiO2、Fe2O3等等。其中ZnO、TiO2由于其性质稳定、安全无毒、价格低廉等优点而备受关注，具有广阔的市场。
太阳光作为世界上最广泛存在的一种能源，具有洁净、丰富、可再生等优点。利用太阳能来解决能源枯竭和地球环境污染问题是目前最有活力的研究方向。目前太阳能利用的重点研究领域主要有：太阳热能的利用、太阳能发电、太阳光催化等。利用太阳光催化降解废气废水中有毒有害化学污染物，是一种绿色环保可有效利用能源的途径。
钛酸锌作为一种复合氧化物，被广泛用于制作低介电常数温度系数陶瓷电容器和中高压电容器，但是其催化性能一直以来被人们所忽视。本发明采用简单且经济有效的方法，制备了较高比表面积的钛酸锌光催化剂，证实了钛酸锌的光催化活性，特别是在太阳光下优良的光催化性能。该新型光催化剂在环境保护如有机废水处理方面，具有重要的应用前景。
发明内容：
本发明的目的在于使用有机或无机钛源、水可溶性锌盐和乙二醇为主要原料，通过一种简便可行的合成路径，获得光催化效率较高的钛酸锌粉末；此外本发明。
本发明所述的一种钛酸锌光催化剂，其由以下方法制备而成，包括：
1)先将等摩尔比的钛源和可溶性锌盐分别溶于乙醇和乙二醇中，其中形成钛源溶液的浓度为0.5～1.0摩尔/升，可溶性锌盐溶液的浓度为0.10～0.20摩尔/升。
2)将上述两种溶液混合，在搅拌过程中加入乙酰丙酮，乙酰丙酮与乙二醇的体积比为1∶(8～12)，再加入适量表面活性剂，表面活性剂与可溶性锌盐之间的摩尔比为(0.5～2)∶1，继续搅拌0.5～2小时，使反应体系混合均匀。
3)将混合后的溶液静置在空气中，老化12～24小时后再进行反应，反应温度160～190℃，反应时间60～120分钟，得到白色浑浊液。
4)先用体积比5～10倍于乙二醇的丙酮超声清洗白色浑浊液，再用乙醇清洗3～5次后，离心分离得到反应生成物，将反应生成物在110～170℃烘干，得到前体粉末；或者将前述的白色浑浊液直接离心分离后，在110～170℃烘干，也可得到前体粉末，这是由于在工业运用上，可以不进行清洗，而是直接退火，这样会节约成本。
5)最后将前体粉末进行600～900℃退火2～4小时，得到白色钛酸锌粉末样品。
上述步骤1)中的钛源可以是四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸丁酯、钛酸异丙酯中的任何一种。可溶性锌盐可以是氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌中的任何一种。
步骤2)中的表面活性剂是PVP、CTAB或者PEG2000。
制备的光催化以太阳光或紫外光作为光源，光催化反应在搅拌条件下进行，催化剂使用量为0.5～5g/L，在一定时间内(通常1～5h)，降解一定浓度(5～15mg/L)甲基橙、甲基紫、亚甲基蓝等有机染料，用分光光度计测定溶液的吸光度来检测溶液浓度的变化，从而得到有机染料溶液的降解率。其中，降解率定义为：有机染料溶液的初始浓度与光催化反应后的浓度的差值，再比上染料溶液的初始浓度的值。
本发明所采用的制备方法具有工艺简单，粉末分散性好，可工业化生产等特点，通过该制备方法可以得到一种光催化活性强的新型钛酸锌光催化剂，其产率80％以上，比表面积约为10～15m2/g。
本发明的优点之一，发现了钛酸锌能在太阳光或紫外光下催化分解有机染料。
本发明的优点之二，合成方法简单，且得到的钛酸锌具有较高的催化效率，甲基紫在紫外光下五小时催化降解率75％以上；在太阳光下两小时催化降解率95％左右，其中催化剂用量2～4g/L。
本发明的优点之三，可以太阳光或紫外光作为光源，其中以太阳光为光源，节约了大量能源。对于能源紧张的现代社会来说，太阳能的使用无疑是一种较好的选择。
本发明的优点之四，制备的新型钛酸锌光催化剂可用于工业污水的治理，染料废水的降解等，应用范围较广。
本发明的优点之五，制备的新型钛酸锌催化剂在光催化反应后，可以回收处理后，重复利用。
附图说明：
图1、钛酸锌的XRD图谱。
图2、钛酸锌的SEM图。
图3、甲基紫在钛酸锌(800℃退火3小时)的催化分解下的降解率和紫外光催化时间的关系曲线。
图4、不同退火时间下，钛酸锌样品在太阳光下催化分解亚甲基蓝的降解率和退火温度的关系曲线，催化剂量2g/L，图中(a)、(b)、(c)分别为退火时间2h、3h、4h。
图5、亚甲基蓝的降解率和光催化时间的关系曲线，图中(a)、(b)、分别为800℃退火后3小时后的钛酸锌样品，在太阳光和无光条件下进行催化，催化剂量2g/L；(c)不加钛酸锌样品，在太阳光下进行催化。
具体实施方式：
一、催化剂的制备实施例：
实施例1：
将3.00g钛酸丁酯置于烧杯中，边搅拌边缓慢加入适量乙醇，形成0.5摩尔/升钛源溶液；将1.62g醋酸锌溶于适量乙二醇，形成0.1mol/L溶液。再将上述两种溶液混合，加入0.74ml乙酰丙酮，0.98gPVP，持续搅拌1小时后，在空气中老化24小时。搅拌0.5小时后，加热到180℃，反应1小时，生成白色浑浊液。用丙酮(体积比5倍于乙二醇)的超声洗涤、再用乙醇清洗3次后，离心分离，110℃干燥后，得到前体粉末。再经800℃退火3小时后，得到白色的纯六方相的钛酸锌粉末。
实施例2：
将4.00g钛酸丁酯置于烧杯中，边搅拌边缓慢加入适量乙醇，形成0.5摩尔/升钛源溶液；将2.24g硝酸锌溶于适量乙二醇，形成0.1mol/L溶液。再将上述两种溶液混合，加入1.82ml乙酰丙酮，2.15gCTAB，持续搅拌2小时后，在空气中老化24小时。搅拌1小时后，加热到170℃，反应1小时，生成白色浑浊液。离心分离、140℃干燥后，直接800℃退火2小时后，得到白色的六方、立方混合相的钛酸锌粉末。
实施例3：
将2.23g四氯化钛置于烧杯中，边搅拌边缓慢加入适量乙醇，形成0.5摩尔/升钛源溶液；将2.24g硝酸锌溶于适量乙二醇，形成0.2mol/L溶液。再将上述两种溶液混合，加入0.80ml乙酰丙酮，2.62gPVP，持续搅拌2小时后，在空气中老化12小时。搅拌1小时后，加热到160℃，反应2小时，生成白色浑浊液。用丙酮(体积比10倍于乙二醇)的超声洗涤、再用乙醇清洗5次后，离心分离、140℃干燥后，直接800℃退火2小时后，得到白色的六方、立方混合相的钛酸锌粉末。
实施例4：
将2.68g钛酸乙酯置于烧杯中，边搅拌边缓慢加入适量乙醇，形成1.0摩尔/升钛源溶液；将2.24g硝酸锌溶于适量乙二醇，形成0.15mol/L溶液。再将上述两种溶液混合，加入0.85ml乙酰丙酮，2.15gCTAB，持续搅拌2小时后，在空气中老化18小时。搅拌2小时后，加热到170℃，反应1.5小时，生成白色浑浊液。用丙酮(体积比8倍于乙二醇)的超声洗涤、再用乙醇清洗4次后，离心分离、170℃干燥后，800℃退火2小时后，得到白色的六方、立方混合相的钛酸锌粉末。
实施例5：
将3.34g钛酸异丙酯置于烧杯中，边搅拌边缓慢加入适量乙醇，形成0.6摩尔/升钛源溶液；将1.43g硫酸锌溶于适量乙二醇，形成0.1mol/L溶液。再将上述两种溶液混合，加入0.90ml乙酰丙酮，2.15gCTAB，持续搅拌2小时后，在空气中老化24小时。搅拌1小时后，加热到170℃，反应1小时，生成白色浑浊液。离心分离、160℃干燥后，直接600℃退火4小时后，得到白色的六方、立方混合相的钛酸锌粉末。
实施例6：
将4.00g钛酸丁酯置于烧杯中，边搅拌边缓慢加入适量乙醇，形成0.5摩尔/升钛源溶液；将1.20g氯化锌溶于适量乙二醇，形成0.1mol/L溶液。再将上述两种溶液混合，加入0.90ml乙酰丙酮，1.04gPEG2000，持续搅拌2小时后，在空气中老化24小时。搅拌1小时后，加热到170℃，反应1小时，生成白色浑浊液。离心分离、140℃干燥后，直接900℃退火2小时后，得到白色的六方、立方混合相的钛酸锌粉末。
图1是钛酸锌的XRD图谱。其中(a)、(b)、(c)分别为钛酸锌在600℃、700℃、800℃退火3小时后的XRD图。其中，随着退火温度升高，立方相(cubic)逐渐转变为六方相(Hexagonal)钛酸锌，在800℃退火3小时后，得到纯六方相钛酸锌样品。
图2是钛酸锌的形貌。800℃退火3小时后的SEM图。粉末粒径在150nm左右，比表面积约10.6m2/g。
二、新型钛酸锌光催化剂在降解有机染料方面的应用：
本发明所示的新型钛酸锌粉末可用于光催化分解有机染料，以太阳光或紫外光作为光源。光催化反应时，在搅拌情况下进行，加入一定量催化剂(0.5～5g/L)，在一定时间内(通常1～5h)，降解一定浓度(5～15mg/L)的亚甲基蓝、甲基橙、甲基紫或者橙黄基等有机染料的水溶液。例如，催化降解10mg/L甲基紫溶液，取50mL甲基紫溶液，加入催化剂(0.5～5g/L)，避光条件下搅拌或超声分散5～15分钟，搅拌继续，在太阳光或紫外光下进行催化反应，每隔一段时间后(10～30min)，取样3.5～5mL溶液样品，经过离心分离后，用分光光度计测定溶液的吸光度来检测溶液浓度的变化，从而计算出有机染料的降解率。
具体光催化实验：
实施例1：
合成条件同具体合成实施例一，得到白色的纯六方相的钛酸锌粉末。用该白色粉末(1g/L)降解10mg/L的甲基紫溶液，室温下搅拌，暗反应20分钟，250W紫外灯下(λ＝365nm)反应5小时，降解率达到了80％。
实施例2：
合成条件同具体合成实施例一，得到白色的纯六方相的钛酸锌粉末。用得到的白色粉末(2g/L)降解10mg/L的甲基紫溶液，室温下搅拌，避光超声10分钟，太阳光下反应2小时，降解率达到了95％以上。
实施例3：
合成条件同具体合成实施例一，800℃退火2小时后，最终产物为白色粉末。用得到的粉末(2g/L)降解10mg/L的甲基紫溶液，室温下搅拌，避光超声10分钟，太阳光下反应2.5小时，降解率达到了95％以上。
实施例4：
合成条件同具体合成实施例二，最终产物为白色粉末。采用与光催化实施例二相同的条件下进行光催化降解实验，避光超声10分钟，太阳光下反应2.5小时，降解率达到了90％以上。
实施例5：
合成条件同具体合成实施例二，700℃退火4小时后，最终产物为白色粉末。采用与光催化实施例二相同的条件下进行降解实验，避光超声10分钟，太阳光下反应3小时，降解率达到了90％以上。
图3是甲基紫在钛酸锌(800℃退火3小时)的催化分解下的降解率和紫外光催化时间的关系曲线，催化剂量1g/L。在紫外光下，钛酸锌的催化效率不高。
图4是不同退火时间下，钛酸锌样品在太阳光下催化分解亚甲基蓝的降解率和退火温度的关系曲线，催化剂量2g/L，图中(a)、(b)、(c)分别为退火时间2h、3h、4h。在太阳光下，钛酸锌的催化效率明显提高，且纯六方相的钛酸锌的催化活性最高。
图5是亚甲基蓝的降解率和光催化时间的关系曲线，图中(a)、(b)、分别为800℃退火后3小时后的钛酸锌样品，在太阳光和无光条件下进行催化，催化剂量2g/L；(c)不加钛酸锌样品，在太阳光下进行催化。
Claims (4)
1.一种钛酸锌光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)先将等摩尔比的钛源和可溶性锌盐分别溶于乙醇和乙二醇中，其中形成钛源溶液的浓度为0.5～1.0摩尔/升，可溶性锌盐溶液的浓度为0.10～0.20摩尔/升，
2)将上述两种溶液混合，在搅拌过程中加入乙酰丙酮，乙酰丙酮与乙二醇的体积比为1∶(8～12)，再加入适量表面活性剂，表面活性剂与可溶性锌盐之间的摩尔比为(0.5～2)∶1，继续搅拌0.5～2小时，使反应体系混合均匀；
3)将混合后的溶液静置在空气中，老化12～24小时后再进行反应，反应温度160～190℃，反应时间60～120分钟，得到白色浑浊液；
4)先用体积比5～10倍于乙二醇的丙酮超声清洗白色浑浊液，再用乙醇清洗3～5次后，离心分离得到反应生成物，将反应生成物在110～170℃烘干，得到前体粉末；或者将前述的白色浑浊液直接离心分离后，在110～170℃烘干，也可得到前体粉末；
5)最后将前体粉末进行600～900℃退火2～4小时，得到白色钛酸锌粉末样品。
2.根据权利要求1所述的钛酸锌光催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中的钛源是四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸丁酯、钛酸异丙酯中的任何一种。
3.根据权利要求1或2所述的钛酸锌光催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中的可溶性锌盐是氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌中的任何一种。
4.根据权利要求1或2所述的钛酸锌光催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中的表面活性剂是PVP、CTAB或者PEG2000。
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