CN105016380B - 一种低温固相合成ZnTiO 3微米晶的方法 - Google Patents
一种低温固相合成ZnTiO 3微米晶的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种低温固相合成ZnTiO3微米晶的方法，按照1g Zn(AC)2·2H2O加入40 ml H2O2的比例，称取Zn(AC)2·2H2O，加入H2O2，调节溶液的pH=10，搅拌；转移到反应釜中于100摄氏度下反应12小时，自然冷却，离心分离后干燥，研磨，得到ZnO2；按照1：0.80的摩尔比，称取ZnO2和P25 TiO2 在玛瑙研钵中充分研磨15-30min，转入刚玉坩埚中，加热到600℃，持续10 h，关闭电源，冷却至室温；用1 mol/L的 HNO3浸泡6-10h，用去离子水洗涤至中性，干燥，研磨，即得。本发明的有益效果是具有反应原料无毒、价廉、易得，反应设备简单、便于操作。
Description
技术领域
本发明属于微波介质陶瓷材料技术领域，涉及一种低温固相合成ZnTiO3微米晶的方法。
背景技术
钛酸锌陶瓷材料因为具有良好的微波介电性能被广泛用于电子元器件，此外还因为具有吸附和催化性能被作为催化剂展开了相关研究。在钛酸锌（ZnO-TiO2）体系中存在三种化合物，分别为正钛酸锌（立方相Zn2TiO4）、偏钛酸锌（六方相ZnTiO3）和三钛酸锌（立方相Zn2Ti3O8）。
六方相ZnTiO3为钛铁矿氧化物结构的六方晶系，晶格常数为a = 0.5078 nm，c =1.3927 nm。ZnTiO3介电性能优良，εr ≈19，Q×f ≈3 000 (GHz)，τf ≈- 55 ppm/℃，如果进行可行的改性可使Q×f 值可达到56000～69000 GHz，使其在微波介质材料方面有广阔应用前景；ZnTiO3还具有烧结温度低的特点，被广泛用于微波介质陶瓷、电子元器件、染料和催化剂，受到人们的广泛关注。
制备ZnTiO3的方法有固相煅烧法、化学液共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热合成法。其中固相煅烧法因为制备工艺简单、生产成本低、适宜大规模生产而成为传统制备钛酸盐陶瓷材料的合成方法。传统固相合成ZnTiO3的方法是将锌源（Zn(CH3COOH)2、ZnCO3、Zn2CO3(OH)2）或金属氧化物（ZnO）与TiO2按照一定的配方充分混合，研磨后在一定的高温下长时间煅烧制得。但是传统的固相方法不容易得到纯相的六方相偏钛酸锌，这是因为ZnTiO3在反应温度 > 900 ℃时开始分解生成Zn2TiO4和二氧化钛；当反应温度< 820 ℃时，偏钛酸锌转化为Zn2Ti3O8，因此传统合成得到的ZnTiO3稳定范围比较窄。此外传统固相合成ZnTiO3的反应在温度高的条件下进行，所需生产的能耗较大；同时粉体容易团聚，粒度较大，难以获得高纯超细的粉体。
ZnO2 为黄铁矿结构的宽禁带半导体材料，属于Pa-3 空间群，每个单胞中含4个分子, 共有12个原子，36个基本振动模式。ZnO2在空气中加热至150摄氏度以上分解为ZnO和氧气，可作为高温氧化剂、光催化剂，还被用于橡胶工业和塑料加工业。P25 TiO2纳米晶具有较大的比表面积和表面能，从而也具有较高的反应活性，可以使制备工艺条件温和，甚至提高产品的性能。
本文以低温水热合成的ZnO2为前驱体，以ZnO2和P25 TiO2物质的量之比为1：0.80进行充分混合，在600℃下煅烧10h所得样品经过稀硝酸浸泡处理后得到纯相ZnTiO3。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、低温、低能耗的固相合成ZnTiO3微米晶的方法，解决了现有技术中存在的问题，可以得到纯相的ZnTiO3。
本发明所采用的技术方案是，一种低温固相合成ZnTiO3微米晶的方法，具体按照以下步骤进行：
步骤1，
按照1g Zn(AC)2·2H2O加入40 ml H2O2的比例，称取Zn(AC)2·2H2O，慢慢加入3%浓度的H2O2，用浓氨水调节溶液的pH=10，生成白色絮状沉淀，搅拌20分钟至反应完全；转移到反应釜中于100摄氏度下反应12小时，自然冷却到室温，离心分离后干燥，研磨，得到ZnO2；
步骤2，
按照1：0.80的摩尔比，称取ZnO2和P25 TiO2 在玛瑙研钵中充分研磨15-30min后，转入刚玉坩埚中，在马弗炉中从室温加热到600℃，持续加热10 h，关闭电源，自然冷却至室温；用1 mol/L的 HNO3浸泡6-10h，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到白色粉末，研磨，即得纯相ZnTiO3。
进一步的，所述步骤1中，干燥使用电热恒温鼓风干燥箱，80℃干燥5h。
进一步的，所述步骤2中，干燥使用电热恒温鼓风干燥箱，80℃干燥10h。
本发明的有益效果是：本发明阐述的制备六方相ZnTiO3的方法具有反应原料无毒、价廉、易得，反应设备简单、便于操作，生产工艺简化，反应温度低可节约能耗，适宜大规模工业化生产，节约生产成本；且产品的粒度分布窄，具有良好的光学性能。
附图说明
图1是ZnO2的XRD谱图。
图2是ZnTiO3的XRD谱图。
图3是所得产品A-E的XRD谱图。
图4a是 ZnO2的FESEM图，图4b是ZnTiO3的FESEM图。
图5a是ZnTiO3的紫外可见漫反射光谱，图5b是以(F(R∞)hν)2对(hν)作图估计样品的光学带隙。
图6是ZnTiO3的PL图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
一种低温固相合成ZnTiO3微米晶的方法，具体按照以下步骤进行：
步骤1，
低温水热合成前驱体ZnO2
按照1g Zn(AC)2·2H2O加入40 ml H2O2的比例，称取Zn(AC)2·2H2O，慢慢加入3%（v/v）浓度的H2O2，用浓氨水调节溶液的pH=10，生成白色絮状沉淀，搅拌20分钟至反应完全；转移到反应釜中于100摄氏度下反应12小时，自然冷却到室温，离心分离后置于电热恒温鼓风干燥箱中80℃干燥5h，研磨，得到ZnO2；
步骤2，
低温固相合成纯相ZnTiO3
按照1：0.80的摩尔比，称取ZnO2和P25 TiO2 在玛瑙研钵中充分研磨15-30min后，转入刚玉坩埚中，在马弗炉中从室温加热到600℃，持续加热10 h，关闭电源，自然冷却至室温。用1 mol/L的 HNO3浸泡6-10h，用去离子水洗涤至中性，置于电热恒温鼓风干燥箱中80℃干燥10h，得到白色粉末，研磨，即得纯相ZnTiO3。
采用电热恒温鼓风干燥箱而不采用其它干燥箱的理由：
所制备的ZnTiO3可以在常温常压下稳定存在，不需要特殊的干燥设备对其干燥处理；电热恒温鼓风干燥器是一种实验室常用、简单操作的干燥箱，操作人员不需要培训即可操作。
使用玛瑙研钵进行反应原料研磨的理由：玛瑙研钵具有耐压强度高、耐磨性强、耐酸碱等优点；研磨过程中钵体物质不会混入被研磨的反应原料中，不会造成原料污染。玛瑙研钵具有耐磨性强的特点，可对样品进行充分研磨，得到混合均匀的反应原料，有利于得到粒度均一的产品。
在刚玉坩埚中加热的理由：本发明所述制备ZnTiO3的反应温度为600℃，刚玉坩埚可以满足所需温度。刚玉坩埚价格适中、获取容易，且质地坚硬、耐化学腐蚀、耐高温。在本方面所述生产工艺过程中不与反应原料发生反应，不会影响产品制备。
不同反应物比例和反应温度下ZnTiO3的制备
在上述的实验步骤中，调整反应物ZnO2和P25 TiO2的物质的量比例，在600~700℃下反应10 h后所得产品，标记为A-E。
合成产品的表征
物相测定采用德国Bruker AXS D8 ADVANCE X–射线粉末衍射仪（XRD，Cu Kα辐射，λ = 1.5406 Å，40 kV，200 mA）；
组成测定采用带有能量色散X-射线能谱仪的日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜（EDX，FESEM，20 kV）；
紫外-可见漫反射光谱测试采用美国瓦里安公司Cary–5000紫外-可见-近红外吸收光谱仪进行测试。
产物的荧光光谱采用英国Renishaw Invia 拉曼光谱仪在室温下（He-Cd激光，激发波长为325nm，功率为10mW）进行测试。
结论和分析：
1.ZnO2的XRD分析
图1给出Zn(AC)2·2H2O和3%H2O2在pH=10的条件下水热合成所得样品的XRD图谱。通过谱图中衍射峰的位置分析，可知图1所示的XRD图谱与 PDF#13 -0311标准图谱卡片完全吻合，说明通过低温水热得到了ZnO2，其晶胞参数为a = b= c = 0.4871 nm。通过图1还可以看出所有的特征峰都对应ZnO2的特征峰，表明产物纯度高，没有其他杂质生成。根据ZnO2的（200）对应衍射峰，使用Debye-Scherrer公式（1）计算得到ZnO2的粒径为6.2nm。
D= Kλ / (βcosθ) (1)
D：晶粒尺寸（nm），λ：X-射线辐射波长（0.15406 nm），K：Scherrer常数（0.8），β：半高宽，θ：2θ的一半。
2. 纯相ZnTiO3的XRD分析
图2给出了ZnO2和P25 TiO2的摩尔比为1：0.80，在600℃下加热10h所得产品的XRD图。通过与PDF卡01-085-0547分析比较，可知，图2中所有的衍射峰均对应六方相ZnTiO3，没有出现其他物质的X射线衍射峰（如TiO2和其它相的钛酸锌），表明所制产品为纯ZnTiO3。从图2中还可以看出衍射峰尖锐，表明合成的产品具有良好的结晶性。同样通过Debye-Scherrer公式，根据ZnTiO3的（104）对应衍射峰，计算得到ZnTiO3的粒径为34.5nm。
3. 不同反应物比例和反应温度所得钛酸盐的XRD谱图
图3给出了调整ZnO2和P25 TiO2的物质的量比以及反应温度所得样品A-E的XRD谱图。从图中可以看出A-E的X-射线衍射峰对应的物质除了ZnTiO3，还有锐钛矿或金红石相的TiO2。合成产品A和B为n（ZnO2：P25 TiO2）=1:1，分别在600℃和700℃下加热10h所得样品的XRD图谱。从图3中可以看出，A和B样品中除了ZnTiO3，还存在没有反应完全的P25 TiO2。通过对比分析得知：因为P25 TiO2是有金红石相和锐钛矿相的二氧化钛组成，在较低的600摄氏度下没有反应完全的二氧化钛为锐钛矿相和金红石相，而在700摄氏度下只有金红石相二氧化钛。此外较高反应温度下所得产品的衍射峰强度较强。
合成产品C、D和E分别为n（ZnO2：P25 TiO2）=1：0.95、1：0.9和1：0.85，在600℃下反应10h后所得样品。从图3中可以看出，三个样品中除了ZnTiO3，亦存在没有反应完成的二氧化钛，随着反应物配比的下降，谱图中地方二氧化钛的衍射峰强度也在逐渐下降，表明反应后残留的二氧化钛的量也在逐渐减少。这意味着我们可以调整反应物中二氧化钛的用量制备纯相ZnTiO3。
4. ZnO2和ZnTiO3的FESEM分析
图4a和图4b分别给出了自制ZnO2和低温固相合成ZnTiO3的FESEM照片。从图中可以看出所得到的ZnO2和ZnTiO3均由小颗粒组成，形貌均一。图4a所示ZnO2是由纳米小颗粒团聚的颗粒团聚体，其粒度0.047~0.14um之间。图4b所示的ZnTiO3的粒度在0.33 ~ 0.97um之间，与XRD计算结果基本一致。从FESEM图得出的颗粒粒度均略高于XRD测量的数据，是由于纳米颗粒团聚形成较大粒度的团聚体。
5. ZnTiO3的UV-vis分析
通过测试所制ZnTiO3的紫外-可见漫反射光谱，使用Kubelka-Munk 函数方程式（2）和（3）将其转化成吸收光谱，见图5a。从图5a可以观察到ZnTiO3 在紫外光区域具有明显光吸收能力。
F(R∞) = (1 – R∞)2/2R∞ = α/S = AC/S （2）
R∞ = Rsample/RBaSO4 （3）
其中F(R∞)、R、α、S、A和C分别为Kubelka-Munk函数，反射比，吸收系数，散射系数，吸光度和吸收物种的浓度。
ZnTiO3的带隙值可以采用直接带隙半导体的光吸收理论（方程式(4)）计算得出。对于漫反射光谱可以用Kubelka-Munk函数代替α估算光学吸收带隙能。因此将产品ZnTiO3的(F(R∞)һν)2 对(һν)作图得到图5b，将图中的直线部分外延至F(R∞) = 0，即可得到ZnTiO3的带隙值为3.5 eV。
αν = B(һν – Eg)1/2 （4）
其中α为吸收系数，ν为单个光子的能量，B为与物质本性有关的一个常数。吸收系数α可以由反漫射数据经Kubelka-Munk函数计算得到。
6. ZnTiO3的PL分析
图6为所制ZnTiO3的荧光光谱。从图中可以看出激发波长为242nm时，发射峰谱带集中在260-800nm波长范围内，在该波长范围内中主要有三处最大吸收峰，对应的波长分别为290nm、389nm、488nm，其中389nm处对应的发射峰的强度最大。此外，在729nm 处还有一处微弱的发射峰。
实施例1
按照1g Zn(AC)2·2H2O加入40 ml H2O2的比例，称取Zn(AC)2·2H2O，慢慢加入3%（v/v）浓度的H2O2，用浓氨水调节溶液的pH=10，生成白色絮状沉淀，搅拌20分钟至反应完全；转移到反应釜中于100摄氏度下反应12小时，自然冷却到室温，离心分离后置于电热恒温鼓风干燥箱中80℃干燥5h，研磨，得到ZnO2；按照1：0.8的摩尔比，称取ZnO2和P25 TiO2 在玛瑙研钵中充分研磨15min后，转入刚玉坩埚中，在马弗炉中从室温加热到600℃，持续加热10h，关闭电源，自然冷却至室温。用1 mol/L的 HNO3浸泡6h，用去离子水洗涤至中性，置于电热恒温鼓风干燥箱中80℃干燥10h，得到白色粉末，研磨，即得纯相ZnTiO3。
实施例2
按照1g Zn(AC)2·2H2O加入40 ml H2O2的比例，称取Zn(AC)2·2H2O，慢慢加入3%（v/v）浓度的H2O2，用浓氨水调节溶液的pH=10，生成白色絮状沉淀，搅拌20分钟至反应完全；转移到反应釜中于100摄氏度下反应12小时，自然冷却到室温，离心分离后置于电热恒温鼓风干燥箱中80℃干燥5h，研磨，得到ZnO2；按照1：0.8的摩尔比，称取ZnO2和P25 TiO2 在玛瑙研钵中充分研磨30min后，转入刚玉坩埚中，在马弗炉中从室温加热到600℃，持续加热10h，关闭电源，自然冷却至室温。用1 mol/L的 HNO3浸泡10h，用去离子水洗涤至中性，置于电热恒温鼓风干燥箱中80℃干燥10h，得到白色粉末，研磨，即得纯相ZnTiO3。
实施例3
按照1g Zn(AC)2·2H2O加入40 ml H2O2的比例，称取Zn(AC)2·2H2O，慢慢加入3%（v/v）浓度的H2O2，用浓氨水调节溶液的pH=10，生成白色絮状沉淀，搅拌20分钟至反应完全；转移到反应釜中于100摄氏度下反应12小时，自然冷却到室温，离心分离后置于电热恒温鼓风干燥箱中80℃干燥5h，研磨，得到ZnO2；按照1：0.8的摩尔比，称取ZnO2和P25 TiO2 在玛瑙研钵中充分研磨20min后，转入刚玉坩埚中，在马弗炉中从室温加热到600℃，持续加热10h，关闭电源，自然冷却至室温。用1 mol/L的 HNO3浸泡8h，用去离子水洗涤至中性，置于电热恒温鼓风干燥箱中80℃干燥10h，得到白色粉末，研磨，即得纯相ZnTiO3。
Claims (3)
1.一种低温固相合成ZnTiO3微米晶的方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：
步骤1，
按照1g Zn(AC)2·2H2O加入40mL H2O2的比例，称取Zn(AC)2·2H2O，慢慢加入3％浓度的H2O2，用浓氨水调节溶液的pH＝10，生成白色絮状沉淀，搅拌20分钟至反应完全；转移到反应釜中于100摄氏度下反应12小时，自然冷却到室温，离心分离后干燥，研磨，得到ZnO2；
步骤2，
按照1：0.80的摩尔比，称取ZnO2和P25TiO2在玛瑙研钵中充分研磨15-30min后，转入刚玉坩埚中，在马弗炉中从室温加热到600℃，持续加热10h，关闭电源，自然冷却至室温；用1mol/L的HNO3浸泡6-10h，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到白色粉末，研磨，即得纯相ZnTiO3。
2.根据权利要求1所述的一种低温固相合成ZnTiO3微米晶的方法，其特征在于，所述步骤1中，干燥使用电热恒温鼓风干燥箱，80℃干燥5h。
3.根据权利要求1所述的一种低温固相合成ZnTiO3微米晶的方法，其特征在于，所述步骤2中，干燥使用电热恒温鼓风干燥箱，80℃干燥10h。
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