CN103657621A

CN103657621A - 一种{111}面暴露高活性TiO2纳米光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103657621A
Application number: CN201310632686.1A
Authority: CN
Inventors: 张峻; 钱丽莎; 陶曦; 杨凌霞; 席俊华; 季振国
Original assignee: Hangzhou Dianzi University
Current assignee: Hangzhou Dianzi University
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2014-03-26

Abstract

本发明涉及一种{111}面暴露高活性TiO₂纳米光催化剂的制备方法。本发明方法首先将钛酸四丁酯和氢氟酸混合成前驱液，加入NH₄F，置于水热反应釜中进行水热反应，反应后的固液混合物进行固液离心分离，取出固态产物，洗涤后烘干，将烘干后产物研磨成粉末，得到成品。本发明方法制备的{111}面暴露TiO₂纳米颗粒为纯锐钛矿相，颗粒尺寸小，比表面积大，具有很高的光催化活性。本发明方法工艺简单、易于控制、生产效率高。

Description

一种{111}面暴露高活性TiO2纳米光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种{111}面暴露高活性TiO₂纳米光催化剂的制备方法。

背景技术

光催化是指利用半导体吸收太阳能并将其转化成化学能的特性来降解有机物，这种方式效率高且不会造成二次污染，是环境治理的新方向，而光催化技术的关键是合适的催化剂的选择与制备。过渡金属氧化物TiO₂具有无毒无害、催化效率高，稳定性好，成本低廉等优点，是一种较为理想的光催化剂材料，具有巨大的应用前景。

TiO₂有锐钛矿和金红石两个稳定的晶相，一般用于光催化的是活性更高的锐钛矿相。锐钛矿不同的晶面表面能差异很大，常见的几个晶面的表面能依次是：{101}：0.43J/m²，{010}：0.57J/m²，{001}：0.95J/m²，{111}：1.61J/m²。{001}{111}等晶面具有很高的晶面能，也相应地具有很高的催化活性，但普通方法得到的TiO₂大量暴露的晶面是低能的{101}面，高能的{001}和{111}面暴露比例很小。

在晶体生长过程中，表面能高、化学活性大的晶面的生长速度更快，从而导致在生成的晶体中所占比例较低。也就是说，在普通方法制备的晶体中，暴露在外面的晶面绝大多数都是表面能最低、活性最小的晶面。对于锐钛矿相TiO₂来说，普通情况下暴露在外面的晶面主要是表面能最低的{101}面(> 94%)，而不是表面能更高、催化活性更好的{001}及{111}面。因此，如果能够提高高能晶面暴露在外面的比例，则能大大提高TiO₂的光催化性能。目前{001}{010}等晶面暴露的TiO₂已经被成功制备出来，而活性最高的{111}面暴露的纳米TiO₂的制备依旧是个挑战。

综合上述讨论，可以看出，在制备具有高光催化效率的TiO₂过程中，制备高活性面暴露的TiO₂依旧是个问题，特别是到目前为止，还未见文献报道能够实现{111}面暴露高活性TiO₂纳米光催化剂制备的技术和方法。

鉴于此，我们试图以钛酸四丁酯,NH₄F和HF为前驱体，用水热法制备出{111}面暴露高活性TiO₂纳米光催化剂。由本技术和方法制备的新型材料的优势在于一方面有很高的{111}高活性面暴露比例（70%），另一方面颗粒尺寸小，具有很大的比表面积（110m²/g）。因此，在光催化环境治理方面具有很好的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种{111}面暴露高活性TiO₂纳米光催化剂的制备方法。

本发明为解决上述技术问题所提供的技术方案是：反应体系中加入钛酸四丁酯、氟化铵(NH₄F)、氢氟酸(HF)，水热反应即可得到{111}面暴露TiO₂纳米颗粒。

本发明方法具体包括如下步骤：

步骤(1).将钛酸四丁酯和HF按照体积比10:1～4混合成前驱液，将NH₄F加入前驱液中作为反应物，置于水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为150～200 ℃，恒温时间为15～30小时。每升前驱液加入NH₄F 的量为10～100克。

步骤(2).将水热反应后的固液混合物进行固液离心分离，倒出液态产物，将固态产物取出，用去离子水洗涤2～5次后在60～90℃下烘干6～10小时。

步骤(3).将烘干后产物研磨成粉末，得到{111}面暴露TiO₂纳米颗粒。

本发明方法制备的{111}面暴露TiO₂纳米颗粒作为光催化剂用于水的净化。

本发明方法利用水热法直接制备{111}面暴露TiO₂纳米颗粒。与{001}面暴露TiO₂纳米颗粒及标准样品P25相比，光催化性能得到大大增强。另外本发明方法工艺简单，制备过程易于控制，生产效率高，对光催化剂的实际应用起到了极大的推动作用。

附图说明

图1为实施例1制备的{111}面暴露TiO₂纳米颗粒的透射电镜图(TEM)；

图2为对比例1、对比例2与实施例2制备的{111}面暴露TiO₂纳米颗粒的X-射线衍射(XRD)对比图；

图3为对比例1、对比例2与实施例3制备的{111}面暴露TiO₂纳米颗粒的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱对比图；

图4为实施例4制备的{111}面暴露TiO₂纳米颗粒的X射线光电子能谱(XPS)图；

图5为对比例1、对比例2与实施例3制备的{111}面暴露TiO₂纳米颗粒的拉曼光谱(Raman)对比图；

图6为对比例1、对比例2与实施例2制备的{111}面暴露TiO₂纳米颗粒在光照下对亚甲基蓝的降解效果对比图。

图7为对比例1、对比例2与实施例3制备的{111}面暴露TiO₂纳米颗粒在光照下对罗丹明B的降解效果对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。

实施例1：

将1L钛酸四丁酯和0.1L氢氟酸混合成前驱液，将11克NH₄F加入前驱液中，置于水热反应釜中150℃下恒温30小时；将水热反应后的固液混合物进行固液离心分离，倒出液态产物，将固态产物取出，用去离子水洗涤2次后在60℃下烘干10小时；将烘干后产物研磨成粉末，得到{111}面暴露TiO₂纳米颗粒。

实施例2：

将1L钛酸四丁酯和0.2L氢氟酸混合成前驱液，将40克NH₄F加入前驱液中，置于水热反应釜中160℃下恒温25小时；将水热反应后的固液混合物进行固液离心分离，倒出液态产物，将固态产物取出，用去离子水洗涤3次后在70℃下烘干9小时；将烘干后产物研磨成粉末，得到{111}面暴露TiO₂纳米颗粒。

实施例3：

将1L钛酸四丁酯和0.3L氢氟酸混合成前驱液，将90克NH₄F加入前驱液中，置于水热反应釜中180℃下恒温20小时；将水热反应后的固液混合物进行固液离心分离，倒出液态产物，将固态产物取出，用去离子水洗涤4次后在80℃下烘干8小时；将烘干后产物研磨成粉末，得到{111}面暴露TiO₂纳米颗粒。

实施例4：

将1L钛酸四丁酯和0.4L氢氟酸混合成前驱液，将140克NH₄F加入前驱液中，置于水热反应釜中200℃下恒温15小时；将水热反应后的固液混合物进行固液离心分离，倒出液态产物，将固态产物取出，用去离子水洗涤5次后在90℃下烘干6小时；将烘干后产物研磨成粉末，得到{111}面暴露TiO₂纳米颗粒。

对比例1：

将25L钛酸四丁酯和3L氢氟酸置于水热反应釜中，180 ℃水热反应24小时。待反应釜冷却至室温后，取出水热产物，并依次进行水洗、干燥，即得到{001}面暴露TiO₂纳米颗粒。

对比例2：

商业购买的P25标准样品，一种高效的光催化剂，具有锐钛矿金红石混晶结构，颗粒大小在20-40nm，比表面积50m²/g左右。

图1为实施例1制备的{111}面暴露TiO₂纳米颗粒的透射电镜图(TEM)，从中可以看出，实施例1制备的TiO₂颗粒为颗粒形貌，大小在10纳米左右，晶格标定证实暴露的晶面为{111}晶面。

图2为对比例1、对比例2与实施例2制备的{111}面暴露TiO₂纳米颗粒的X-射线衍射(XRD)对比图，从中可以看出，实施例2制备的TiO₂颗粒为纯锐钛矿相结构。

图3为对比例1、对比例2与实施例3制备的{111}面暴露TiO₂纳米颗粒的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱对比图，从中可以看出：实施例3制备的TiO₂颗粒与对比例1制备的TiO₂颗粒光谱吸收情况基本一样。

图4为实施例4制备的{111}面暴露TiO₂纳米颗粒的X射线光电子能谱(XPS)图，从中可以看出：实施例4制备的TiO₂颗粒表面含F，被F化了。

图5为对比例1、对比例2与实施例3制备的{111}面暴露TiO₂纳米颗粒的Raman光谱对比图, 从中可以看出：不同的晶面其Raman光谱的峰型不一样，和对比例2标准样品对比，对比例1制备的{001}面暴露的TiO₂颗粒E_g峰减弱，实施例3制备的{001}面暴露的TiO₂颗粒A_1g峰增强，间接证实其表面结构与两个对比样品不一样。

为了更好地理解本发明的实质，下面用{001}面暴露TiO₂纳米颗粒、P25与{111}面暴露TiO₂纳米颗粒的染料水溶液（亚甲基蓝与罗丹明B）降解实验的结果来说明其光催化活性的提高：

降解染料实验

1. 实验材料与方法

亚甲基蓝降解实验：通过对比{001}面暴露TiO₂纳米颗粒、P25与{111}面暴露TiO₂纳米颗粒对亚甲基蓝废水的降解率来研究{111}晶面暴露对TiO₂光催化性能的影响。反应使用250 W高压汞灯作为光源（飞利浦亚明照明有限公司），距液面8 cm。50 mg光催化样品放入100 mL浓度为4×10^-5 M的亚甲基蓝溶液中，先在黑暗环境中静置1小时使吸附解吸附达到平衡。混合液不断搅拌，每隔5 min取3 mL溶液，用4000转/分离心机除去溶液中的催化剂，清液用紫外可见光谱仪测试最大吸光率来判断其剩余浓度。

罗丹明B降解实验：通过对比{001}面暴露TiO₂纳米颗粒、P25与{111}面暴露TiO₂纳米颗粒对罗丹明B废水的降解率来研究{111}晶面暴露对TiO₂光催化性能的影响。反应使用250 W高压汞灯作为光源（飞利浦亚明照明有限公司），距液面8 cm。50 mg光催化样品放入100 mL浓度为2×10^-5 M的罗丹明B溶液中，先在黑暗环境中静置1小时使吸附解吸附达到平衡。混合液不断搅拌，每隔5 min取3 mL溶液，用4000转/分离心机除去溶液中的催化剂，清液用紫外可见光谱仪测试最大吸光率来判断其剩余浓度。

实验结果

实验结果如图6和7所示。相比于{001}面暴露TiO₂纳米颗粒与P25，{111}面暴露TiO₂纳米颗粒对于亚甲基蓝和罗丹明B的降解能力大幅提升，证实其具有很好的光催化降解性能。

Claims

1. 一种{111}面暴露高活性TiO₂纳米光催化剂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤是：

步骤(1).将钛酸四丁酯和HF按照体积比10:1～4混合成前驱液，将NH₄F加入前驱液中作为反应物，置于水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为150～200 ℃，恒温时间为15～30小时；

步骤(2).将水热反应后的固液混合物进行固液离心分离，倒出液态产物，将固态产物取出，用去离子水洗涤2～5次后在60～90℃下烘干6～10小时；

步骤(3).将烘干后产物研磨成粉末，得到{111}面暴露高活性TiO₂纳米颗粒。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中每升前驱液加入NH₄F 10～100克。