CN103586027A - 可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶、制备方法及光催化应用 - Google Patents

可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶、制备方法及光催化应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶、制备及应用。通过在锐钛矿TiO2介晶中掺杂钴形成，介晶呈均匀的锭子状，长度为80-120nm，宽度为25-40nm。将钛酸丁酯前驱体与正硅酸四乙酯混合搅拌，同时三水合乙酸钠与四水合乙酸钴加到乙酸中搅拌溶解，然后将两者混合后转移至反应釜中，反应完成后经洗涤、干燥后获得。本发明既实现了锐钛矿TiO2介晶的大规模合成，同时又实现了对其进行钴掺杂，将其光响应范围拓宽到了可见光区，增加了对可见光的利用率。该方法操作简便，周期短，介晶形貌均匀，分散性好，纯度高。用此介晶作为光催化降解污染物的光催化剂，结果表明其具有良好的可见光光降解活性，在污水处理等环保领域具有较好的应用价值。

Description

可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶、制备方法及光催化应用
技术领域
本发明属于光催化材料学领域，本发明提供一种可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶及其制备方法和光催化应用。
背景技术
近年来，随着人类社会的快速发展和经济的迅速增长，导致了以石油和煤炭为代表的能源消费的成倍增长，由此而带来的环境污染和能源危机日益严重，成为人类生存亟待解决的关键问题。研究表明，通过光催化降解污染物，充分利用廉价并且“绿色”的太阳光，是解决全球性环境恶化和能源危机的一个重要途径。开发高活性且稳定的光催化材料是目前的研究热点，锐钛矿TiO2作为一种典型的半导体是人们研究最多同时也被视为最佳的半导体光催化剂，由于其稳定性好、无毒、价廉，光化学转化率高。影响TiO2光催化活性的两个关键因素是结晶性和比表面积，高的结晶性能够促进光催化过程中光生载流子的分离转移，大的比表面积可以增加光催化剂与反应物的接触几率。近来，介晶作为一类新兴的材料引起了人们的注意，他们具有不同于传统单晶和多晶的特殊结构、性质及非典型结晶过程，可以同时拥有高结晶性和大比表面积，这对于光催化过程而言是十分有利的。但是，目前高质量介晶的制备方法还不够成熟，周期较长。此外，太阳光中紫外光部分仅占4%左右，大部分仍为可见光，而锐钛矿TiO2仅在紫外光区有较强的吸收，可见光利用率低。为了克服以上的不足，本发明首次采用了一种简单的方法得到可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶，并将其应用于可见光光催化领域。
发明内容
为解决上述问题，本发明首次提供了一种可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶及其制备方法和光催化应用。既实现了锐钛矿TiO2介晶的大规模合成，同时又实现了对其进行钴掺杂，将其光响应范围拓宽到了可见光区，增加了对可见光的利用率。该方法条件温和，操作简便，周期短，可在较低温度下合成出大面积的高纯度的可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶，并具有良好的可见光光催化性能。
实现本发明的技术解决方案为：
一种可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶，所述的介晶通过在锐钛矿TiO2介晶中掺杂钴形成，其中介晶呈均匀的锭子状，介晶长度为80-120nm，宽度为25-40nm。
一种可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1，将钛酸丁酯前驱体与正硅酸四乙酯混合搅拌均匀；
步骤2，将三水合乙酸钠与四水合乙酸钴在乙酸中搅拌溶解；
步骤3，将步骤2所得溶液缓慢加入到步骤1所得体系中，并继续搅拌均匀；
步骤4，将步骤3所得的反应体系转移至反应釜中进行溶剂热反应；
步骤5，将步骤4所得产物经去离子水、无水乙醇离心洗涤，再经干燥后得到所述的可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶。
步骤1中所述的正硅酸四乙酯与钛酸丁酯的质量比为0.04:1。
步骤2中所述的三水合乙酸钠与钛酸丁酯的质量比为1:5，四水合乙酸钴与钛酸丁酯的质量比为3-40毫克/克，乙酸与钛酸丁酯的质量比为2:1。
步骤4中所述的溶剂热反应温度为180℃，反应时间为10-14小时。
一种可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶的光催化应用，包括以下内容：将0.03克钴掺杂锐钛矿TiO2介晶粉末分散在30毫升的10毫克/升罗丹明B溶液中，先搅拌一小时使罗丹明B和光催化剂粉末达到吸附-脱附平衡，然后在可见光照射下光催化降解罗丹明B。
本发明的优点为：(1)本发明首次提供了一种可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶及其制备方法，既实现了锐钛矿TiO2介晶的大规模合成，同时又实现了对其进行钴掺杂，将其光响应范围拓宽到了可见光区，增加了对可见光的利用率。该方法操作简便，周期短，所合成的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶形貌均匀，分散性好，纯度高；(2)用此钴掺杂锐钛矿TiO2介晶作为光催化降解污染物的光催化剂，表现出了良好的可见光光降解活性，在可见光光催化领域具有重要的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制得钴掺杂锐钛矿TiO2介晶的X-射线衍射图。
图2为实施例1所制得钴掺杂锐钛矿TiO2介晶的透射电子显微镜图。
图3为实施例1所制得钴掺杂锐钛矿TiO2介晶可见光催化降解罗丹明B溶液效果图。
图4为本发明可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶及其制备方法的示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶，介晶呈均匀的锭子状，介晶长度为80-120nm，宽度为25-40nm。
结合图4，本发明可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶的制备方法包括以下步骤：
步骤1，将钛酸丁酯前驱体与正硅酸四乙酯混合搅拌1小时，正硅酸四乙酯与钛酸丁酯的质量比为0.04:1；
步骤2，将三水合乙酸钠与四水合乙酸钴在乙酸中搅拌溶解1小时，三水合乙酸钠与钛酸丁酯的质量比为1:5，四水合乙酸钴与钛酸丁酯的质量比为3-40毫克/克，乙酸与钛酸丁酯的质量比为2:1；
步骤3，将步骤2所得溶液缓慢加入到步骤1所得体系中，并继续搅拌1小时；
步骤4，将步骤3所得的反应体系转移至反应釜中，在180℃下反应10-14小时；
步骤5，将步骤4所得产物经去离子水、无水乙醇离心洗涤，再经干燥后得到所述的可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶。
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
步骤1，将5.0克钛酸丁酯前驱体与0.2g克正硅酸四乙酯混合搅拌1小时；
步骤2，将1.0克三水合乙酸钠与0.015克四水合乙酸钴在10克冰乙酸中搅拌溶解1小时；
步骤3，将步骤2所得溶液缓慢加入到步骤1所得体系中，并继续搅拌1小时；
步骤4，将步骤3所得的反应体系转移至反应釜中，在180℃下反应12小时；
步骤5，将步骤4所得产物经去离子水、无水乙醇离心洗涤，再经干燥后得到所述的可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶。
可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶的光催化应用是：将0.03克钴掺杂锐钛矿TiO2介晶粉末分散在30毫升10毫克/升罗丹明B溶液中，先搅拌半小时使罗丹明B和光催化剂粉末达到吸附-脱附平衡，然后在可见光照射下光催化降解罗丹明B。
所制得的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶的X-射线衍射图如图1所示，经X-射线衍射表征，所制得的产物为锐钛矿相TiO2，钴离子的引入未改变TiO2的晶相。透射电子显微镜图如图2所示，从图2中看出，钴掺杂锐钛矿TiO2介晶呈现锭子状，形貌，尺寸均匀，分散性较好，粒子长度在80-120nm，宽度为25-40nm，从高分辨图中看出一个TiO2粒子是由数个菱形状颗粒按一定取向排列得到的，说明锐钛矿TiO2介晶的形成。可见光下光催化降解罗丹明B的效果如图3所示，在可见光的照射下，罗丹明B能够被很好的降解，约3小时即可降解完全，表明所制得的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶具有较好的可见光光催化活性。
实施例2：
步骤1，将5.0克钛酸丁酯前驱体与0.2克正硅酸四乙酯混合搅拌1小时；
步骤2，将1.0克三水合乙酸钠与0.1克四水合乙酸钴在10克冰乙酸中搅拌溶解1小时；
步骤3，将步骤2所得溶液缓慢加入到步骤1所得体系中，并继续搅拌1小时；
步骤4，将步骤3所得的反应体系转移至反应釜中，在180℃下反应10小时；
步骤5，将步骤4所得产物经去离子水、无水乙醇离心洗涤，再经干燥后得到所述的可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶。
可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶的光催化应用同实施例1。
实施例3：
步骤1，将10.0克钛酸丁酯前驱体与0.4克正硅酸四乙酯混合搅拌1小时；
步骤2，将2.0克三水合乙酸钠与0.4克四水合乙酸钴在20毫升冰乙酸中搅拌溶解1小时；
步骤3，将步骤2所得溶液缓慢加入到步骤1所得体系中，并继续搅拌1小时；
步骤4，将步骤3所得的反应体系转移至反应釜中，在180℃下反应14小时；
步骤5，将步骤4所得产物经去离子水、无水乙醇离心洗涤，再经干燥后得到所述的可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶。
可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶的光催化应用同实施例1。
实施例4：
步骤1，将8.0克钛酸丁酯前驱体与0.32克正硅酸四乙酯混合搅拌1小时；
步骤2，将1.6克三水合乙酸钠与0.16克四水合乙酸钴在16毫升冰乙酸中搅拌溶解1小时；
步骤3，将步骤2所得溶液缓慢加入到步骤1所得体系中，并继续搅拌1小时；
步骤4，将步骤3所得的反应体系转移至反应釜中，在180℃下反应12小时；
步骤5，将步骤4所得产物经去离子水、无水乙醇离心洗涤，再经干燥后得到所述的可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶。
可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶的光催化应用同实施例1。

Claims (10)

1.一种可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶，其特征在于所述的介晶通过在锐钛矿TiO2介晶中掺杂钴形成，其中介晶呈均匀的锭子状，介晶长度为80-120nm，宽度为25-40nm。
2.根据权利要求1所述的可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶，其特征在于所述介晶通过以下步骤制备：
步骤1，将钛酸丁酯前驱体与正硅酸四乙酯混合搅拌均匀；
步骤2，将三水合乙酸钠与四水合乙酸钴在乙酸中搅拌溶解；
步骤3，将步骤2所得溶液缓慢加入到步骤1所得体系中，并继续搅拌均匀；
步骤4，将步骤3所得的反应体系转移至反应釜中进行溶剂热反应；
步骤5，将步骤4所得产物经去离子水、无水乙醇离心洗涤，再经干燥后得到所述的可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶。
3.根据权利要求2所述的可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶，其特征在于步骤1中所述的正硅酸四乙酯与钛酸丁酯的质量比为0.04:1。
4.根据权利要求2所述的可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶，其特征在于步骤2中所述的三水合乙酸钠与钛酸丁酯的质量比为1:5，四水合乙酸钴与钛酸丁酯的质量比为3-40毫克/克，乙酸与钛酸丁酯的质量比为2:1。
5.根据权利要求2所述的可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶，其特征在于步骤4中所述的溶剂热反应温度为180℃，反应时间为10-14小时。
6.一种可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤1，将钛酸丁酯前驱体与正硅酸四乙酯混合搅拌均匀；
步骤2，将三水合乙酸钠与四水合乙酸钴在乙酸中搅拌溶解；
步骤3，将步骤2所得溶液缓慢加入到步骤1所得体系中，并继续搅拌均匀；
步骤4，将步骤3所得的反应体系转移至反应釜中进行溶剂热反应；
步骤5，将步骤4所得产物经去离子水、无水乙醇离心洗涤，再经干燥后得到所述的可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶。
7.根据权利要求6所述的可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶的制备方法，其特征在于步骤1中所述的正硅酸四乙酯与钛酸丁酯的质量比为0.04:1。
8.根据权利要求6所述的可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶的制备方法，其特征在于步骤2中所述的三水合乙酸钠与钛酸丁酯的质量比为1:5，四水合乙酸钴与钛酸丁酯的质量比为3-40毫克/克，乙酸与钛酸丁酯的质量比为2:1。
9.根据权利要求6所述的可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶的制备方法，其特征在于步骤4中所述的溶剂热反应温度为180℃，反应时间为10-14小时。
10.一种可见光响应的钴掺杂锐钛矿TiO2介晶的光催化应用，其特征在于将权利要求1所述的0.03克钴掺杂锐钛矿TiO2介晶粉末分散在30毫升的10毫克/升罗丹明B溶液中，先搅拌一小时使罗丹明B和光催化剂粉末达到吸附-脱附平衡，然后在可见光照射下光催化降解罗丹明B。
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