CN108579820A - 一种铜（ⅱ）四羧基苯基卟啉/二氧化钛复合材料的制备和应用 - Google Patents
一种铜（ⅱ）四羧基苯基卟啉/二氧化钛复合材料的制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种高催化活性的铜（Ⅱ）四羧基苯基卟啉/二氧化钛复合材料，是通过水热处理修饰的二氧化钛（P25m）与CuTCPP在乙醇中回流，制得二氧化钛的质量百分含量为0.1~2.0%的复合材料CuTCPP/P25m，该复合材料中CuTCPP通过敏化P25m，有效提高了P25m的光响应能力，具有较宽的光吸收范围和较高的电荷分离效率，用于光催化CO2还原反应中具有较高的光催化活性。相比于P25m还原CO2产CH4和CO，CuTCPP/P25m催化活性明显提高，其产率分别为19.39 CH4 μmol/g/h、2.68 CO μmol/g/h，具有优异的CO2还原性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛（P25）基复合材料备，尤其涉及一种铜（Ⅱ）四羧基苯基卟啉/二氧化钛（CuTCPP/P25）复合材料的制备方法，主要作为光催化剂于光催化CO2还原反应中。
背景技术
由于二氧化碳的过度排放，造成越来越多极端天气，给人们的日常生活带来了诸多不便。从绿色植物的光合作用中受到了启发，利用半导体材料作为催化剂，廉价易得的H2O作为还原剂，使CO2在光照条件下被还原得以实现。常用的半导体材料有ZnO，g-C3N4，CdS，ZnCdS，TiO2等，这些催化剂其导带电位比二氧化碳还原电位更负，可作为光催化还原催化剂。相比之下，P25（TiO2）因其无毒，化学稳定性好，光催化活性高等特点引起了人们的广泛关注。然而，由于TiO2的宽带隙（锐钛矿3.2ev，金红石3.0ev）只能被波长小于387 nm的紫外光激发。为了更好的利用TiO2的催化性能，人们已经尝试了许多方法对TiO2进行改性。常用的改性方法：离子掺杂、半导体复合、表面还原、贵金属负载、光敏化等。
卟啉作为一种典型的染料已被广泛研究，其结构含高度共轭的大环，对光有强烈的吸收。此外，含有羧基的卟啉分子如四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）可以更强烈地结合到表面具有足够羟基的金属氧化物上，为其进一步应用提供了持久的光催化复合材料。同时，与金属铁配位形成金属络合物后，与仅使用卟啉有机物相比，其对这些半导体的敏化效果将大大提高。以CuTCPP为例，金属离子中的电子被提供给卟啉分子以形成离域键，其允许电子在离域系统内流畅地流动。而且，该金属化合物中的羧基和苯基是吸电子的，结果提高了光激励电子和空穴的分离效率。由于铜（Ⅱ）四羧基苯基卟啉具有很好的光敏化作用，可以提高催化剂光响应范围及能力，促进光生电子-空穴对的有效分离，因此我们提出了铜（Ⅱ）四羧基苯基卟啉敏化P25，用于光催化还原CO2性能探究。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中TiO2材料存在的问题，提供了一种催化性能良好的铜（Ⅱ）四羧基苯基卟啉/二氧化钛（CuTCPP/P25m）复合材料的制备方法。
一、CuTCPP/P25m复合材料的制备
（1）二氧化钛（P25）处理：将购买的P25粉末在剧烈搅拌下溶解于蒸馏水中，于100~150℃保温处理10~12小时，冷却至室温，离心分离沉淀，蒸馏水洗涤，在60~80℃过夜干燥，得到水热处理的二氧化钛粉末P25m；
（2）CuTCPP的制备：将TCPP和CuCl2·2H2O以1:5~1:6的摩尔比在二甲基甲酰胺中回流4~5小时，冷却至室温，得到红色溶液，沉淀离心并用水洗涤直到滤液澄清，固体产物经真空干燥，得到红色固体即为铜（Ⅱ）四羧基苯基卟啉（CuTCPP）；
（3）CuTCPP/P25复合材料的制备：将P25和CuTCPP加入到乙醇中，在80~90℃下回流4~5小时；再将反应混合液离心，并用乙醇洗涤直到滤液澄清，以除去未结合的过量CuTCPP；然后在60~80℃下过夜干燥，得CuTCPP/P25复合催化剂。
P25m和CuTCPP的质量比控制在复合催化剂CuTCPP/P25m中，CuTCPP的质量百分含量为0.1~2.0%。
二、CuTCPP / P25复合材料的表征
1、UV-vis吸收光谱
图1为TCPP和CuTCPP在乙醇溶液中的紫外可见吸收光谱，（a）图在300~700 nm范围内的UV-vis光谱，（b）图在350~700 nm范围内的UV-vis光谱。由图1可见，由于S带的摩尔消光系数比Q带的摩尔消光系数大得多，所以这些化合物的Q带吸收强度较弱。在不同吸光度范围内的S带和Q带，四羧基卟啉（TCPP）在416 nm出现了处的强S带，512 nm，547 nm，590 nm和645 nm对应Q带。比较TCPP和CuTCPP的光谱，CuTCPP的Q带吸收峰数量减少，在413 nm和538nm出现两个新的带，这是金属卟啉形成的标志。对于卟啉配体，卟啉环的四个N原子中的两个与H相连，分子对称性降低，轨道能级退化从而产生四个Q带吸收峰。当配体中心与金属离子络合时，大环上的四个N原子与中心离子配位，从而使卟啉配合物的分子对称性得到改善，Q带吸收峰减少为一个。
2、SEM图及TEM图
从图2 P25m（a），CuTCPP/P25m（b）可以看到，P25m为大小较为均一球状纳米粒子，尺寸大约为20~30 nm左右，更进一步表明负载CuTCPP后，P25m形貌没有发生改变。图（c）及（d）表明，在水热处理前后，P25的形貌没有发生大的变化，仍然保持球状纳米粒子，且水热处理前后TiO2的晶粒尺寸没有明显变化。但是在水热处理后，TiO2晶粒团聚明显增多，更多聚集体的形成可能由于P25的表面产生了更多的羟基使其团聚在一起，这一点有利于其与CuTCPP的复合。此外，从图2（e、f） CuTCPP/P25m复合材料的HRTEM图像中，可以清晰地观察到间距为0.3247 nm和0.3472 nm的晶格条纹，其分别对应为TiO2锐钛矿（110）晶面和金红石（101）晶面。图2（e）是CuTCPP/P25m的EDS分析，证实纳米复合材料由Cu，Ti，O，N和C元素组成。
3、XRD图及氮气吸附-脱附等温曲线
图3（a）为P25，P25m，CuTCPP/P25和CuTCPP/P25m的XRD图谱。XRD图中显示所有样品都由金红石相和锐钛矿相组成，没有其他的特征衍射峰，表明加入CuTCPP没有使P25晶型发生改变。P25/P25m的氮气吸附-脱附等温曲线。从图4（b）可以看出，所有样品都显示出根据BDDT分类的H3型曲线滞后现象，表明存在中孔（2~50 nm）。此外，观察到的滞后趋近于P/P0 = 1，表明存在（>50 nm）的大孔隙。事实上，研究表明通过在氢火焰中水解TiCl4而产生的P25粉末在每个TiO2微晶中不存在孔隙。因此，样品中孔结构的形成可归因于TiO2微晶的聚集。换句话说，平均孔径将与TiO2微晶尺寸的变化一致。如TEM图（图2c-f）所示，水热处理后可观察到较大孔隙（10-100 nm）的孔体积明显增加，这是由于形成了较大的P25m微晶的聚集。
4、红外光谱图
图4为TCPP和CuTCPP傅里叶变换红外光谱图。在卟啉化合物的红外光谱中，N-H伸缩振动峰出现在3315 cm-1附近，而N-H伸缩振动峰出现在965 cm-1处，这是一个弱的吸收峰。当形成金属卟啉络合物时，与卟啉配合物的红外光谱相比，卟啉配体的3315 cm-1和965 cm-1附近的吸收峰损失，而在Cu-N新的近1000 cm-1处出现特征峰，由于金属离子进入卟啉环，环增强变形振动产生的Cu-N伸缩振动特征峰，这是卟啉配体与金属离子形成络合物的主要特征之间的区别。图（b）和（c）为P25、P25m、CuTCPP/P25、CuTCPP/P25m的傅里叶变换红外光谱图。由图可知P25、P25m、CuTCPP/P25、CuTCPP/P25m光谱中，出峰的位置没有发生明显变化。进一步的观察表明，在3420 cm-1处的峰可能与表面羟基P25的伸缩振动有关。在二氧化钛P25m和原始二氧化钛P25两者中，宽峰为500~800cm-1被指定为P25的Ti-O-Ti伸缩振动。由于CuTCPP的-COOH和P25的Ti-O键分别表现出一个弱的IR峰，即1630~1750 cm-1的重叠峰。此外，除了典型的TiO2峰外，在CuTCPP/P25的FT-IR光谱中，CuTCPP的特征峰也可以在约1000cm-1处观察到，表明复合材料成功的制备。
5、P25m与CuTCPP的结合机理
对P25进行水热处理后，表面羟基明显增加。这样更多的CuTCPP可以与P25m结合形成相对稳定的复合材料。图5显示了CuTCPP和P25m表面之间可能的结合模式。卟啉环中位的羧酸是一个广泛研究的锚定基团。卟啉衍生物与羧酸基团之间存在两种主要的连接方式，分别为二齿配位、二齿螯合方式。羧酸基团的单齿配位将消除两个氧原子的等同性，导致羧酸基团和P25表面之间形成酯键形成，而锚定模式为双齿螯合或桥联。根据傅立叶变换红外光谱，如果吸附态羧酸根不对称和对称伸缩模式带之间的差异小于自由固态，则锚定模式将主导结合方法。文献报道，基于CuTCPP/P25m复合材料FT-IR光谱的计算，在去质子化卟啉（≈244 cm-1）和吸附卟啉（≈207 cm-1）以及其他提供螯合模式不稳定的推定的证据。因此，羧酸基团可能通过双齿桥联模式连接到P25m的表面。
图6为-COOH与TiO2的主要结合模式图。文献报道，-COOH与TiO2的主要以配未见结合。如图所示，存在单齿配位，双齿螯合，双齿桥联键接模式，其中以双齿桥联键接模式最为稳定。
6. CuTCPP /P25复合材料的光催化还原性能
为了探索CuTCPP对P25和P25m光催化活性的影响，分别在300 W氙灯下和可见光下进行了光催化CO2还原性能测试（图7）。在300 W氙灯下，P25产生0.27 μmol/g/h 的CH4和0.75 μmol/g/h 的CO，而P25m产生0.42 μmol/g/h 的CH4和1.7 μmol/g/h 的CO（图7a-b）。催化性能增加的原因可能与增加P25表面羟基有关，所述表面羟基在水热处理后能够通过氢键吸收更多量的CO2和H2O的混合物。当P25用0.5％ CuTCPP敏化后并用300 W氙灯照射时，产生15.5μmol/g/h CH4和2.3 μmol/g/h CO（图7a）。当P25m用0.5％ CuTCPP敏化时，光催化还原产率更高，CH4为19.39 μmol/g/h，CO为2.68 μmol/g/h（图7b）。发现总CO和CH4的演变随着CuTCPP总量的增加而增加。当CuTCPP在复合材料中的比例为0.5％时，将获得最大的降低产率。然而，随着CuTCPP的量继续增加，CO和CH4的产物量将下降（图7a-b）。可以解释的是，负载CuTCPP的质量比升高能够更有效地敏化P25m并有效提高光催化活性。CuTCPP在P25m表面上的过量将大大减少反应位点并因此导致反应产物中的减少。为了确定在可见光下敏化对光催化作用的影响，CO2的光催化还原在大于400 nm的波长下进行。通常，反应的两种产物的量都显着降低。在P25m光催化还原反应中检测到CH4或CO的产率很低，主要归因于P25m位于波长小于380 nm范围内的主要光响应。尽管如此，敏化作用仍然可以观察到，并且在0.5％CuTCPP/P25m催化的光催化还原CO2中，2.24 μmol/g/h CH4和0.85 μmol/g/h CO的演变明显表明了这一点（图7c）。综上所述，本发明所制备的CuTCPP/P25m复合光催化剂在紫外-可见光照射下表现出高效的光催化活性。
7、PL光谱及紫外漫反射光谱图
图8（a）为测量P25、纯CuTCPP、0.5％CuTCPP/P25的光催化活性是决定光催化活性的重要因素，半导体的电荷分离和复合速率可以很容易地从PL光谱中证实。它可以提供准确的光激发电子-空穴对的分离和重组。纯P25在450 nm波长处出现一个强峰，而在纯CuTCPP光谱中没有出现信号，因此发生了较强的荧光猝灭能力。而且可以看出，CuTCPP /P25复合材料比P25弱得多，表明光致电荷载体的复合受到很大的抑制。从图中还可以看出，加载卟啉后的P25吸收边没有明显变化，这个结果与加入滤波片的性能测试结果相合。
图8（b）为P25和0.5％CuTCPP/P25复合材料的紫外漫反射光谱图（DRS）。P25和水热处理P25m比较，水热处理明显影响P25的光吸收特性。因此，稍微红移表明水热处理的TiO2粉末的带隙能量下降。带隙能量越小意味着P25样品的响应范围越宽，样品可以吸收更多的光子。CuTCPP/P25m样品在可见光区域（400~700 nm）具有较强的吸收，在413 nm处有最强的吸收峰，而在543 nm处有为卟啉Q带吸收。CuTCPP/P25m复合材料样品显示出CuTCPP和P25的混合吸收特性，可以更有效地利用太阳光谱来产生光生电子和空穴。这将有助于提高光催化活性。
8.反应前、后0.5％CuTCPP/P25m XRD及红外测试。
采用0.5％CuTCPP/P25m光催化还原CO2的FT-IR和XRD对样品进行光催化还原1 h以检测复合材料的稳定性，反应前后曲线无明显变化，说明催化剂具有较好的稳定性（图9）。0.5％CuTCPP/P25m与使用的光谱之间的曲线相当接近表明0.5％CuTCPP/P25m在光催化过程中保持其稳定性。 此外，如图7d所示，当CuTCPP/P25m占主导地位的光催化作用延长至5 h时，CH4产量线性增加，进一步证实CuTCPP/P25m稳定性较好。
综上所述，本发明提供了一种高催化活性的CuTCPP/P25m复合材料的制备，将水热处理过的P25纳米粒子成功负载到CuTCPP的表面，并通过回流方法敏化CuTCPP/P25m。与P25和相比，CuTCPP/P25m对辐照诱导的光还原率有明显的提高。因此，CuTCPP/P25m复合材料具有较高的CO2亲和力，改善了电子-空穴分离并且延长了激发态寿命，导致光催化CO2的还原活性（19.39 μmol/g/h）比P25（0.27 μmol/g/h）有了很大的提高，而且CuTCPP/P25m复合材料具有较宽的光吸收能力和较高的电荷分离效率，同时对二氧化碳光还原具有较高的光催化活性。
附图说明
图1为TCPP和CuTCPP在乙醇溶液中的UV-vis光谱。
图2为P25m（a）及CuTCPP/P25m（b）的SEM图，P25（c）及P25m（d）的TEM图CuTCPP/P25m(e)HR-TEM及EDS图CuTCPP/P25m（f）。
图3为XRD图及P25/P25m的氮气吸附-脱附等温线。
图4为（a）TCPP和CuTCPP的红外光谱图，（b,c）P25，P25m，CuTCPP/P25和CuTCPP/P25m的红外光谱图。
图5为P25（TiO2）表面与CuTCPP的-COOH的可能结合示意图。
图6为羧酸根基团与TiO2的可能存在结合模式图。
图7不同比例催化剂在300W氙灯下（a,b）和在可见光照射（c）还原测试，（d）0.5％CuTCPP/P25m 在300W 氙灯持续照射5小时性能测试。
图8 P25与复合材料的荧光激发(415 nm)光谱图和紫外漫反射图。
图9 CuTCPP/P25m反应前，反应后XRD和红外图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明复合光催化剂CuTCPP/P25m的制备方法及光催化性能作进一步说明。
实施例1、0.1% CuTCPP/P25m的制备和性能研究
（1）二氧化钛P25处理：将购买二氧化钛P25粉末加入到蒸馏水中，剧烈搅拌，然后将混合物转移到50 mL特氟龙内衬高压密封反应釜，100~150℃保温10~12小时，冷却至室温，离心分离沉淀，用蒸馏水洗涤，在60~80℃过夜干燥，得到P25m粉末。
（2）TCPP的制备：取6.08 g（40.5 mmol）的4-甲酰基苯甲酸和2.8 g（40.5 mmol）重蒸吡咯加入120 ml丙酸，加热回流2~3小时。随后将反应后混合物冷却至室温，加入150 ml甲醇，同时冰浴冷却搅拌0.5~1小时。离心分离得到沉淀，用甲醇和加热的蒸馏水洗涤数次直至滤液澄清。最后，将得到的紫色粉末在60~80℃的烘箱中干燥10~12小时，即得1.587 gTCPP。
（3） CuTCPP的制备：取TCPP（0.261 g, 0.33 mmol）和 CuCl2•2H2O （0.31 g, 1.82mmol），加入到20 ml N,N二甲基甲酰胺中，回流4~5小时，冷却至室温，得到红色溶液。离心沉淀并用大量水洗涤数次，直到滤液澄清，将固体产物真空干燥夜，得到红色固体即为CuTCPP。
（4）0.1% CuTCPP/P25m的制备：将0.6 g P25m与0.6 mg CuTCPP加入到30 ml乙醇中，在80~90℃加热回流4~5小时，将混合液离心，并用乙醇洗涤数次除去未结合的过量的CuTCPP，直到滤液澄清，并在60~80℃下过夜干燥，得到0.1% CuTCPP/P25m复合催化剂（CuTCPP的负载量为0.1%）。
（5）CO与CH4的总释放量以及产率：在300 W 氙灯照射下总CO/CH4 分别为2.0 μmol/g/h和6.5 μmol/g/h。
实施例2、0.5% CuTCPP/P25m的制备和性能研究
（1）二氧化钛P25处理：同实施例1；
（2）TCPP的制备：同实施例1；
（3）CuTCPP的制备：同实施例1；
（4） 0.5% CuTCPP/P25m的制备：将0.6 g P25m与3 mg CuTCPP加入到30 ml乙醇中，在80~90℃加热回流4~5小时，将混合液离心，并用乙醇洗涤数次除去未结合的过量的CuTCPP，直到滤液澄清，并在60~80℃下过夜干燥，得到0.5% CuTCPP/P25m复合催化剂。
（5）0.5% CuTCPP/P25m 的CO/CH4的总释放量以及产率：在300W 氙灯照射下总CO/CH4 分别为2.68 μmol/g/h和19.4 μmol/g/h。
实施例3、1.0% CuTCPP/P25m的制备和性能研究
（1）二氧化钛P25处理：同实施例1；
（2）TCPP的制备：同实施例1；
（3）CuTCPP的制备：同实施例1；
（4） 1.0% CuTCPP/P25m的制备：将0.6 g P25m与6 mg CuTCPP加入到30 ml乙醇中，在80~90℃加热回流4~5小时，将混合液离心，并用乙醇洗涤数次除去未结合的过量的CuTCPP，直到滤液澄清，并在60~80℃下过夜干燥，得到1.0% CuTCPP/P25m复合催化剂。
（5）1.0% CuTCPP/P25m 的CO/CH4的总释放量以及产率：在300 W 氙灯照射下总CO/CH4 分别为2.2 μmol/g/h和11.5 μmol/g/h。
实施例4、1.5% CuTCPP/P25m的制备和性能研究
（1）二氧化钛P25处理：同实施例1；
（2）TCPP的制备：同实施例1；
（3）CuTCPP的制备：同实施例1；
（4） 1.5% CuTCPP/P25m的制备：将0.6 g P25m与9 mg CuTCPP加入到30 ml乙醇中，在80~90℃加热回流4~5小时，将混合液离心，并用乙醇洗涤数次除去未结合的过量的CuTCPP，直到滤液澄清，并在60~80℃下过夜干燥，得到1.5% CuTCPP/P25m复合催化剂。
（5）1.5% CuTCPP/P25m 的CO/CH4的总释放量以及产率：在300W 氙灯照射下总CO/CH4 分别为1.7 μmol/g/h和7.8 μmol/g/h.
实施例5、2.0% CuTCPP/P25m的制备和性能研究
（1）二氧化钛P25处理：同实施例1；
（2）TCPP的制备：同实施例1；
（3）CuTCPP的制备：同实施例1；
（4） 2.0% CuTCPP/P25m的制备：将0.6 g P25m与12 mg CuTCPP加入到30 ml乙醇中，在80~90℃加热回流4~5小时，将混合液离心，并用乙醇洗涤数次除去未结合的过量的CuTCPP，直到滤液澄清，并在60~80℃下过夜干燥，得到2.0% CuTCPP/P25m复合催化剂。
（5）2.0% CuTCPP/P25m 的CO/CH4的总释放量以及产率：在300 W 氙灯照射下总CO/CH4 分别为1.45 μmol/g/h和4.12 μmol/g/h。
Claims (5)
1.铜（Ⅱ）四羧基苯基卟啉/二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）二氧化钛的处理：将P25粉末在剧烈搅拌下溶解于蒸馏水中，于100~150℃保温处理10~12小时，冷却至室温，离心分离沉淀，蒸馏水洗涤，干燥，得到得到水热处理的二氧化钛粉末P25m；
（2）CuTCPP的制备：将TCPP和CuCl2·2H2O在二甲基甲酰胺中回流4~5小时，冷却至室温，得到红色溶液，沉淀离心并用水洗涤直滤液澄清，固体产物经真空干燥，得到红色固体即为铜（Ⅱ）四羧基苯基卟啉CuTCPP；
（3）CuTCPP/P25复合材料的制备：将经过水热处理的二氧化钛P25m和CuTCPP加入到乙醇中，在80~90℃下回流4~5小时；再将反应液离心，并用乙醇洗涤直到滤液澄清，以除去未结合的过量CuTCPP，干燥，得CuTCPP/P25m复合催化剂。
2.如权利要求1所述铜（Ⅱ）四羧基苯基卟啉/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：TCPP和CuCl2·2H2O的摩尔比为1:5~1:6。
3.如权利要求1所述铜（Ⅱ）四羧基苯基卟啉/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于： P25m和CuTCPP的质量百比控制在复合催化剂CuTCPP/P25m中，CuTCPP的质量百分含量为0.1~2.0%。
4.如权利要求1所述铜（Ⅱ）四羧基苯基卟啉/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：所述干燥是在60~80℃过夜干燥。
5.如权利要求1所述方法制备的铜（Ⅱ）四羧基苯基卟啉/二氧化钛复合材料作为光催化剂用于光催化CO2的还原反应中。
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