WO2018066628A1 - 金属化合物－グラフェンオキサイド複合体 - Google Patents

金属化合物－グラフェンオキサイド複合体 Download PDF

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WO2018066628A1
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cobalt
nickel
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秀樹 橋本
清 磯邉
智子 堀部
佳彦 世良
栄次 山下
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学校法人関西学院
富士化学工業株式会社
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a metal compound-graphene oxide complex.
  • Non-patent Document 1 graphene oxide carrying a titanium oxide-molybdenum sulfide semiconductor, a nickel compound, and a cobalt compound as a hydrogen generation photocatalyst has been reported (Non-patent Document 1 and Non-Patent Document 2, respectively). Furthermore, a hydrogen generating electrode in which metallic cobalt is supported on a nitrogen-containing graphene oxide derivative has been reported (Non-patent Document 3).
  • the main object of the present invention is to provide a novel metal compound-graphene oxide complex that can be used in the production of hydrogen.
  • the present invention provides a photocatalyst including the complex, a method for producing the complex, a hydrogen production apparatus including the complex as a catalyst, and an electrode used for a water decomposition reaction including the complex. Also aimed.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies on a novel substance excellent in hydrogen generation efficiency.
  • it is a complex of at least one metal compound selected from the group consisting of a cobalt compound, a nickel compound, and a molybdenum compound and graphene oxide
  • the metal compound contains a cobalt compound or a nickel compound
  • absorption derived from C—O group exists, absorption derived from O—H group and C ⁇ O group, and graphene oxide and cobalt via oxygen atom
  • the metal compound is a molybdenum compound
  • in the infrared absorption spectrum of the composite a C—O group, an O—H group
  • absorption derived from the C ⁇ O group and absorption derived from the bond between graphene oxide and molybdenum via an oxygen atom are substantially absent, metal compounds - the graphene oxide complex, when used as a photocat
  • a novel metal compound-graphene oxide complex that can be used for the production of hydrogen can be provided.
  • a photocatalyst including the complex a method for producing the complex, a hydrogen production apparatus including the complex as a catalyst, and an electrode used for a water decomposition reaction including the complex are provided. You can also
  • this invention provides the invention of the aspect hung up below.
  • Item 1 A composite of graphene oxide and at least one metal compound selected from the group consisting of a cobalt compound, a nickel compound, and a molybdenum compound,
  • the metal compound includes a cobalt compound or a nickel compound, in the infrared absorption spectrum of the composite, there is an absorption derived from the C—O group, and the OH group and the C ⁇ O group Absorption derived from, and absorption derived from the bond between graphene oxide and cobalt or nickel via oxygen atoms is substantially absent
  • the metal compound is a molybdenum compound
  • absorption derived from C—O, O—H, and C ⁇ O groups, and graphene via an oxygen atom A metal compound-graphene oxide complex in which absorption resulting from the bond between oxide and molybdenum is substantially absent.
  • Item 2. The metal compound-graphene oxide complex according to Item 1, wherein the particle size of the metal compound is 10 nm or less.
  • Item 3. The content of cobalt, nickel, and molybdenum calculated from the results of elemental analysis on the surface of the metal compound-graphene oxide complex by scanning electron microscope / energy dispersive spectroscopy is 0.1 to 50% by mass Item 3.
  • Item 4. Item 4. The metal compound-graphene oxide complex according to any one of Items 1 to 3, wherein the primary particle size is 100 ⁇ m or less.
  • Item 5. Item 5.
  • the metal compound-graphene oxide complex according to any one of Items 1 to 4, which has substantially no signal based on a crystal of a metal or a metal compound at 2 ⁇ 30 ° or more in powder X-ray diffraction measurement .
  • Item 6. The metal compound-graphene oxide complex according to any one of Items 1 to 5, wherein the cobalt compound is a cobalt oxide, the nickel compound is a nickel oxide, and the molybdenum compound is a chalcogen compound of molybdenum. .
  • the cobalt compound as the raw material is at least one of a salt of cobalt and an inorganic acid, a salt of cobalt and a carboxylic acid, a salt of cobalt and a sulfonic acid, cobalt hydroxide, a cobalt double salt, and a cobalt complex.
  • the nickel compound as the raw material is at least one of a salt of nickel and an inorganic acid, a salt of nickel and carboxylic acid, a salt of nickel and sulfonic acid, nickel hydroxide, a nickel double salt, and a nickel complex
  • the molybdenum compound as the raw material is a salt of molybdenum and inorganic acid, a salt of molybdenum and carboxylic acid, a salt of molybdenum and sulfonic acid, molybdenum hydroxide, a molybdenum double salt, a molybdenum complex, and a salt of molybdenum and sulfur.
  • a photocatalyst comprising the metal compound-graphene oxide complex according to any one of Items 1 to 6.
  • Item 7. A method for producing hydrogen, comprising a step of irradiating a hydrogen source containing at least one of water and alcohol in the presence of the metal compound-graphene oxide complex according to any one of Items 1 to 6.
  • Item 11. The method for producing hydrogen according to Item 10, wherein at least one of sunlight and white LED light is used as the irradiation light.
  • Item 7. A hydrogen production apparatus comprising the metal compound-graphene oxide complex according to any one of Items 1 to 6 as a catalyst.
  • Infrared absorption spectrum (IR: ATR method) of the cobalt compound-graphene oxide complex (Co-GO) obtained in Example 1 and the iron compound-graphene oxide complex (Fe-GO) obtained in the reference example Is an infrared absorption spectrum (IR: ATR method).
  • Infrared absorption spectrum (IR: ATR method) of the nickel compound-graphene oxide complex (Ni-GO) obtained in Example 2 and the iron compound-graphene oxide complex (Fe-GO) obtained in the reference example Is an infrared absorption spectrum (IR: ATR method).
  • Infrared absorption spectrum (IR: ATR method) of the molybdenum compound-graphene oxide complex (Mo-GO) obtained in Example 3 and the iron compound-graphene oxide complex (Fe-GO) obtained in the reference example Is an infrared absorption spectrum (IR: ATR method).
  • 3 is an XRD spectrum of the cobalt compound-graphene oxide complex obtained in Example 1.
  • 3 is an XRD spectrum of the nickel compound-graphene oxide complex obtained in Example 2.
  • Example 4 is an XRD spectrum of a molybdenum compound-graphene oxide complex obtained in Example 3.
  • 3 is an XRD spectrum of an iron compound-graphene oxide complex obtained in Reference Example.
  • 2 is a scanning electron micrograph of the cobalt compound-graphene oxide complex obtained in Example 1 (magnification: 500 times).
  • Cobalt atoms (Co-L) obtained by observing the surface of the cobalt compound-graphene oxide complex obtained in Example 1 by scanning electron microscope / energy dispersive spectroscopy (SEM / EDX), respectively. , Oxygen atom (OK), and carbon atom (CK) mapping images (magnification: 500 times).
  • 3 is a scanning electron micrograph of the nickel compound-graphene oxide complex obtained in Example 2 (magnification: 1000 times).
  • Nickel atoms (Ni-L) obtained by observing the surface of the nickel compound-graphene oxide composite obtained in Example 2 by scanning electron microscope / energy dispersive spectroscopy (SEM / EDX), respectively.
  • 3 is a mapping image of oxygen atoms (OK) and carbon atoms (C—K) (magnification: 1000 times).
  • 3 is a scanning electron micrograph of the molybdenum compound-graphene oxide complex obtained in Example 3 (magnification: 1000 times).
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph of the cobalt compound-graphene oxide complex obtained in Example 1 (with images measured at four magnifications, scale bars in the upper left, upper right, lower left, and lower right photographs are each 0; 2 ⁇ m, 20 nm, 10 nm, 2 nm).
  • FIG. 3 is a transmission electron micrograph of the nickel compound-graphene oxide complex obtained in Example 2 (with images measured at four magnifications, scale bars in the upper left, upper right, lower left, and lower right photographs are each 0; 2 ⁇ m, 20 nm, 10 nm, 2 nm).
  • TEM / EDX transmission electron microscope / energy dispersive spectroscopy
  • Ni K oxygen atom
  • C K carbon atom
  • the metal compound-graphene oxide complex of the present invention is a complex of graphene oxide and at least one metal compound selected from the group consisting of a cobalt compound, a nickel compound, and a molybdenum compound. is there. Furthermore, in the metal compound-graphene oxide complex of the present invention, when the metal compound contains a cobalt compound or a nickel compound, absorption derived from the C—O group exists in the infrared absorption spectrum of the complex.
  • the metal compound is In the case of a molybdenum compound, in the infrared absorption spectrum of the composite, absorption derived from C—O, O—H, and C ⁇ O groups, and graphene oxide and molybdenum via oxygen atoms It is characterized by substantially no absorption resulting from the binding of
  • the metal compound-graphene oxide composite of the present invention will be described in detail.
  • the metal compound (hereinafter referred to as at least one of a cobalt compound, a nickel compound, and a molybdenum compound) is preferably in the form of ultrafine particles.
  • the metal compound particles are preferably carried uniformly dispersed in graphene oxide.
  • the metal compound contained in the metal compound-graphene oxide complex of the present invention may be one type or two or more types.
  • the particle size of the metal compound supported on the graphene oxide is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, still more preferably 4 nm or less, and particularly preferably 3 nm or less from the viewpoint of increasing hydrogen production efficiency.
  • As a lower limit of the particle diameter of a metal compound 0.5 nm, 1 nm, etc. are mentioned, for example.
  • the particle diameter of the metal compound is a value estimated by observing the metal compound-graphene oxide complex of the present invention with a transmission electron microscope / energy dispersive spectroscopy (TEM / EDX) or the like.
  • the cobalt compound contained in the metal compound-graphene oxide complex of the present invention is not particularly limited, but is preferably a cobalt oxide, more preferably a cobalt oxide containing cobalt valence, cobalt, from the viewpoint of increasing hydrogen production efficiency.
  • Examples include trivalent cobalt oxides (for example, CoO, Co 2 O 3 and the like are assumed).
  • the cobalt compound contained in the metal compound-graphene oxide complex may be one type or two or more types.
  • the nickel compound contained in the metal compound-graphene oxide composite of the present invention is not particularly limited, but is preferably a nickel oxide, more preferably a nickel divalent oxide, nickel 3 from the viewpoint of increasing hydrogen production efficiency.
  • An oxide containing a valence for example, NiO, Ni 2 O 3 or the like is assumed).
  • the nickel compound contained in the metal compound-graphene oxide complex may be one type or two or more types.
  • the molybdenum compound contained in the metal compound-graphene oxide complex of the present invention is not particularly limited, but is preferably a molybdenum chalcogenide (for example, MoO 2 , MoO 3 , MoS 2, etc.) from the viewpoint of increasing hydrogen production efficiency. Is).
  • the molybdenum compound contained in the metal compound-graphene oxide complex may be one type or two or more types.
  • the metal compound-graphene oxide complex of the present invention may contain a single metal (for example, cobalt metal, nickel metal, molybdenum metal) in addition to the metal compound.
  • a single metal for example, cobalt metal, nickel metal, molybdenum metal
  • the content of the metal compound is not particularly limited. From the viewpoint of increasing the hydrogen production efficiency by the metal compound-graphene oxide complex of the present invention, it is calculated from the results of elemental analysis on the surface of the metal compound-graphene oxide complex by scanning electron microscope / energy dispersive spectroscopy.
  • the content of cobalt, nickel, and molybdenum (total content) is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 50% by mass, and 2 to 50% by mass. More preferably.
  • the graphene oxide contained in the metal compound-graphene oxide composite of the present invention is a graphene oxide.
  • graphene oxide for example, a commercially available product or a product produced by oxidizing graphite or graphene can be used.
  • a product produced by oxidizing graphite for example, graphite using sulfuric acid or permanganese. Manufactured by oxidation using potassium acid or the like).
  • Examples of commercially available graphene oxide include those sold as graphene oxide powder, graphene oxide, reductive graphene oxide, and high specific surface area graphene nanopowder, specifically from Sigma Aldrich, etc.
  • a commercially available product can be used.
  • graphite is oxidized using sulfuric acid
  • the obtained graphene oxide contains a small amount of sulfur. For this reason, a trace amount of sulfur is usually present also in the metal compound-graphene oxide complex produced using the graphene oxide.
  • the metal compound-graphene oxide composite of the present invention may contain sulfur.
  • any graphite may be used as long as it is suitable for the composite of the present invention.
  • shape of graphite for example, spherical graphite, granular graphite, scaly graphite, scaly graphite, and powdered graphite can be used. From the ease of supporting a metal compound and the catalytic activity, scaly graphite, scaly graphite Use is preferred. Specifically, commercially available products such as powder graphite made by Nacalai Tesque and high specific surface area graphene nanopowder made by EM Japan can be used.
  • the primary particle diameter of the graphite is preferably about 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably about 0.5 to 80 ⁇ m, and still more preferably about 2 to 40 ⁇ m.
  • the primary particle size of the metal compound-graphene oxide composite of the present invention substantially corresponds to the primary particle size of graphene oxide. Therefore, in the metal compound-graphene oxide composite of the present invention, the primary particle diameter of graphene oxide is preferably about 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably about 0.5 to 80 ⁇ m, and further preferably about 2 to 40 ⁇ m. Can be mentioned.
  • the primary particle size of the metal compound-graphene oxide composite of the present invention is preferably about 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably about 0.5 to 80 ⁇ m, and further preferably about 2 to 40 ⁇ m.
  • the metal compound-graphene oxide complex of the present invention usually has a layered structure. These particle diameters can be confirmed by scanning electron microscope (SEM) photographs.
  • composition formula of graphene oxide can be represented by, for example, [C x O y H z ] k .
  • x is 5-12
  • y is 2-8
  • z is 2-10
  • k is 8-15
  • more preferably x is 6-10
  • y is 3 to 6
  • z is 2 to 5
  • k is 10 to 13.
  • the molecular weight of graphene oxide is preferably about 500 to 5000, more preferably about 800 to 4000, still more preferably about 1500 to 3000, and particularly preferably about 2000 to 2500.
  • the nano-sized (for example, 10 nm or less) metal compound particles are supported on a micron-sized (for example, 0.1 to 100 ⁇ m) graphene oxide,
  • the primary particles form an aggregated particle state.
  • the metal compound-graphene oxide composite of the present invention has absorption derived from a C—O group in the infrared absorption spectrum of the composite, and There is substantially no absorption originating from the O—H and C ⁇ O groups and no absorption originating from the bond between graphene oxide and cobalt or nickel via the oxygen atom.
  • the metal compound is a molybdenum compound, in the infrared absorption spectrum of the complex, absorption derived from the C—O group, the O—H group, and the C ⁇ O group, and the oxygen atom are used. There is substantially no absorption resulting from the bond between graphene oxide and molybdenum.
  • the metal compound is derived from an OH group (hydroxy group) regardless of whether the metal compound is a cobalt compound, a nickel compound, or a molybdenum compound.
  • Absorption broad absorption at 3800 cm ⁇ 1 to 3000 cm ⁇ 1
  • absorption derived from C ⁇ O group (carbonyl group) (absorption near 1700 cm ⁇ 1 ) are substantially absent.
  • there is substantially no absorption (700 to 500 cm ⁇ 1 ) derived from the bond between graphene oxide and cobalt, nickel, or molybdenum via oxygen atoms.
  • absorption derived from the bond between graphene oxide and cobalt, nickel, or molybdenum via an oxygen atom is absorbed by the bond between graphene oxide and cobalt via an oxygen atom, or graphene oxide and nickel via an oxygen atom.
  • the bond between graphene oxide and molybdenum via an oxygen atom are preferably peak intensities that are evaluated to be absent from the infrared absorption spectrum.
  • the metal compound-graphene oxide complex of the present invention when the metal compound contains a cobalt compound or a nickel compound, there is absorption (near 930 to 1310 cm ⁇ 1 ) derived from the C—O group.
  • the metal compound when the metal compound is a molybdenum compound, there is substantially no absorption derived from the C—O group (near 930 to 1310 cm ⁇ 1 ).
  • the infrared absorption spectrum of the metal compound-graphene oxide complex of the present invention is measured, slight hydroxyl group or carbonyl group absorption may exist. That is, in the present invention, the fact that the aforementioned absorption is substantially absent means that the relative ratio of the peak height of these absorptions to the peak height of the absorption derived from the C—O group is 0.1 or less. means.
  • the metal compound is a molybdenum compound
  • the above-mentioned “substantially no absorption” means a CO group, an O—H group, a C ⁇ O group, or graphene oxide via an oxygen atom. It is desirable that each bond has a peak intensity at which it is evaluated that the bond with molybdenum does not exist from the infrared absorption spectrum.
  • the metal or the crystal of the metal compound is substantially absent, and the metal compound has a nanometer size. It can be said that it exists as ultrafine particles.
  • substantially no signal means that a metal or metal compound crystal is present when an XRD spectrum obtained by powder X-ray diffraction measurement is observed. Means that no signal is present.
  • the method for producing the metal compound-graphene oxide complex of the present invention is not particularly limited.
  • the metal compound-graphene oxide complex may be produced by the method described in the column “2. Method for producing metal compound-graphene oxide complex” below. Can do.
  • Step 1 Prepare a suspension by mixing at least one metal compound raw material selected from the group consisting of a cobalt compound, a nickel compound, and a molybdenum compound and graphene oxide in an inert solvent.
  • Step 2 A step of irradiating the suspension with light having a wavelength in the range of 100 nm to 800 nm.
  • step 1 a suspension is prepared by mixing at least one metal compound raw material selected from the group consisting of a cobalt compound, a nickel compound, and a molybdenum compound, and graphene oxide in an inert solvent. It is a process of preparing.
  • the cobalt compound, nickel compound, and molybdenum compound used as the metal compound raw material in step 1 are not particularly limited as long as the metal compound-graphene oxide complex described above can be formed through step 2 described later. Not.
  • a metal compound raw material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • cobalt compound used as a raw material examples include a salt of cobalt and an inorganic acid, a salt of cobalt and a carboxylic acid, a salt of cobalt and a sulfonic acid, cobalt hydroxide, a cobalt double salt, a cobalt complex, and the like.
  • cobalt acetate (II), cobalt chloride (II), etc. are mentioned.
  • a cobalt compound used as a raw material one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the nickel compound used as a raw material examples include a salt of nickel and an inorganic acid, a salt of nickel and carboxylic acid, a salt of nickel and sulfonic acid, nickel hydroxide, a nickel double salt, a nickel complex, and the like.
  • nickel acetate (II), nickel chloride (II), etc. are mentioned.
  • a nickel compound used as a raw material one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • molybdenum compound used as a raw material examples include molybdenum and sulfur salts, molybdenum and inorganic acid salts, molybdenum and carboxylic acid salts, molybdenum and sulfonic acid salts, molybdenum hydroxide, molybdenum double salt, Examples include molybdenum complexes. Preferable examples include ammonium thiomolybdate and molybdenum hexacarbonyl. As a molybdenum compound used as a raw material, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • graphene oxide those described in the column of “1. Metal compound-graphene oxide complex” described above can be used.
  • the mixing ratio of the metal compound raw material and graphene oxide is not particularly limited, and can be appropriately set according to the composition of the target metal compound-graphene oxide complex.
  • the contents of cobalt, nickel, and molybdenum calculated from the results of elemental analysis on the surface of the metal compound-graphene oxide complex by the scanning electron microscope / energy dispersive spectroscopy are set to 0.
  • about 100 parts by mass of the metal compound raw material may be used with respect to 100 parts by mass of graphene oxide.
  • the inert solvent examples include, but are not limited to, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; esters such as ethyl acetate and propyl acetate; dimethylformamide and dimethylacetamide Amides such as: sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; water; or a mixed solvent thereof, and the like, preferably ethers, alcohols, amides, water or a mixed solvent thereof, and the like is more preferable. Examples thereof include tetrahydrofuran, ethanol, dimethylformamide, water, or one or more mixed solvents thereof.
  • ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol
  • esters such as ethyl acetate and propyl acetate
  • Step 2 is a step of irradiating the suspension prepared in Step 1 with light having a wavelength in the range of 100 nm to 800 nm.
  • the suspension may be irradiated with light having a wavelength in the range of 100 nm to 800 nm, more specifically, light including ultraviolet light, or only ultraviolet light, or visible light, infrared light, You may irradiate light of other wavelengths, such as light. That is, among light having a wavelength in the range of 100 nm to 800 nm, light including ultraviolet light is preferable, and light including light of other wavelengths such as visible light and infrared light in addition to ultraviolet light. It is also preferable that the light contains only ultraviolet light.
  • light having a wavelength in the range of 100 nm to 800 nm may be further irradiated.
  • Specific examples of light that can be actually used in this step include mercury lamp light (for example, high-pressure mercury lamp light).
  • the wavelength of the light applied to the suspension in step 2 is about 100 to 800 nm, preferably about 180 to 600 nm.
  • the wavelength is in such a range, and it is desirable to include light having an ultraviolet wavelength. .
  • the temperature at which the reaction proceeds by irradiating with light having a wavelength in the range of 100 nm to 800 nm may be appropriately adjusted according to the wavelength of light, irradiation time, etc. C. to about 50.degree. C., preferably about 10.degree. C. to about 30.degree. C., more preferably about 20.degree.
  • the time for irradiating light having a wavelength in the range of 100 nm to 800 nm may be appropriately adjusted according to the wavelength, temperature, etc. of the light, but is usually about 1 minute to 24 hours, About 10 minutes to 10 hours, more preferably about 30 minutes to 5 hours.
  • Step 2 produces the metal compound-graphene oxide complex of the present invention in the suspension.
  • step 1 and step 2 are preferably performed in an atmosphere of an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas, etc.).
  • an inert gas for example, nitrogen gas, argon gas, etc.
  • the production method of the present invention may further include a step of isolating the obtained metal compound-graphene oxide complex after step 2.
  • An isolation process can be performed by a conventional method.
  • the obtained metal compound-graphene oxide complex can be isolated by filtration, washing, and drying.
  • the metal compound-graphene oxide complex of the present invention is used as a photocatalyst, in the presence of the photocatalyst including the metal compound-graphene oxide complex, for example, by a method of irradiating a hydrogen source containing at least one of water and alcohol, Hydrogen can be produced.
  • Examples of the hydrogen source that is a raw material for hydrogen production include at least one of water and alcohol.
  • Specific examples of the hydrogen source include water, alcohols such as methanol, ethanol, and propanol or mixtures thereof, preferably water, ethanol, mixtures thereof, and the like, and particularly preferably water. It is done.
  • Examples of water include tap water, distilled water, ion-exchanged water, pure water, and industrial water, and preferably include tap water, distilled water, and industrial water. Only one type of hydrogen source may be used, or a mixture of two or more types may be used.
  • the light to be irradiated includes, for example, sunlight, white LED light, fluorescent lamp light, mercury lamp light (for example, high-pressure mercury lamp light), and preferably sunlight and white LED light. Only one type of light to be irradiated may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • the ratio of the photocatalyst to the hydrogen source as a raw material for hydrogen production is usually about 0.0001 to 5% by mass, preferably about 0.001 to 1% by mass, more preferably about 0.01 to 0.1% by mass. Is mentioned.
  • the metal compound-graphene oxide complex of the present invention may be dispersed in a hydrogen source.
  • the complex may be supported on a carrier and may be present in the hydrogen source.
  • a transparent plate made of glass, plastic, or the like may be used as a support, and the metal compound-graphene oxide complex may be supported using a resin adhesive or the like.
  • a reaction aid such as a photosensitizer and an electron donor may be used. Good.
  • the photosensitizer used as a reaction aid a known photosensitizer can be used.
  • the photosensitizer include aromatic hydrocarbon dyes (for example, coumarin, fluorescein, dibromofluorescein, eosin Y, eosin B, erythrosine B, rhodamine B, rose bengal, crystal violet, malachite green, auramine O, Acridine orange, brilliant clay blue, neutral red, thionine, methylene blue, orange II, indigo, alizarin, pinacanol, berberine, tetracycline, perpurine, thiazole orange, etc.
  • aromatic hydrocarbon dyes for example, coumarin, fluorescein, dibromofluorescein, eosin Y, eosin B, erythrosine B, rhodamine B, rose bengal, crystal violet, malachite green, auramine O, Acridine orange, brilliant clay
  • Cyanine dyes oxonol dyes, merocyanine dyes, triallyl carbonium dyes, etc.]; fullerene derivatives (eg, fullerene hydroxide, amino Acid fullerene, aminocaproic acid fullerene, carboxylic acid fullerene, bismalonate diethylfullerene, bismalonate ethylfullerene, etc.); Di-aclinic acid, deuteroporphyrin IX-2,4-di-sulfonic acid, 2,4-diacetyl deuteroporphyrin IX, TSPP, phthalocyanine tetracarboxylic acid, phthalocyanine disulfonic acid, phthalocyanine tetrasulfonic acid, their zinc, copper , Cadmium, cobalt, magnesium, aluminum, platinum, palladium, gallium, germanium, silica, tin, and other metal complexes); metal complex dyes (for
  • the amount of the photosensitizer used is preferably about 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the photocatalyst.
  • the electron donor is a compound that can donate electrons to the above-described photosensitizer, and examples thereof include triethylamine, triethanolamine, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ascorbic acid, and the like. Examples include ethanolamine.
  • One type of electron donor may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the electron donor used is, for example, preferably about 10 to 1000 parts by mass, more preferably about 100 to 750 parts by mass with respect to 1 part by mass of the photocatalyst.
  • the reaction temperature is, for example, about 0 to 60 ° C., more preferably about 20 to 50 ° C. Further, since hydrogen is continuously produced while the photocatalyst is irradiated with light, light may be irradiated according to the time for producing hydrogen.
  • the produced hydrogen can be continuously extracted to the outside through a gas outlet tube or the like, it can be stored in a cylinder or the like for storage and transportation as necessary.
  • the metal compound-graphene oxide complex of the present invention can also be used as an electrode material.
  • An electrode using an electrode material can be produced by a conventional method.
  • the electrode of the present invention may be constituted substantially only by the metal compound-graphene oxide complex of the present invention (the complex may be substantially contained as an active ingredient), or the surface of the electrode May be composed of the composite of the present invention, and the interior may be composed of another metal or the like.
  • the electrode of the present invention can have the same size, shape, etc. as the known (hydrogen generating) electrode, and can be used as an alternative to the known electrode used for water electrolysis. Can do.
  • the (hydrogen generation) electrode of the present invention can be manufactured at low cost, and the hydrogen generation efficiency is high, so that the production cost of hydrogen can be greatly reduced.
  • ice 100 cm 3 was put into a beaker, and the light purple liquid was slowly poured into the beaker. Further, while cooling the beaker with an ice bath, a 30% aqueous solution of H 2 O 2 was slowly added until the light purple became pale green. The resulting suspension was placed in a centrifuge tube and centrifuged (2600 ⁇ g, 3 hours). The supernatant was removed, and the precipitate was washed with water and then centrifuged (2600 ⁇ g, 30 minutes). The supernatant was removed and the precipitate was washed with 5% aqueous HCl and then centrifuged (2600 ⁇ g, 30 minutes).
  • the obtained graphene oxide was subjected to matrix-assisted laser desorption / ionization (MALDI) and Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR-MS analysis) using Solarix manufactured by Bruker Daltonics.
  • MALDI matrix-assisted laser desorption / ionization
  • FT-ICR-MS analysis Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry
  • the UV-visible absorption spectrum of the obtained graphene oxide (manufactured by JASCO Corporation, UV / VIS / NIR Spectrophotometer V-570) is shown in FIG. 2, and powder X-ray diffraction (manufactured by Rigaku Corporation, desktop X-ray diffraction device) MiniFlex 600) is shown in FIG.
  • Example 1 Synthesis of Cobalt Compound-Graphene Oxide Complex
  • Fig.4 (a) this apparatus is provided with the stirring bar, the inlet (3) of the inert gas, and the outlet (4) in the container (1) made of hard glass.
  • a 100 W high-pressure mercury lamp (Sen Special Light Source Co., Ltd., HL100CH-4) (2) covered with a quartz glass cooling jacket (5) is provided inside the hard glass container (1).
  • a circulation type cooling device is connected to the cooling jacket (5), and cooling water flows.
  • the inside of the container (1) was placed in a nitrogen gas atmosphere, and cobalt acetate tetrahydrate (0.50 g) was added to the suspension of graphene oxide (0.50 g) and 50% aqueous ethanol solution obtained above. The mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 10 minutes. Next, light was irradiated (2 hours) using a high-pressure mercury lamp (2) while bubbling nitrogen gas into the suspension. The wavelength of the irradiated light is 180 to 600 nm. Moreover, 30 degreeC cooling water was continued to flow through the cooling jacket (5) during light irradiation. The suspension changed from brown to black by light irradiation. Next, the obtained reaction solution was filtered to obtain a black solid. The black solid was washed with water and ethanol and then dried under reduced pressure using a desiccator to obtain a cobalt compound-graphene oxide complex (black powder, 0.43 g).
  • Example 2 Synthesis of Nickel Compound-Graphene Oxide Complex Using a device having the same configuration as that of Example 1, a nickel compound-graphene oxide complex was synthesized. The inside of the container (1) was placed in a nitrogen gas atmosphere, and a suspension of graphene oxide (0.50 g) and 50% ethanol aqueous solution obtained by the method of [Synthesis Example] was mixed with nickel acetate tetrahydrate ( 0.50 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 10 minutes. Next, light was irradiated (2 hours) using a high-pressure mercury lamp (2) while bubbling nitrogen gas into the suspension. The wavelength of the irradiated light is 180 to 600 nm.
  • Example 3 Synthesis of Molybdenum Compound-Graphene Oxide Complex Using a device having the same configuration as in Example 1, a molybdenum compound-graphene oxide complex was synthesized. The inside of the container (1) was placed in a nitrogen gas atmosphere, and the graphene oxide (0.30 g) obtained above was converted into an aqueous solution (100 cm 3 ) of ammonium tetrathiomolybdate (NH 4 ) 2 MoS 4 (0.30 g). And stirred at room temperature (25 ° C.) for 10 minutes. Next, light was irradiated (4 hours) using a high-pressure mercury lamp (2) while bubbling nitrogen gas into the suspension. The wavelength of the irradiated light is 180 to 600 nm.
  • Example 2 Synthesis of Iron Compound-Graphene Oxide Complex An iron compound-graphene oxide complex was synthesized using an apparatus having almost the same configuration as in Example 1. As shown in FIG. 4 (b), the reactor used was a hard glass container (3), a nitrogen supply line with a bubbler (1), a backflow stopper for the reaction solution (2), a stirrer, and inert. It has a gas inlet and outlet. Moreover, the mercury lamp with a quartz jacket (USHIO450W high pressure mercury lamp (4)) and the water bath (5) with a circulation type cooling device are provided outside the container (3) made of hard glass.
  • the reactor used was a hard glass container (3), a nitrogen supply line with a bubbler (1), a backflow stopper for the reaction solution (2), a stirrer, and inert. It has a gas inlet and outlet. Moreover, the mercury lamp with a quartz jacket (USHIO450W high pressure mercury lamp (4)) and the water bath (5) with a circulation type cooling device are provided outside the container (3)
  • the inside of the container (3) was placed in a nitrogen gas atmosphere, and the graphene oxide (0.18 g) and Fe (CO) 5 (0.18 g) obtained above were in tetrahydrofuran (THF, 20 cm 3 , deoxygenated). And stirred at room temperature (25 ° C.) for 10 minutes. Next, light irradiation was performed using a high-pressure mercury lamp (4) while bubbling nitrogen gas through the suspension (1.5 hours). The wavelength of the irradiated light is 260 to 600 nm. Moreover, the container (3) was cooled from the outside using the water bath (5) with a circulation type cooling device. The temperature of the water bath was kept at 30 ° C. The suspension changed from brown to black by light irradiation.
  • reaction solution was filtered under a nitrogen gas atmosphere to obtain a black solid.
  • the infrared absorption spectrum (IR) of each metal compound-graphene oxide complex obtained in Examples 1 to 3 and Reference Example was measured using FT-IR Spectrometer FT / IR-6200 (manufactured by JASCO Corporation). It was measured by ATR method.
  • An infrared absorption spectrum of the cobalt compound-graphene oxide complex obtained in Example 1 is shown in FIG. 5 (Co-GO).
  • the infrared absorption spectrum (Ni-GO) of the nickel compound-graphene oxide complex obtained in Example 2 is shown in FIG.
  • the infrared absorption spectrum (Mo-GO) of the molybdenum compound-graphene oxide complex obtained in Example 3 is shown in FIG.
  • FIG. 8 shows an infrared absorption spectrum (GO) of the graphene oxide obtained above.
  • the infrared absorption spectrum (Fe-GO) of the iron compound-graphene oxide complex obtained in Reference Example is also shown in FIGS.
  • structural diffraction signals due to cobalt, nickel, molybdenum, and iron metal compounds do not appear. This shows that many of these metal compounds are supported on graphene oxide as nanoparticles of about 3 nm or less. From the comparison of the powder X-ray diffraction measurement, it is also found that the graphene oxide in these composites is entirely changed to amorphous than the graphene oxide used as the raw material.
  • FIG. 13 shows an SEM image of the cobalt compound-graphene oxide complex obtained in Example 1. Further, a mapping image of cobalt atoms (Co-L) (note that a portion displayed in white is a place where cobalt atoms are present), a mapping image of oxygen atoms (OK) (note that they are displayed in white)
  • FIG. 14 shows the carbon atom mapping image (C ⁇ K) (where the part displayed in white is the place where the carbon atom is present) side by side.
  • FIG. 15 shows an SEM image of the nickel compound-graphene oxide complex obtained in Example 2.
  • a mapping image of nickel atoms Ni-L
  • a mapping image of oxygen atoms OK
  • FIG. 16 shows a carbon atom mapping image (C—K) (where the part displayed in white is the place where the carbon atom is present) arranged side by side.
  • FIG. 17 shows an SEM image of the molybdenum compound-graphene oxide complex obtained in Example 3.
  • mapping images of molybdenum atoms and sulfur atoms Mo-LA, S-KA (where white portions are where molybdenum and sulfur atoms exist)
  • mapping images of oxygen atoms OK
  • mapping images of carbon atoms OK
  • mapping image of carbon atom C-K
  • each metal compound-graphene oxide complex obtained in Examples 1 to 3 was measured by elemental analysis using a scanning electron microscope / energy dispersive spectroscopy (SEM / EDX).
  • SEM / EDX scanning electron microscope / energy dispersive spectroscopy
  • FIG. 19 shows TEM images of the cobalt compound-graphene oxide complex obtained in Example 1 at four magnifications.
  • 20 shows a TEM image (BF), a cobalt atom mapping image (CoK), an oxygen atom mapping image (OK), and a carbon atom mapping image (CK).
  • FIG. 21 shows TEM images of the nickel compound-graphene oxide complex obtained in Example 2 at four magnifications.
  • FIG. 22 shows a TEM image (BF), a cobalt atom mapping image (CoK), an oxygen atom mapping image (OK), and a carbon atom mapping image (CK).
  • Example 4 Production of hydrogen Hydrogen was produced from water and ethanol using each metal compound-graphene oxide complex obtained in Examples 1 to 3 and Reference Example as a photocatalyst.
  • the reaction apparatus the apparatus shown in the photograph of FIG. 23 was used. This device is equipped with a septum stopper [2] and a white LED [3] (OSW4XME3ClE, Optsuply :) in a vial [1] (30 cm 3 ).
  • Mixture A1 a (10 cm 3) were placed in a vial (30 cm 3), and the septum stoppered, stirring with a stirrer, at 20 ° C., was irradiated with white LED light (OSW4XME3ClE, Optosupply) to the vial.
  • FIG. 24 shows a graph showing the relationship between the light irradiation time and the total amount of generated hydrogen when the cobalt compound-graphene oxide complex (Co-GO) obtained in Example 1 is used.
  • FIG. 25 is a graph showing the relationship between the light irradiation time and the total amount of generated hydrogen when the nickel compound-graphene oxide complex obtained in Example 2 is used.
  • FIG. 26 shows a graph showing the relationship between the light irradiation time and the total amount of generated hydrogen when the molybdenum compound-graphene oxide complex obtained in Example 3 is used.

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Abstract

水素の製造に使用することができる、新規な金属化合物－グラフェンオキサイド複合体を提供する。　コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物と、グラフェンオキサイドとの複合体であって、　前記金属化合物が、コバルト化合物またはニッケル化合物を含む場合には、当該複合体の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ－Ｏ基に由来する吸収が存在し、かつ、Ｏ－Ｈ基及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収、並びに酸素原子を介したグラフェンオキサイドとコバルトまたはニッケルとの結合に由来する吸収が、実質的に存在せず、　前記金属化合物が、モリブデン化合物である場合には、当該複合体の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ－Ｏ基、Ｏ－Ｈ基、及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収、並びに酸素原子を介したグラフェンオキサイドとモリブデンとの結合に由来する吸収が、いずれも実質的に存在しない、金属化合物－グラフェンオキサイド複合体。

Description

金属化合物－グラフェンオキサイド複合体
　本発明は、金属化合物－グラフェンオキサイド複合体に関する。
　従来、太陽光等の光エネルギーを利用して、水やアルコール等から水素を発生させる技術が知られており、このような技術には、光触媒が使用されている（例えば、特許文献１を参照）。光触媒としては、助触媒として白金等を使用する酸化チタン等の金属酸化物半導体や、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等を用いた金属錯体等が知られており、これらを用いて水素発生効率を高める技術が広く研究されている。
　また、水素発生光触媒として、酸化チタン－硫化モリブデン半導体やニッケル化合物、およびコバルト化合物を担持させた、グラフェンオキサイドが報告されている（それぞれ、非特許文献１および非特許文献２）。さらに、金属コバルトを含窒素グラフェンオキサイド誘導体に担持した水素発生電極が報告されている（非特許文献３）。
特開２０１２－２４５４６９号公報
Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２５，３８２０－３８３９，２０１３ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｒｅｐｏｒｔｓ，５，７６２９，２０１５ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ａ，３，１５９６２－１５９６８，２０１５
　本発明は、水素の製造に使用することができる、新規な金属化合物－グラフェンオキサイド複合体を提供することを主な目的とする。また、本発明は、当該複合体を含む光触媒、当該複合体の製造方法、当該複合体を触媒として備える水素製造装置、及び当該複合体を含む、水の分解反応に使用する電極を提供することも目的とする。
　本発明者らは、水素発生効率に優れた新規な物質について鋭意検討を重ねた。その結果、コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物と、グラフェンオキサイドとの複合体であって、金属化合物が、コバルト化合物またはニッケル化合物を含む場合には、当該複合体の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ－Ｏ基に由来する吸収が存在し、かつ、Ｏ－Ｈ基及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収、並びに酸素原子を介したグラフェンオキサイドとコバルトまたはニッケルとの結合に由来する吸収が、実質的に存在せず、前記金属化合物が、モリブデン化合物である場合には、当該複合体の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ－Ｏ基、Ｏ－Ｈ基、及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収、並びに酸素原子を介したグラフェンオキサイドとモリブデンとの結合に由来する吸収が、いずれも実質的に存在しない、金属化合物－グラフェンオキサイド複合体を、光触媒として用いると、水などの水素源から効率的に水素を製造できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより、完成したものである。
　本発明によれば、水素の製造に使用することができる、新規な金属化合物－グラフェンオキサイド複合体を提供することができる。また、本発明によれば、当該複合体を含む光触媒、当該複合体の製造方法、当該複合体を触媒として備える水素製造装置、及び当該複合体を含む、水の分解反応に使用する電極を提供することもできる。
　すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物と、グラフェンオキサイドとの複合体であって、
　前記金属化合物が、コバルト化合物またはニッケル化合物を含む場合には、当該複合体の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ－Ｏ基に由来する吸収が存在し、かつ、Ｏ－Ｈ基及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収、並びに酸素原子を介したグラフェンオキサイドとコバルトまたはニッケルとの結合に由来する吸収が、実質的に存在せず、
　前記金属化合物が、モリブデン化合物である場合には、当該複合体の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ－Ｏ基、Ｏ－Ｈ基、及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収、並びに酸素原子を介したグラフェンオキサイドとモリブデンとの結合に由来する吸収が、いずれも実質的に存在しない、金属化合物－グラフェンオキサイド複合体。
項２．　前記金属化合物の粒子径が、１０ｎｍ以下である、項１に記載の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体。
項３．　走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による、金属化合物－グラフェンオキサイド複合体の表面に関する元素分析測定結果から算出されるコバルト、ニッケル、及びモリブデンの含有量が、０．１～５０質量％である、項１または２に記載の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体。
項４．　一次粒子径が、１００μｍ以下である、項１～３のいずれか１項に記載の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体。
項５．　粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３０°以上に、金属または金属化合物の結晶に基づくシグナルを実質的に有していない、項１～４のいずれか１項に記載の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体。
項６．　前記コバルト化合物がコバルト酸化物であり、前記ニッケル化合物がニッケル酸化物であり、前記モリブデン化合物がモリブデンのカルコゲン化合物である、項１～５のいずれか１項に記載の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体。
項７．　原料とする、コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物原料と、グラフェンオキサイドとを、不活性溶媒中で混合して懸濁液を調製する工程と、
　前記懸濁液に、波長が１００ｎｍ～８００ｎｍの範囲にある光を照射する工程
を備える、コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物と、グラフェンオキサイドとの複合体の製造方法。
項８．　前記原料とするコバルト化合物が、コバルトと無機酸との塩、コバルトとカルボン酸との塩、コバルトとスルホン酸との塩、水酸化コバルト、コバルト複塩、及びコバルト錯体の少なくとも１種であり、
　前記原料とするニッケル化合物が、ニッケルと無機酸との塩、ニッケルとカルボン酸との塩、ニッケルとスルホン酸との塩、水酸化ニッケル、ニッケル複塩、及びニッケル錯体の少なくとも１種であり、
　前記原料とするモリブデン化合物が、モリブデンと無機酸との塩、モリブデンとカルボン酸との塩、モリブデンとスルホン酸との塩、水酸化モリブデン、モリブデン複塩、モリブデン錯体、及びモリブデンと硫黄との塩の少なくとも１種である、
項７に記載の複合体の製造方法。
項９．　項１～６のいずれか１項に記載の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体を含む、光触媒。
項１０．　項１～６のいずれか１項に記載の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体の存在下、水及びアルコールの少なくとも一方を含む水素源に光を照射する工程を備える、水素の製造方法。
項１１．　前記における照射光として、太陽光及び白色ＬＥＤ光の少なくとも一方を用いる、項１０に記載の水素の製造方法。
項１２．　項１～６のいずれか１項に記載の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体を触媒として備える、水素製造装置。
合成例において合成した、グラフェンオキサイドのＭＡＬＤＩ、　ＦＴ－ＩＣＲ－ＭＳ分析の結果を示すデータである。 合成例において合成した、グラフェンオキサイドの紫外可視吸収スペクトルである。 合成例において合成した、グラフェンオキサイドの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果を示すデータである。 実施例において、金属化合物－グラフェンオキサイド複合体の合成に使用した装置の写真および模式図である。 実施例１で得られたコバルト化合物－グラフェンオキサイド複合体（Ｃｏ－ＧＯ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ：ＡＴＲ法)と、参考例で得られた鉄化合物－グラフェンオキサイド複合体（Ｆｅ－ＧＯ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ：ＡＴＲ法)とを併記したグラフである。 実施例２で得られたニッケル化合物－グラフェンオキサイド複合体（Ｎｉ－ＧＯ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ：ＡＴＲ法)と、参考例で得られた鉄化合物－グラフェンオキサイド複合体（Ｆｅ－ＧＯ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ：ＡＴＲ法)とを併記したグラフである。 実施例３で得られたモリブデン化合物－グラフェンオキサイド複合体（Ｍｏ－ＧＯ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ：ＡＴＲ法)と、参考例で得られた鉄化合物－グラフェンオキサイド複合体（Ｆｅ－ＧＯ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ：ＡＴＲ法)とを併記したグラフである。 合成例で得られたグラフェンオキサイド（ＧＯ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ：ＡＴＲ法)と、参考例で得られた鉄化合物－グラフェンオキサイド複合体（Ｆｅ－ＧＯ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ：ＡＴＲ法)とを併記したグラフである。 実施例１で得られたコバルト化合物－グラフェンオキサイド複合体のＸＲＤスペクトルである。 実施例２で得られたニッケル化合物－グラフェンオキサイド複合体のＸＲＤスペクトルである。 実施例３で得られたモリブデン化合物－グラフェンオキサイド複合体のＸＲＤスペクトルである。 参考例で得られた鉄化合物－グラフェンオキサイド複合体のＸＲＤスペクトルである。 実施例１で得られたコバルト化合物－グラフェンオキサイド複合体の走査型電子顕微鏡写真である（倍率：５００倍）。 走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）により、実施例１で得られたコバルト化合物－グラフェンオキサイド複合体の表面を観察して得られた、それぞれ、コバルト原子（Ｃｏ－Ｌ）、酸素原子（Ｏ－Ｋ）、及び炭素原子（Ｃ－Ｋ）のマッピング画像である（倍率：５００倍）。 実施例２で得られたニッケル化合物－グラフェンオキサイド複合体の走査型電子顕微鏡写真である（倍率：１０００倍）。 走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）により、実施例２で得られたニッケル化合物－グラフェンオキサイド複合体の表面を観察して得られた、それぞれ、ニッケル原子（Ｎｉ－Ｌ）、酸素原子（Ｏ－Ｋ）、及び炭素原子（Ｃ－Ｋ）のマッピング画像である（倍率：１０００倍）。 実施例３で得られたモリブデン化合物－グラフェンオキサイド複合体の走査型電子顕微鏡写真である（倍率：１０００倍）。 走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）により、実施例３で得られたモリブデン化合物－グラフェンオキサイド複合体の表面を観察して得られた、それぞれ、モリブデン原子及び硫黄原子（Ｍｏ－ＬＡ）、酸素原子（Ｏ－Ｋ）、及び炭素原子（Ｃ－Ｋ）のマッピング画像である（倍率：１０００倍）。 実施例１で得られたコバルト化合物－グラフェンオキサイド複合体の透過型電子顕微鏡写真である（４種の倍率で測定した画像を併記、左上、右上、左下、右下の写真におけるスケールバーはそれぞれ０．２μｍ、２０ｎｍ、１０ｎｍ、２ｎｍである）。 透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＴＥＭ／ＥＤＸ）により、実施例１で得られたコバルト化合物－グラフェンオキサイド複合体の表面を観察して得られた、ＴＥＭ画像（ＢＦ）と、コバルト原子（Ｃｏ　Ｋ）、酸素原子（Ｏ　Ｋ）、及び炭素原子（Ｃ　Ｋ）のマッピング画像である。 実施例２で得られたニッケル化合物－グラフェンオキサイド複合体の透過型電子顕微鏡写真である（４種の倍率で測定した画像を併記、左上、右上、左下、右下の写真におけるスケールバーはそれぞれ０．２μｍ、２０ｎｍ、１０ｎｍ、２ｎｍである）。 透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＴＥＭ／ＥＤＸ）により、実施例２で得られたニッケル化合物－グラフェンオキサイド複合体の表面を観察して得られた、ＴＥＭ画像（ＢＦ）と、ニッケル原子（Ｎｉ　Ｋ）、酸素原子（Ｏ　Ｋ）、及び炭素原子（Ｃ　Ｋ）のマッピング画像である。 実施例において、水素の製造に用いた装置の写真である。 実施例１で得られたコバルト化合物－グラフェンオキサイド複合体または参考例で得られた鉄化合物－グラフェンオキサイド複合体を用いた水素の製造例（実施例４）において、光照射時間と発生した水素の総量との関係をプロットしたグラフである。 実施例２で得られたニッケル化合物－グラフェンオキサイド複合体または参考例で得られた鉄化合物－グラフェンオキサイド複合体を用いた水素の製造例（実施例４）において、光照射時間と発生した水素の総量との関係をプロットしたグラフである。 実施例３で得られたモリブデン化合物－グラフェンオキサイド複合体または参考例で得られた鉄化合物－グラフェンオキサイド複合体を用いた水素の製造例（実施例４）において、光照射時間と発生した水素の総量との関係をプロットしたグラフである。
１．金属化合物－グラフェンオキサイド複合体
　本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体は、コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物と、グラフェンオキサイドとの複合体である。さらに、本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体は、金属化合物が、コバルト化合物またはニッケル化合物を含む場合には、当該複合体の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ－Ｏ基に由来する吸収が存在し、かつ、Ｏ－Ｈ基及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収、並びに酸素原子を介したグラフェンオキサイドとコバルトまたはニッケルとの結合に由来する吸収が、実質的に存在せず、また、金属化合物が、モリブデン化合物である場合には、当該複合体の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ－Ｏ基、Ｏ－Ｈ基、及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収、並びに酸素原子を介したグラフェンオキサイドとモリブデンとの結合に由来する吸収が、いずれも実質的に存在しないことを特徴としている。以下、本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体について、詳述する。
　本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体において、金属化合物（以下、コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物の少なくとも１種を意味する）は、好ましくは極微細の粒子状である。また、当該金属化合物粒子は、好ましくは、グラフェンオキサイドに均一に分散して担持されている。本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体に含まれる、金属化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　グラフェンオキサイドに担持されている金属化合物の粒子径としては、水素製造効率を高める観点から、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは４ｎｍ以下、特に好ましくは３ｎｍ以下が挙げられる。金属化合物の粒子径の下限値としては、例えば、０．５ｎｍ、１ｎｍなどが挙げられる。なお、金属化合物の粒子径は、本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体について、透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＴＥＭ／ＥＤＸ）等で観察して推定される値である。
　本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体に含まれるコバルト化合物としては、特に制限されないが、水素製造効率を高める観点から、好ましくはコバルト酸化物、より好ましくはコバルト２価を含むコバルト酸化物、コバルト３価を含むコバルト酸化物など（例えば、ＣｏＯ，Ｃｏ2Ｏ3などが想定される）が挙げられる。金属化合物－グラフェンオキサイド複合体に含まれるコバルト化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体に含まれるニッケル化合物としては、特に制限されないが、水素製造効率を高める観点から、好ましくはニッケル酸化物、より好ましくはニッケル２価を含む酸化物、ニッケル３価を含む酸化物など（例えば、ＮｉＯ，Ｎｉ2Ｏ3などが想定される）が挙げられる。金属化合物－グラフェンオキサイド複合体に含まれるニッケル化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体に含まれるモリブデン化合物としては、特に制限されないが、水素製造効率を高める観点から、好ましくはモリブデンカルコゲン化物（例えば、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＭｏＳ2などが想定される）が挙げられる。金属化合物－グラフェンオキサイド複合体に含まれるモリブデン化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　なお、本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体には、金属化合物に加えて、金属単体（例えば、コバルト金属、ニッケル金属、モリブデン金属）が含まれていてもよい。
　本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体において、金属化合物の含有量としては、特に制限されない。本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体による水素製造効率を高める観点からは、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による、金属化合物－グラフェンオキサイド複合体の表面に関する元素分析測定結果から算出されるコバルト、ニッケル、及びモリブデンの含有量（合計含有量）が、０．１～５０質量％であることが好ましく、０．５～５０質量％であることがより好ましく、２～５０質量％であることがさらに好ましい。
　本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体に含まれるグラフェンオキサイドは、グラフェンの酸化物である。グラフェンオキサイドとしては、例えば、市販品やグラファイトもしくはグラフェンを酸化することにより製造されたものを用いることができ、好ましくは、グラファイトを酸化することにより製造されたもの（例えば、グラファイトを硫酸や過マンガン酸カリウム等を用いて酸化して、製造されたもの）である。
　グラフェンオキサイドの市販品としては、例えば、酸化グラフェン粉末、酸化グラフェン、還元的酸化グラフェン、高比表面積グラフェンナノパウダーとして販売されているものを用いることができ、具体的には、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社などから市販されているものを使用することができる。なお、グラファイトを、硫酸を用いて酸化した場合には、得られるグラフェンオキサイドには、微量の硫黄が存在する。このため、当該グラフェンオキサイドを用いて製造された、金属化合物－グラフェンオキサイド複合体中にも、通常、微量の硫黄が存在する。本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体には、硫黄が含まれていてもよい。
　グラフェンオキサイドの製造に用いられるグラファイトは、本発明の複合体に適しているものであれば、いずれのものを用いてもよい。グラファイトの形状としては、例えば、球状グラファイト、粒状グラファイト、鱗状グラファイト、鱗片状グラファイト、及び粉末グラファイトを使用することができ、金属化合物の担持のしやすさや触媒活性から、鱗状グラファイト、鱗片状グラファイトの使用が好ましい。具体的には、ナカライテスク製の粉末グラファイト、イーエムジャパン社の高比表面積グラフェンナノパウダーなど、市販されているものを使用することができる。当該グラファイトの一次粒子径としては、好ましくは０．１～１００μｍ程度、より好ましくは０．５～８０μｍ程度、さらに好ましくは２～４０μｍ程度が挙げられる。
　本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体の一次粒子径は、実質的に、グラフェンオキサイドの一次粒子径に対応する。よって、本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体において、グラフェンオキサイドの一次粒子径としては、好ましくは０．１～１００μｍ程度、より好ましくは０．５～８０μｍ程度、さらに好ましくは２～４０μｍ程度が挙げられる。また、本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体の一次粒子径としては、好ましくは０．１～１００μｍ程度、より好ましくは０．５～８０μｍ程度、さらに好ましくは２～４０μｍ程度が挙げられる。本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体は、通常、層状構造を有している。これらの粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によって確認することができる。
　グラフェンオキサイドの組成式は、例えば、［ＣxＯyＨz］kで表すことができる。ここで、好ましくは、ｘは５～１２であり、ｙは２～８であり、ｚは２～１０であり、ｋは８～１５であり、より好ましくは、ｘは６～１０であり、ｙは３～６であり、ｚは２～５であり、ｋは１０～１３である。
　また、グラフェンオキサイドの分子量としては、好ましくは５００～５０００程度、より好ましくは８００～４０００程度、さらに好ましくは１５００～３０００程度、特に好ましくは２０００～２５００程度が挙げられる。
　本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体においては、通常、上記ナノサイズ（例えば、１０ｎｍ以下）の金属化合物粒子が、ミクロンサイズ（例えば、０．１～１００μｍ）のグラフェンオキサイドに担持されており、この一次粒子が凝集した粒子状態を形成している。
　本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体は、金属化合物が、コバルト化合物またはニッケル化合物を含む場合には、当該複合体の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ－Ｏ基に由来する吸収が存在し、かつ、Ｏ－Ｈ基及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収、並びに酸素原子を介したグラフェンオキサイドとコバルトまたはニッケルとの結合に由来する吸収が、実質的に存在しない。また、金属化合物が、モリブデン化合物である場合には、当該複合体の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ－Ｏ基、Ｏ－Ｈ基、及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収、並びに酸素原子を介したグラフェンオキサイドとモリブデンとの結合に由来する吸収が、いずれも実質的に存在しない。
　より具体的には、本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体においては、金属化合物が、コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物の何れであっても、Ｏ－Ｈ基（ヒドロキシ基）に由来する吸収（３８００ｃｍ-1～３０００ｃｍ-1のブロードな吸収）、Ｃ＝Ｏ基（カルボニル基）に由来する吸収（１７００ｃｍ-1付近の吸収）が実質的に存在しない。また、酸素原子を介したグラフェンオキサイドと、コバルト、ニッケル、またはモリブデンとの結合に由来する吸収（７００～５００ｃｍ-1）も実質的に存在しない。本発明において、酸素原子を介したグラフェンオキサイドと、コバルト、ニッケル、またはモリブデンとの結合に由来する吸収は、酸素原子を介したグラフェンオキサイドとコバルトとの結合、酸素原子を介したグラフェンオキサイドとニッケルとの結合、及び酸素原子を介したグラフェンオキサイドとモリブデンとの結合が、それぞれ、赤外吸収スペクトルからは存在していないと評価される程度のピーク強度であることが望ましい。
　さらに、本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体において、金属化合物が、コバルト化合物またはニッケル化合物を含む場合には、Ｃ－Ｏ基に由来する吸収（９３０～１３１０ｃｍ-1付近）が存在する。一方、金属化合物が、モリブデン化合物である場合には、Ｃ－Ｏ基に由来する吸収（９３０～１３１０ｃｍ-1付近）が実質的に存在しない。
　なお、本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体の赤外吸収スペクトルを測定した場合に、僅かにヒドロキシ基やカルボニル基の吸収が存在していてもよい。すなわち、本発明において、前述の吸収が実質的に存在しないとは、Ｃ－Ｏ基に由来する吸収のピーク高に対する、これらの吸収のピーク高の相対比が、０．１以下であることを意味する。なお、金属化合物がモリブデン化合物である場合、前述の「吸収が実質的に存在しない」とは、Ｃ－Ｏ基、Ｏ－Ｈ基、Ｃ＝Ｏ基、または、酸素原子を介したグラフェンオキサイドとモリブデンとの結合が、それぞれ、赤外吸収スペクトルからは存在していないと評価される程度のピーク強度であることが望ましい。
　さらに、本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体は、粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３０°以上に、金属または金属化合物の結晶に基づくシグナルを実質的に有していないことが好ましい。２θ＝３０°以上に当該シグナルを有していないことにより、本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体において、金属または金属化合物の結晶が実質的に存在しておらず、金属化合物がナノメートルサイズの極微細の粒子として存在しているといえる。なお、本発明において、実質的にシグナルを有していないとは、粉末Ｘ線回折測定によって得られたＸＲＤスペクトルを観察した場合に、金属または金属化合物の結晶が存在していると評価されるシグナルが存在していないことを意味する。
　本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の「２．金属化合物－グラフェンオキサイド複合体の製造方法」の欄に記載の方法により、製造することができる。
２．金属化合物－グラフェンオキサイド複合体の製造方法
　本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体の製造方法は、以下の工程１及び工程２を備えていることを特徴としている。以下、本発明の製造方法について、詳述する。
工程１：原料とする、コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物原料と、グラフェンオキサイドとを、不活性溶媒中で混合して懸濁液を調製する工程。
工程２：懸濁液に、波長が１００ｎｍ～８００ｎｍの範囲にある光を照射する工程。
（工程１）
　工程１は、原料とする、コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物原料と、グラフェンオキサイドとを、不活性溶媒中で混合して懸濁液を調製する工程である。
　工程１において、金属化合物原料として使用される、コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物としては、後述の工程２を経て、前述の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体を形成できるものであれば、特に制限されない。金属化合物原料は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　原料とするコバルト化合物の具体例としては、コバルトと無機酸との塩、コバルトとカルボン酸との塩、コバルトとスルホン酸との塩、水酸化コバルト、コバルト複塩、コバルト錯体などが挙げられる。好ましくは、酢酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）などが挙げられる。原料とするコバルト化合物としては、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　原料とするニッケル化合物の具体例としては、ニッケルと無機酸との塩、ニッケルとカルボン酸との塩、ニッケルとスルホン酸との塩、水酸化ニッケル、ニッケル複塩、ニッケル錯体などが挙げられる。好ましくは、酢酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）などが挙げられる。原料とするニッケル化合物としては、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　原料とするモリブデン化合物の具体例としては、モリブデンと硫黄との塩、モリブデンと無機酸との塩、モリブデンとカルボン酸との塩、モリブデンとスルホン酸との塩、水酸化モリブデン、モリブデン複塩、モリブデン錯体などが挙げられる。好ましくは、チオモリブデン酸アンモニウム、モリブデンヘキサカルボニルなどが挙げられる。原料とするモリブデン化合物としては、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、グラフェンオキサイドとしては、前述の「１．金属化合物－グラフェンオキサイド複合体」の欄に記載したものを使用することができる。
　金属化合物原料とグラフェンオキサイドとの混合割合は、特に制限されず、目的とする金属化合物－グラフェンオキサイド複合体の組成に応じて、適宜設定することができる。例えば、前述のように、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による、金属化合物－グラフェンオキサイド複合体の表面に関する元素分析測定結果から算出されるコバルト、ニッケル、及びモリブデンの含有量が、０．１～５０質量％となるようにする観点からは、グラフェンオキサイド１００質量部に対して、金属化合物原料を１００質量部程度使用すればよい。
　不活性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；水；又はこれらの混合溶媒などが挙げられ、好ましくは、エーテル類、アルコール類、アミド類、水又はこれらの混合溶媒などが挙げられ、さらに好まくは、テトラヒドロフラン、エタノール、ジメチルホルムアミド、水又はこれらの１種以上の混合溶媒などが挙げられる。
（工程２）
　工程２は、工程１で調製した懸濁液に、波長が１００ｎｍ～８００ｎｍの範囲にある光を照射する工程である。工程２において、懸濁液には、波長が１００ｎｍ～８００ｎｍの範囲にある光、より具体的には紫外光を含む光、さらには紫外光のみを照射してもよいし、可視光、赤外光などの他の波長の光を照射してもよい。すなわち、波長が１００ｎｍ～８００ｎｍの範囲にある光の中でも、紫外光を含む光であることが好ましく、紫外光に加えて、可視光や赤外光などの他の波長の光を含む光であることも好ましく、紫外光のみを含む光であることも好ましい。また、波長が１００ｎｍ～８００ｎｍの範囲にある光に加えて、波長が当該範囲外にある光をさらに照射してもよい。本工程で実際に使用し得る光としては、水銀灯の光（例えば高圧水銀灯光）などを具体例としてあげることができる。
　工程２で懸濁液に照射する光の波長としては、１００～８００ｎｍ程度、好ましくは１８０～６００ｎｍ程度が挙げられ、波長がこのような範囲であり、紫外光の波長の光を含むことが望ましい。
　また、工程２において、波長が１００ｎｍ～８００ｎｍの範囲にある光を照射して反応を進行させる際の温度としては、光の波長や照射時間等に応じて適宜調整すればよいが、通常、０℃～５０℃程度、好ましくは１０℃～３０℃程度、より好ましくは２０℃～３０℃が挙げられる。
　また、工程２において、波長が１００ｎｍ～８００ｎｍの範囲にある光を照射する時間としては、光の波長や温度等に応じて適宜調整すればよいが、通常、１分間～２４時間程度、好ましくは１０分間～１０時間程度、より好ましくは３０分間～５時間程度が挙げられる。
　工程２により、懸濁液中に、本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体が生成する。
　本発明の製造方法おいて、工程１及び工程２は、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス等）の雰囲気下に行うことが好ましい。
　本発明の製造方法においては、工程２の後に、さらに、得られた金属化合物－グラフェンオキサイド複合体を単離する工程を備えていてもよい。単離工程は、常法によって行うことができる。例えば、得られた金属化合物－グラフェンオキサイド複合体を、濾取、洗浄、乾燥して単離することができる。
３．金属化合物－グラフェンオキサイド複合体の用途
（１）光触媒としての用途
　本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体を光触媒として用いることにより、水やエタノールなどの水素源から、水素を製造することができる。
　本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体を光触媒として用いる場合、金属化合物－グラフェンオキサイド複合体を含む光触媒の存在下、例えば、水及びアルコールの少なくとも一方を含む水素源に、光照射する方法により、水素を製造することができる。
　水素製造の原料となる水素源としては、水及びアルコールの少なくとも一方が挙げられる。水素源の具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類又はそれらの混合物が挙げられ、好ましくは、水、エタノール、それらの混合物などが挙げられ、特に好ましくは、水などが挙げられる。また、水としては、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、純水、工業用水等が挙げられ、好ましくは、水道水、蒸留水、工業用水などが挙げられる。水素源は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　照射する光は、例えば、太陽光、白色ＬＥＤ光、蛍光灯光、水銀灯の光（例えば高圧水銀灯光）などが挙げられ、好ましくは、太陽光、白色ＬＥＤ光が挙げられる。照射する光は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　水素製造の原料である水素源に対する光触媒の割合としては、通常、０．０００１～５質量％程度、好ましくは０．００１～１質量％程度、より好ましくは０．０１～０．１質量％程度が挙げられる。
　本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体は、水素源中に分散させてもよいし、例えば、当該複合体を担体に担持させて、水素源中に存在させてもよい。担体に担持させる態様としては、例えば、ガラス、プラスチック製等の透明な板等を担体とし、樹脂系の接着剤等を用いて金属化合物－グラフェンオキサイド複合体を担持させてもいい。
　水素の製造においては、本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体と、水及びアルコールの少なくとも一方の水素源に加えて、例えば、光増感剤、電子供与剤などの反応助剤を用いてもよい。
　反応助剤として使用される光増感剤としては、公知の光増感剤を使用することができる。光増感剤としては、例えば、芳香族炭化水素系色素（例えば、クマリン、フルオレセイン、ジブロモフルオレセイン、エオシンＹ、エオシンＢ、エリトロシンＢ、ローダミンＢ、ローズベンガル、クリスタルバイオレッド、マラカイトグリーン、オーラミンＯ、アクリジンオレンジ、ブリリアントクレイスルブルー、ニュートラルレッド、チオニン、メチレンブルー、オレンジＩＩ、インジゴ、アリザリン、ピナシアノール、ベルベリン、テトラサイクリン、パープリン、チアゾールオレンジ等）、ピリリウム塩系色素（例えば、ピリリウム、チオピリリウム、セレノピリリウム等）、シアニン系色素、オキソノール系色素、メロシアニン系色素、トリアリルカルボニウム系色素等）；フラーレン誘導体（例えば、水酸化フラーレン、アミノ酪酸フラーレン、アミノカプロン酸フラーレン、カルボン酸フラーレン、ビスマロン酸ジエチルフラーレン、ビスマロン酸エチルフラーレン等）；ポルフィリン、フタロシアニン類縁体（例えば、フォトフリン、レザフィリン、ビスダイン、ヘマトポルフィリン、デュートロポルフィリンＩＸ－２，４－ジ－アクリン酸、デュートロポルフィリンＩＸ－２，４－ジ－スルホン酸、２，４－ジアセチルデュートロポルフィリンＩＸ、ＴＳＰＰ、フタロシアニンテトラカルボン酸、フタロシアニンジスルホン酸、フタロシアニンテトラスルホン酸、それらの亜鉛、銅、カドミウム、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、白金、パラジウム、ガリウム、ゲルマニウム、シリカ、錫等の金属錯体等）；金属錯体系色素（例えば、ルテニウム-ビピリジン錯体、ルテニウム-フェナントロリン錯体、ルテニウム-ビピラジン錯体、ルテニウム－４，７－ジフェニルフェナントロリン錯体、ルテニウム－ジフェニル－フェナントロリン－４，７－ジスルホネイト錯体、白金－ジピリジルアミン錯体、パラジウム－ジピリジルアミン錯体等）などが挙げられる。これらの中でも、好ましくはフルオレセイン、ジブロモフルオレセインなどが挙げられ、より好ましくはフルオレセインが挙げられる。光増感剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　光増感剤の使用量としては、光触媒１質量部に対して、好ましくは０．１～１００質量部程度、より好ましくは１～１０質量部が挙げられる。
　また、電子供与体は、前述の光増感剤に電子を供与できる化合物であり、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、アスコルビン酸等が挙げられ、好ましくは、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。電子供与体は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　電子供与体の使用量としては、例えば、光触媒１質量部に対して、好ましくは１０～１０００質量部程度、より好ましくは１００～７５０質量部程度が挙げられる。
　反応温度としては、例えば０～６０℃程度、より好ましくは２０～５０℃程度が挙げられる。また、光触媒に光を照射している間は、継続して水素が製造されるため、水素を製造する時間に応じて、光を照射すればよい。
　製造した水素は、ガス導出管などを通して、外部に継続的に導出できるので、必要に応じて、ボンベ等に入れ、保存・運搬等ができる。
　本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体を触媒とすることにより、これを備える水素製造装置が好適に得られる。
（２）電極の有効成分としての用途
　また、本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体は、電極材料として用いることもできる。電極材料を用いた電極は、常法により製造することができる。
　本発明の電極は、実質的に、本発明の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体のみによって構成してもよいし（該複合体を実質的に有効成分として含有してもよいし）、電極の表面を本発明の複合体により構成し、内部を他の金属等により構成してもよい。
　さらに、本発明の電極は、その電極の大きさ、形状等を、公知の（水素発生）電極と同様とすることができ、水の電気分解に使用される公知の電極の代替として使用することができる。
　さらにまた、本発明の（水素発生）電極は、安価で製造することができ、なおかつ、水素発生効率が高いため、水素の製造コストを大幅に低減することが可能となる。
　以下に、実施例を示して、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
[合成例］　グラフェンオキサイドの合成
　５００ｃｍ3の一口ナスフラスコに濃硫酸（９５～９８％、１３３ｃｍ3）とグラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｆｌａｋｅｓ、ナカライテスク社製）（１．０１ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、１５分間攪拌した。次に、ＫＭｎＯ4（１．０４ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌した。さらに、ＫＭｎＯ4（１．０３ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌した。さらにまた、ＫＭｎＯ4（１．０４ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌した。最後に、ＫＭｎＯ4（１．０３ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌して、淡紫色の懸濁液を得た。
　次に、ビーカーに氷（１００ｃｍ3）を入れ、上記の淡紫色の液体をゆっくりと注ぎ入れた。さらに、このビーカーを氷浴で冷却しながら、３０％Ｈ2Ｏ2水溶液を淡紫色が淡緑色になるまでゆっくり加えた。得られた懸濁液を遠心管に小分けに入れ、遠心分離した（２６００×g、３時間）。上澄み液を取り除き、沈殿物を水で洗った後、遠心分離した（２６００×g、３０分間）。上澄み液を取り除き、沈殿物を５％ＨＣｌ水溶液で洗浄した後、遠心分離した（２６００×g、３０分間）。同様に、上澄み液を取り除き、沈殿物をエタノールで洗浄した後、遠心分離した（２６００×g、３０分間）。さらに、上澄み液を取り除き、沈殿物をエタノールで洗浄した後、遠心分離した（２６００×g、３０分間）。最後に、上澄み液を取り除き、沈殿物をジエチルエーテルで洗浄した後、濾取し、デシケータで減圧乾燥することにより、茶色固体のグラフェンオキサイドを得た（収量　１．８０ｇ）。
　得られたグラフェンオキサイドについて、Ｂｒｕｋｅｒ　Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製のＳｏｌａｒｉｘを用いて、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ）、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析（ＦＴ－ＩＣＲ－ＭＳ分析）を行った。結果を図１に示す。図１から、最大ピーク付近（分子量２０００付近）におけるグラフェンオキサイドの化学種は［Ｃ8Ｏ4Ｈ3］12.3であることが確認された。
　得られたグラフェンオキサイドの、紫外可視吸収スペクトル（日本分光株式会社製、ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ　Ｖ－５７０）を図２に、粉末Ｘ線回折（（株）リガク社製、デスクトップＸ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を図３に示す。
［実施例１］　コバルト化合物－グラフェンオキサイド複合体の合成
　図４（ａ）に示す構成の装置を用いて、コバルト化合物－グラフェンオキサイド複合体を合成した。図４（ａ）に示すように、本装置は、硬質ガラス製の容器（１）に、撹拌子及び、不活性ガスの導入口（３）及び導出口（４）を備えている。また、硬質ガラス製の容器（１）の内部に、石英ガラス製の冷却ジャケット（５）で覆った１００Ｗ高圧水銀灯（セン特殊光源株式会社、ＨＬ１００ＣＨ－４）（２）を備えている。冷却ジャケット（５）には循環型冷却装置が接続されており、冷却水が流れる。
　容器（１）の内部を窒素ガス雰囲気下とし、上記で得られたグラフェンオキサイド（０．５０ｇ）及び５０％エタノール水溶液の懸濁液に、酢酸コバルト・四水和物（０．５０ｇ）を加え、室温（２５℃）下、１０分間攪拌した。次に、懸濁液中に窒素ガスをバブリングしながら、高圧水銀灯（２）を用いて光照射した（２時間）。照射した光の波長は、１８０～６００ｎｍである。また、光照射中、冷却ジャケット（５）には３０℃の冷却水を流し続けた。光照射により、懸濁液は茶色から黒色に変化した。次に、得られた反応液を濾過し、黒色固体を得た。この黒色固体を水とエタノールを用いて洗浄した後、デシケータを用いて減圧乾燥することにより、コバルト化合物－グラフェンオキサイド複合体（黒色粉末、０．４３ｇ）を得た。
［実施例２］　ニッケル化合物－グラフェンオキサイド複合体の合成
　実施例１と同じ構成の装置を用いて、ニッケル化合物－グラフェンオキサイド複合体を合成した。容器（１）の内部を窒素ガス雰囲気下とし、上記[合成例]の方法で得られたグラフェンオキサイド（０．５０ｇ）及び５０％エタノール水溶液の懸濁液に、酢酸ニッケル・四水和物（０．５０ｇ）を加え、室温（２５℃）下、１０分間攪拌した。次に、懸濁液中に窒素ガスをバブリングしながら、高圧水銀灯（２）を用いて光照射した（２時間）。照射した光の波長は、１８０～６００ｎｍである。また、光照射中、冷却ジャケット（５）には３０℃の冷却水を流し続けた。光照射により、懸濁液は茶色から黒色に変化した。次に、得られた反応液を濾過し、黒色固体を得た。この黒色固体を水とエタノールを用いて洗浄した後、デシケータを用いて減圧乾燥することにより、ニッケル化合物－グラフェンオキサイド複合体（黒色粉末、０．４３ｇ）を得た。
［実施例３］　モリブデン化合物－グラフェンオキサイド複合体の合成
　実施例１と同じ構成の装置を用いて、モリブデン化合物－グラフェンオキサイド複合体を合成した。容器（１）の内部を窒素ガス雰囲気下とし、上記で得られたグラフェンオキサイド（０．３０ｇ）を、テトラチオモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＭｏＳ4（０．３０ｇ）の水溶液（１００ｃｍ3）に加え、室温（２５℃）下、１０分間攪拌した。次に、懸濁液中に窒素ガスをバブリングしながら、高圧水銀灯（２）を用いて光照射した（４時間）。照射した光の波長は、１８０～６００ｎｍである。また、光照射中、冷却ジャケット（５）には３０℃の冷却水を流し続けた。光照射により、懸濁液は茶色から黒色に変化した。次に、得られた反応液を濾過し、黒色固体を得た。この黒色固体を水とエタノールを用いて洗浄した後、デシケータを用いて減圧乾燥することにより、モリブデン化合物－グラフェンオキサイド複合体（黒色粉末、０．３１ｇ）を得た。
［参考例］　鉄化合物－グラフェンオキサイド複合体の合成
　実施例１とほぼ同じ構成の装置を用いて、鉄化合物－グラフェンオキサイド複合体を合成した。使用した反応装置は、図４（ｂ）に示されるように、硬質ガラス製の容器（３）に、バブラー付き窒素供給ライン（１）、反応液の逆流止め（２）、撹拌子、不活性ガス導入口、及び導出口を有している。また、硬質ガラス製の容器（３）の外部に、石英ジャケット付き水銀ランプ（ＵＳＨＩＯ４５０Ｗ高圧水銀灯（４））及び循環型冷却装置付水浴（５）を備えている。容器（３）の内部を窒素ガス雰囲気下とし、上記で得られたグラフェンオキサイド（０．１８ｇ）及びＦｅ（ＣＯ）5（０．１８ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２０ｃｍ3、脱酸素処理済み）中に加え、室温（２５℃）下、１０分間攪拌した。次に、懸濁液中に窒素ガスをバブリングしながら、高圧水銀灯（４）を用いて光照射した（１．５時間）。照射した光の波長は、２６０～６００ｎｍである。また、容器（３）は、循環型冷却装置付水浴（５）を用いて外部から冷却した。水浴の温度は３０℃に保った。光照射により、懸濁液は茶色から黒色に変化した。次に、窒素ガス雰囲気下において、得られた反応液を濾過し、黒色固体を得た。この黒色固体をＴＨＦ（１０ｃｍ3）、ジクロロメタン（１０ｃｍ3）及びエーテル（１０ｃｍ3）で洗浄したのち、減圧乾燥することにより、鉄化合物－グラフェンオキサイド複合体を得た（黒色粉末、０．１６ｇ）。
＜赤外吸収スペクトルの測定＞
　実施例１～３及び参考例で得られた各金属化合物－グラフェンオキサイド複合体について、ＦＴ－ＩＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　ＦＴ／ＩＲ－６２００（日本分光株式会社製）を用いて、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）をＡＴＲ法により測定した。実施例１で得られたコバルト化合物－グラフェンオキサイド複合体の赤外吸収スペクトルを図５に示す（Ｃｏ－ＧＯ）。実施例２で得られたニッケル化合物－グラフェンオキサイド複合体の赤外吸収スペクトル（Ｎｉ－ＧＯ）を図６に示す。実施例３で得られたモリブデン化合物－グラフェンオキサイド複合体の赤外吸収スペクトル（Ｍｏ－ＧＯ）を図７に示す。また、図８には、上記で得られたグラフェンオキサイドの赤外吸収スペクトル（ＧＯ）を示す。なお、参考例で得られた鉄化合物－グラフェンオキサイド複合体の赤外吸収スペクトル（Ｆｅ－ＧＯ）は、図５～８に併記した。
　なお、図５～７に示されるＣｏ－ＧＯ、Ｎｉ－ＧＯ、Ｍｏ－ＧＯ、及びＦｅ－ＧＯのスペクトルにおいて、原料であるグラフェンオキサイドの赤外吸収スペクトル（図８）で確認されたＯ－Ｈ基に由来する、３８００～３０００ｃｍ-1のブロードな吸収、並びにＣ＝Ｏ基に由来する１７００ｃｍ-1付近の吸収が消失している。このことから、実施例１～３及び参考例で得られた各複合体においては、原料であるグラフェンオキサイドのカルボキシル基と水酸基が消失していることが分かる。また、Ｃｏ－ＧＯ及びＮｉ－ＧＯのスペクトルでは、Ｃ－Ｏ基に由来する９３０～１３１０ｃｍ-1の吸収が存在している。このことから、コバルト化合物の複合体及びニッケル化合物の複合体では、原料であるグラフェンオキサイドのＣ－Ｏ基は残存していることが分かる。一方、モリブデン化合物の複合体では、Ｃ－Ｏ基に由来する９３０～１３１０ｃｍ-1の吸収が消失している。また、酸素原子を介したグラフェンオキサイドと、コバルト、ニッケル、またはモリブデンとの結合に由来する吸収は、それぞれ、存在していないことが分かる。
＜粉末Ｘ線回折測定＞
　実施例１～３及び参考例で得られた各金属化合物－グラフェンオキサイド複合体について、デスクトップＸ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（（株）リガク製）を用いて、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。実施例１で得られたコバルト化合物－グラフェンオキサイド複合体のＸＲＤスペクトル（Ｃｏ－ＧＯ）を図９に示す。実施例２で得られたニッケル化合物－グラフェンオキサイド複合体のＸＲＤスペクトル（Ｎｉ－ＧＯ）を図１０に示す。実施例３で得られたモリブデン化合物－グラフェンオキサイド複合体のＸＲＤスペクトル（Ｍｏ－ＧＯ）を図１１に示す。参考例で得られた鉄化合物－グラフェンオキサイド複合体のＸＲＤスペクトルを図１２に示す。
　図９、１０、１２のＸＲＤスペクトルから明らかな通り、実施例１、２及び参考例で得られた各金属化合物－グラフェンオキサイド複合体は、２θ＝９．６５°に比較的シャープなシグナルを有しており、グラフェンオキサイドの層間秩序は部分的に保たれていることが分かる。一方、図９～１２において、コバルト、ニッケル、モリブデン、及び鉄の金属化合物による構造的な回折シグナルは現れていない。このことから、これらの金属化合物の多くは、約３ｎｍ以下のナノ粒子として、グラフェンオキサイドに担持されていることが分かる。なお、粉末Ｘ線回折測定の比較から、これらの複合体中におけるグラフェンオキサイドは、原料に用いたグラフェンオキサイドよりも全体が非晶質に変化していることも分かる。
＜走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による分析＞
　実施例１～３で得られた各金属化合物－グラフェンオキサイド複合体の表面について、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡ＳＵ６６００及びブルッカー社製の付属装置（ブルッカーＡＳＸ　ＱＵＡＮＴＡＸ　ＸＦｌａｓｈ　５０６０ＦＱ：エネルギー分散型分光法）を用いて、それぞれＳＥＭ画像および各原子のマッピング画像の観察、元素分析を行った。試料はいずれも炭素テープに貼付けて、測定を行った。
　実施例１で得られたコバルト化合物－グラフェンオキサイド複合体のＳＥＭ画像を図１３に示す。また、コバルト原子のマッピング画像（Ｃｏ-Ｌ）（なお、白く表示されている部分がコバルト原子の存在する場所である）、酸素原子のマッピング画像（Ｏ-Ｋ）（なお、白く表示されている部分が酸素原子の存在する場所である）、及び炭素原子のマッピング画像（Ｃ-Ｋ）（なお、白く表示されている部分が炭素原子の存在する場所である）を並べて図１４に示す。
　実施例２で得られたニッケル化合物－グラフェンオキサイド複合体のＳＥＭ画像を図１５に示す。また、ニッケル原子のマッピング画像（Ｎｉ-Ｌ）（なお、白く表示されている部分がニッケル原子の存在する場所である）、酸素原子のマッピング画像（Ｏ-Ｋ）（なお、白く表示されている部分が酸素原子の存在する場所である）、及び炭素原子のマッピング画像（Ｃ-Ｋ）（なお、白く表示されている部分が炭素原子の存在する場所である）を並べて図１６に示す。
　実施例３で得られたモリブデン化合物－グラフェンオキサイド複合体のＳＥＭ画像を図１７に示す。また、モリブデン原子および硫黄原子のマッピング画像（Ｍｏ-ＬＡ、Ｓ-ＫＡ）（なお、白く表示されている部分がモリブデンおよび硫黄原子の存在する場所である）、酸素原子のマッピング画像（Ｏ-Ｋ）（なお、白く表示されている部分が酸素原子の存在する場所である）、及び炭素原子のマッピング画像（Ｃ-Ｋ）（なお、白く表示されている部分が炭素原子の存在する場所である）を並べて図１８に示す。
　また、実施例１～３で得られた各金属化合物－グラフェンオキサイド複合体の組成を、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）を用いた元素分析により測定した。その結果、実施例１で得られたコバルト化合物－グラフェンオキサイド複合体では、Ｃが６０．７９質量％、Ｏが３４．８８質量％、Ｃｏが３．８７質量％、Ｓが０．４６質量％であった。また、実施例２で得られたニッケル化合物－グラフェンオキサイド複合体では、Ｃが５６．５０質量％、Ｏが３６．６１質量％、Ｎｉが６．１２質量％、Ｓが０．７７質量％であった。また、実施例３で得られたモリブデン化合物－グラフェンオキサイド複合体では、Ｃが２２．４３質量％、Ｏが１６．４０質量％、ＭｏとＳが５９．６９質量％であった。なお、硫黄（Ｓ）は、グラフェンオキサイドに含まれている不純物である。ＥＤＸにおいて、ＭｏとＳとは、ピークの位置が重複するため、Ｍｏの含有量は求めることが出来ないが、Ｍｏのサブピークが存在していることから、Ｍｏの存在は確認されている。
＜透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による分析＞
　実施例１～３で得られた各金属化合物－グラフェンオキサイド複合体の表面について、日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ、ＦＥＧ　透過型電子顕微鏡（３００ｋＶ）を用いて、エネルギー分散型分光法（ＴＥＭ／ＥＤＸ）により観察した。
　実施例１で得られたコバルト化合物－グラフェンオキサイド複合体の４種の倍率における各ＴＥＭ画像を図１９に示す。また、ＴＥＭ画像（ＢＦ）と、コバルト原子のマッピング画像（ＣｏＫ）と、酸素原子のマッピング画像（ＯＫ）と、炭素原子のマッピング画像（ＣＫ）を並べて図２０に示す。
　実施例２で得られたニッケル化合物－グラフェンオキサイド複合体の４種の倍率における各ＴＥＭ画像を図２１に示す。また、ＴＥＭ画像（ＢＦ）と、コバルト原子のマッピング画像（ＣｏＫ）と、酸素原子のマッピング画像（ＯＫ）と、炭素原子のマッピング画像（ＣＫ）を並べて図２２に示す。
　図１３～図２２より、実施例１～３で得られた各金属化合物－グラフェンオキサイド複合体においては、コバルト原子と酸素原子、ニッケル原子と酸素原子、及びモリブデン原子および硫黄原子と酸素原子が、それぞれ、グラフェンオキサイドの表面に均一性高く分散して担持されていることが分かる。また、各金属化合物の粒子径は、それぞれ、多くが約３ｎｍ以下であることが分かる。
［実施例４］　水素の製造
　実施例１～３及び参考例で得られた各金属化合物－グラフェンオキサイド複合体を光触媒として用いて、水及びエタノールから水素の製造を行った。反応装置として、図２３の写真で示される装置を用いた。この装置は、バイアル［１］（３０ｃｍ3）に、セプタム栓［２］、および白色ＬＥＤ［３］（ＯＳＷ４ＸＭＥ３ＣｌＥ、　Ｏｐｔｏｓｕｐｐｌｙ：）を備えている。
　まず、それぞれ、実施例１～３及び参考例で得られた各金属化合物－グラフェンオキサイド複合体（１．５ｍｇ）、フルオレセイン（６．６ｍｇ）、トリエチルアミン（５％ｖ／ｖ）、エタノール及び水（エタノールと水の体積比＝１：１）を混合した（混合液Ａ１）。混合液Ａ１（１０ｃｍ3）をバイアル（３０ｃｍ3）に入れて、セプタム栓をして、スターラーで攪拌しながら、２０℃において、このバイアルに白色ＬＥＤ光（ＯＳＷ４ＸＭＥ３ＣｌＥ、Ｏｐｔｏｓｕｐｐｌｙ）を照射した。光照射後、一定時間ごとに（１．５時間後、３時間後、４．５時間後、６時間後、８時間後、１５時間後、２１．５時間後）、バイアル中の空間の気体０．１ｃｍ3をガスタイトシリンジで採取し、採取した気体中の水素の量をガスクロマトグラフィー（装置：ＧＬ　Ｓｃｉｅｎｃｅ（株）製、ＧＣ－３２００、カラム：ジーエルサイエンス（株）製、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｖｅ　１３Ｘ　６０／８０、外径＝１／８インチ、内径＝２．２ｍｍ、長さ＝４ｍ、カラム温度：６０℃、ＴＣＤ温度：６０℃、インジェクター温度：６０℃、キャリアガス：窒素ガス、ＴＣＤ電流：６０ｍＡ、カラム圧力：２００ｋＰａ）を用いて定量した。バイアル中の空間の体積（セプタム栓と溶液を除くバイアルの容積）が２０ｃｍ3であることから、以下の式により、光照射時間と発生した水素の総量との関係を算出した。なお、ガスクロマトグラフのピーク面積を水素の体積に換算する際は、気体発生によるバイアル内の圧力の変化は無視した。
（採取した気体中の水素の量）×２００≒（系から発生した水素の総量）
　実施例１で得られたコバルト化合物－グラフェンオキサイド複合体（Ｃｏ－ＧＯ）を用いた場合の光照射時間と発生した水素の総量との関係を示すグラフを図２４に示す。実施例２で得られたニッケル化合物－グラフェンオキサイド複合体を用いた場合の光照射時間と発生した水素の総量との関係を示すグラフを図２５に示す。実施例３で得られたモリブデン化合物－グラフェンオキサイド複合体を用いた場合の光照射時間と発生した水素の総量との関係を示すグラフを図２６に示す。また、参考例で得られた鉄化合物－グラフェンオキサイド複合体（Ｆｅ－ＧＯ）を用いた場合の光照射時間と発生した水素の総量との関係示すグラフを図２４～図２６に併記した。また、図２４～図２６のグラフにおいては、３回または４回の実験の平均値を標準誤差と共に示した。
　図２４～２６に示される結果から、本発明の各金属化合物－グラフェンオキサイド複合体は、水素を発生させる光触媒として優れていることが分かる。

Claims (12)

  1. 　コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物と、グラフェンオキサイドとの複合体であって、
    　前記金属化合物が、コバルト化合物またはニッケル化合物を含む場合には、当該複合体の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ－Ｏ基に由来する吸収が存在し、かつ、Ｏ－Ｈ基及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収、並びに酸素原子を介したグラフェンオキサイドとコバルトまたはニッケルとの結合に由来する吸収が、実質的に存在せず、
    　前記金属化合物が、モリブデン化合物である場合には、当該複合体の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ－Ｏ基、Ｏ－Ｈ基、及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収、並びに酸素原子を介したグラフェンオキサイドとモリブデンとの結合に由来する吸収が、いずれも実質的に存在しない、金属化合物－グラフェンオキサイド複合体。
  2. 　前記金属化合物の粒子径が、１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体。
  3. 　走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による、金属化合物－グラフェンオキサイド複合体の表面に関する元素分析測定結果から算出されるコバルト、ニッケル、及びモリブデンの含有量が、０．１～５０質量％である、請求項１または２に記載の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体。
  4. 　一次粒子径が、１００μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体。
  5. 　粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３０°以上に、金属または金属化合物の結晶に基づくシグナルを実質的に有していない、請求項１～４のいずれか１項に記載の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体。
  6. 　前記コバルト化合物がコバルト酸化物であり、前記ニッケル化合物がニッケル酸化物であり、前記モリブデン化合物がモリブデンのカルコゲン化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体。
  7. 　原料とする、コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物原料と、グラフェンオキサイドとを、不活性溶媒中で混合して懸濁液を調製する工程と、
    　前記懸濁液に、波長が１００ｎｍ～８００ｎｍの範囲にある光を照射する工程
    を備える、コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物と、グラフェンオキサイドとの複合体の製造方法。
  8. 　前記原料とするコバルト化合物が、コバルトと無機酸との塩、コバルトとカルボン酸との塩、コバルトとスルホン酸との塩、水酸化コバルト、コバルト複塩、及びコバルト錯体の少なくとも１種であり、
    　前記原料とするニッケル化合物が、ニッケルと無機酸との塩、ニッケルとカルボン酸との塩、ニッケルとスルホン酸との塩、水酸化ニッケル、ニッケル複塩、及びニッケル錯体の少なくとも１種であり、
    　前記原料とするモリブデン化合物が、モリブデンと無機酸との塩、モリブデンとカルボン酸との塩、モリブデンとスルホン酸との塩、水酸化モリブデン、モリブデン複塩、モリブデン錯体、及びモリブデンと硫黄との塩の少なくとも１種である、
    請求項７に記載の複合体の製造方法。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体を含む、光触媒。
  10. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体の存在下、水及びアルコールの少なくとも一方を含む水素源に光を照射する工程を備える、水素の製造方法。
  11. 　前記における照射光として、太陽光及び白色ＬＥＤ光の少なくとも一方を用いる、請求項１０に記載の水素の製造方法。
  12. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の金属化合物－グラフェンオキサイド複合体を触媒として備える、水素製造装置。
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