CN109715291A - 金属化合物-氧化石墨烯复合体 - Google Patents

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Abstract

提供能够在制氢中使用的新型的金属化合物‑氧化石墨烯复合体。一种金属化合物‑氧化石墨烯复合体，其是选自由钴化合物、镍化合物和钼化合物组成的组中的至少一种金属化合物与氧化石墨烯的复合体，其中，在上述金属化合物含有钴化合物或镍化合物时，在该复合体的红外吸收光谱中，存在来源于C‑O基的吸收，并且，实质上不存在来源于O‑H基和C＝O基的吸收以及来源于氧化石墨烯与钴或镍经由氧原子而成的键的吸收，在上述金属化合物为钼化合物时，在该复合体的红外吸收光谱中，来源于C‑O基、O‑H基和C＝O基的吸收以及来源于氧化石墨烯与钼经由氧原子而成的键的吸收实质上均不存在。

Description

金属化合物-氧化石墨烯复合体
技术领域
本发明涉及金属化合物-氧化石墨烯复合体。
背景技术
以往，已知有利用太阳光等光能而由水或醇等产生氢的技术，在这样的技术中，使用光催化剂(例如参照专利文献1)。作为光催化剂，已知有使用铂等作为助催化剂的氧化钛等金属氧化物半导体、或使用了铂、钌、钴、镍等的金属络合物等，使用它们来提高产氢效率的技术被广泛研究。
另外，作为产氢光催化剂，报道了氧化钛-硫化钼半导体或负载有镍化合物以及钴化合物的氧化石墨烯(分别为非专利文献1和非专利文献2)。此外，报道了在含氮氧化石墨烯衍生物上负载有金属钴的产氢电极(非专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-245469号公报
非专利文献
非专利文献1：Advanced Materials,25,3820-3839,2013
非专利文献2：Scientific Reports,5,7629,2015
非专利文献3：Journal of Materials Chemistry A,3,15962-15968,2015
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的主要目的在于提供能够在制氢中使用的、新型的金属化合物-氧化石墨烯复合体。另外，本发明的目的还在于提供含有该复合体的光催化剂、该复合体的制造方法、具备该复合体作为催化剂的制氢装置、以及含有该复合体的在水的分解反应中使用的电极。
用于解决课题的方案
本发明人对产氢效率优异的新型物质反复进行了深入研究。其结果发现，使用如下所述的金属化合物-氧化石墨烯复合体作为光催化剂时，能够由水等氢源高效地制造氢，所述金属化合物-氧化石墨烯复合体是选自由钴化合物、镍化合物和钼化合物组成的组中的至少一种金属化合物与氧化石墨烯的复合体，其中，在金属化合物含有钴化合物或镍化合物时，在该复合体的红外吸收光谱中，存在来源于C-O基的吸收，并且，实质上不存在来源于O-H基和C＝O基的吸收以及来源于氧化石墨烯与钴或镍经由氧原子而成的键的吸收，在上述金属化合物为钼化合物时，在该复合体的红外吸收光谱中，来源于C-O基、O-H基和C＝O基的吸收以及来源于氧化石墨烯与钼经由氧原子而成的键的吸收实质上均不存在。本发明是基于这些见解进一步反复进行研究而完成的。
发明效果
根据本发明，可以提供能够在制氢中使用的、新型的金属化合物-氧化石墨烯复合体。另外，根据本发明，还可以提供含有该复合体的光催化剂、该复合体的制造方法、具备该复合体作为催化剂的制氢装置、以及含有该复合体的在水的分解反应中使用的电极。
即，本发明提供下文公开的方案的发明。
项1.一种金属化合物-氧化石墨烯复合体，其是选自由钴化合物、镍化合物和钼化合物组成的组中的至少一种金属化合物与氧化石墨烯的复合体，其中，
在上述金属化合物含有钴化合物或镍化合物时，在该复合体的红外吸收光谱中，存在来源于C-O基的吸收，并且，实质上不存在来源于O-H基和C＝O基的吸收以及来源于氧化石墨烯与钴或镍经由氧原子而成的键的吸收，
在上述金属化合物为钼化合物时，在该复合体的红外吸收光谱中，来源于C-O基、O-H基和C＝O基的吸收以及来源于氧化石墨烯与钼经由氧原子而成的键的吸收实质上均不存在。
项2.如项1所述的金属化合物-氧化石墨烯复合体，其中，上述金属化合物的粒径为10nm以下。
项3.如项1或2所述的金属化合物-氧化石墨烯复合体，其中，由基于扫描型电子显微镜/能量色散型分光法的、与金属化合物-氧化石墨烯复合体的表面相关的元素分析测定结果算出的钴、镍和钼的含量为0.1～50质量％。
项4.如项1～3中任一项所述的金属化合物-氧化石墨烯复合体，其中，一次粒径为100μm以下。
项5.如项1～4中任一项所述的金属化合物-氧化石墨烯复合体，其中，在粉末X射线衍射测定中，在2θ＝30°以上实质上没有基于金属或金属化合物的结晶的信号。
项6.如项1～5中任一项所述的金属化合物-氧化石墨烯复合体，其中，上述钴化合物为钴氧化物，上述镍化合物为镍氧化物，上述钼化合物为钼的硫属化合物。
项7.一种选自由钴化合物、镍化合物和钼化合物组成的组中的至少一种金属化合物与氧化石墨烯的复合体的制造方法，其具备：
将作为原料的选自由钴化合物、镍化合物和钼化合物组成的组中的至少一种金属化合物原料和氧化石墨烯在惰性溶剂中混合而制备悬浮液的工序；和
对上述悬浮液照射波长处于100nm～800nm的范围的光的工序。
项8.如项7所述的复合体的制造方法，其中，
上述作为原料的钴化合物为钴与无机酸的盐、钴与羧酸的盐、钴与磺酸的盐、氢氧化钴、钴复盐和钴络合物中的至少一种，
上述作为原料的镍化合物为镍与无机酸的盐、镍与羧酸的盐、镍与磺酸的盐、氢氧化镍、镍复盐和镍络合物中的至少一种，
上述作为原料的钼化合物为钼与无机酸的盐、钼与羧酸的盐、钼与磺酸的盐、氢氧化钼、钼复盐、钼络合物和钼与硫的盐中的至少一种。
项9.一种光催化剂，其含有项1～6中任一项所述的金属化合物-氧化石墨烯复合体。
项10.一种制氢方法，其具备下述工序：在项1～6中任一项所述的金属化合物-氧化石墨烯复合体的存在下，对含有水和醇中的至少一者的氢源照射光。
项11.如项10所述的制氢方法，其中，使用太阳光和白色LED光中的至少一者作为上文中的照射光。
项12.一种制氢装置，其具备项1～6中任一项所述的金属化合物-氧化石墨烯复合体作为催化剂。
附图说明
图1是示出在合成例中合成的氧化石墨烯的MALDI、FT-ICR-MS分析的结果的数据。
图2是在合成例中合成的氧化石墨烯的紫外可见吸收光谱。
图3是示出在合成例中合成的氧化石墨烯的粉末X射线衍射(XRD)测定的结果的数据。
图4是在实施例中用于合成金属化合物-氧化石墨烯复合体的装置的照片和示意图。
图5是一并示出了实施例1中得到的钴化合物-氧化石墨烯复合体(Co-GO)的红外吸收光谱(IR：ATR法)和参考例中得到的铁化合物-氧化石墨烯复合体(Fe-GO)的红外吸收光谱(IR：ATR法)的曲线图。
图6是一并示出了实施例2中得到的镍化合物-氧化石墨烯复合体(Ni-GO)的红外吸收光谱(IR：ATR法)和参考例中得到的铁化合物-氧化石墨烯复合体(Fe-GO)的红外吸收光谱(IR：ATR法)的曲线图。
图7是一并示出了实施例3中得到的钼化合物-氧化石墨烯复合体(Mo-GO)的红外吸收光谱(IR：ATR法)和参考例中得到的铁化合物-氧化石墨烯复合体(Fe-GO)的红外吸收光谱(IR：ATR法)的曲线图。
图8是一并示出了合成例中得到的氧化石墨烯(GO)的红外吸收光谱(IR：ATR法)和参考例中得到的铁化合物-氧化石墨烯复合体(Fe-GO)的红外吸收光谱(IR：ATR法)的曲线图。
图9是实施例1中得到的钴化合物-氧化石墨烯复合体的XRD光谱。
图10是实施例2中得到的镍化合物-氧化石墨烯复合体的XRD光谱。
图11是实施例3中得到的钼化合物-氧化石墨烯复合体的XRD光谱。
图12是参考例中得到的铁化合物-氧化石墨烯复合体的XRD光谱。
图13是实施例1中得到的钴化合物-氧化石墨烯复合体的扫描型电子显微镜照片(倍率：500倍)。
图14是通过扫描型电子显微镜/能量色散型分光法(SEM/EDX)观察实施例1中得到的钴化合物-氧化石墨烯复合体的表面而得到的、钴原子(Co-L)、氧原子(O-K)和碳原子(C-K)各自的映射图像(倍率：500倍)。
图15是实施例2中得到的镍化合物-氧化石墨烯复合体的扫描型电子显微镜照片(倍率：1000倍)。
图16是通过扫描型电子显微镜/能量色散型分光法(SEM/EDX)观察实施例2中得到的镍化合物-氧化石墨烯复合体的表面而得到的、镍原子(Ni-L)、氧原子(O-K)和碳原子(C-K)各自的映射图像(倍率：1000倍)。
图17是实施例3中得到的钼化合物-氧化石墨烯复合体的扫描型电子显微镜照片(倍率：1000倍)。
图18是通过扫描型电子显微镜/能量色散型分光法(SEM/EDX)观察实施例3中得到的钼化合物-氧化石墨烯复合体的表面而得到的、钼原子及硫原子(Mo-LA)、氧原子(O-K)和碳原子(C-K)各自的映射图像(倍率：1000倍)。
图19是实施例1中得到的钴化合物-氧化石墨烯复合体的透射型电子显微镜照片(一并示出了以四种倍率测定的图像，左上、右上、左下、右下的照片的比例尺分别为0.2μm、20nm、10nm、2nm)。
图20是通过透射型电子显微镜/能量色散型分光法(TEM/EDX)观察实施例1中得到的钴化合物-氧化石墨烯复合体的表面而得到的、TEM图像(BF)、以及钴原子(Co K)、氧原子(OK)和碳原子(C K)的映射图像。
图21是实施例2中得到的镍化合物-氧化石墨烯复合体的透射型电子显微镜照片(一并示出了以四种倍率测定的图像，左上、右上、左下、右下的照片中的比例尺分别为0.2μm、20nm、10nm、2nm)。
图22是通过透射型电子显微镜/能量色散型分光法(TEM/EDX)观察实施例2中得到的镍化合物-氧化石墨烯复合体的表面而得到的、TEM图像(BF)、以及镍原子(Ni K)、氧原子(OK)和碳原子(C K)的映射图像。
图23是实施例中用于制造氢的装置的照片。
图24是对使用了实施例1中得到的钴化合物-氧化石墨烯复合体或参考例中得到的铁化合物-氧化石墨烯复合体的氢的制造例(实施例4)中的、光照射时间与产生的氢的总量的关系进行标绘而成的曲线图。
图25是对使用了实施例2中得到的镍化合物-氧化石墨烯复合体或参考例中得到的铁化合物-氧化石墨烯复合体的氢的制造例(实施例4)中的、光照射时间与产生的氢的总量的关系进行标绘而成的曲线图。
图26是对使用了实施例3中得到的钼化合物-氧化石墨烯复合体或参考例中得到的铁化合物-氧化石墨烯复合体的氢的制造例(实施例4)中的、光照射时间与产生的氢的总量的关系进行标绘而成的曲线图。
具体实施方式
1.金属化合物-氧化石墨烯复合体
本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体为选自由钴化合物、镍化合物和钼化合物组成的组中的至少一种金属化合物与氧化石墨烯的复合体。此外，本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体的特征在于，在金属化合物含有钴化合物或镍化合物时，在该复合体的红外吸收光谱中，存在来源于C-O基的吸收，并且，实质上不存在来源于O-H基和C＝O基的吸收以及来源于氧化石墨烯与钴或镍经由氧原子而成的键的吸收，另外，在金属化合物为钼化合物时，在该复合体的红外吸收光谱中，来源于C-O基、O-H基和C＝O基的吸收以及来源于氧化石墨烯与钼经由氧原子而成的键的吸收实质上均不存在。以下，对本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体进行详细说明。
在本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体中，金属化合物(以下是指钴化合物、镍化合物和钼化合物中的至少一种)优选为极微细的粒子状。另外，该金属化合物粒子优选均匀地分散负载于氧化石墨烯。本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体中所含的金属化合物可以为一种，也可以为两种以上。
作为在氧化石墨烯上负载的金属化合物的粒径，从提高制氢效率的观点出发，优选可以列举10nm以下，更优选可以列举5nm以下，进一步优选可以列举4nm以下，特别优选可以列举3nm以下。作为金属化合物的粒径的下限值，例如可以列举0.5nm、1nm等。需要说明的是，金属化合物的粒径是利用透射型电子显微镜/能量色散型分光法(TEM/EDX)等对本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体进行观察而推定的值。
作为本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体中所含的钴化合物，没有特别限制，从提高制氢效率的观点出发，优选可以列举钴氧化物，更优选可以列举含有二价钴的钴氧化物、含有三价钴的钴氧化物等(例如设想有CoO、Co2O3等)。金属化合物-氧化石墨烯复合体中所含的钴化合物可以为一种，也可以为两种以上。
作为本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体中所含的镍化合物，没有特别限制，从提高制氢效率的观点出发，优选可以列举镍氧化物，更优选可以列举含有二价镍的氧化物、含有三价镍的氧化物等(例如设想有NiO、Ni2O3等)。金属化合物-氧化石墨烯复合体中所含的镍化合物可以为一种，也可以为两种以上。
作为本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体中所含的钼化合物，没有特别限制，从提高制氢效率的观点出发，优选可以列举钼硫属化物(例如设想有MoO2、MoO3、MoS2等)。金属化合物-氧化石墨烯复合体中所含的钼化合物可以为一种，也可以为两种以上。
需要说明的是，在本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体中，除了金属化合物以外，还可以含有金属单质(例如钴金属、镍金属、钼金属)。
在本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体中，作为金属化合物的含量，没有特别限制。从提高基于本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体的制氢效率的观点出发，由基于扫描型电子显微镜/能量色散型分光法的、与金属化合物-氧化石墨烯复合体的表面相关的元素分析测定结果算出的钴、镍和钼的含量(总含量)优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～50质量％，进一步优选为2～50质量％。
本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体中所含的氧化石墨烯为石墨烯的氧化物。作为氧化石墨烯，例如可以使用市售品或通过将石墨或石墨烯氧化而制造的氧化石墨烯，优选为通过将石墨氧化而制造的氧化石墨烯(例如使用硫酸或高锰酸钾等将石墨氧化而制造的氧化石墨烯)。
作为氧化石墨烯的市售品，例如可以使用作为氧化石墨烯粉末、氧化石墨烯、还原性氧化石墨烯、高比表面积石墨烯纳米粉售卖的氧化石墨烯，具体而言，可以使用由SigmaAldrich公司等市售的氧化石墨烯。需要说明的是，使用硫酸对石墨进行了氧化的情况下，所得到的氧化石墨烯中含有微量的硫。因此，在使用该氧化石墨烯制造的金属化合物-氧化石墨烯复合体中通常也存在微量的硫。在本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体中可以含有硫。
在氧化石墨烯的制造中使用的石墨只要是适合于本发明的复合体的石墨，则可以使用任意的石墨。作为石墨的形状，例如可以使用球状石墨、粒状石墨、鳞状石墨、鳞片状石墨及粉末石墨，从金属化合物的负载的难易性、催化剂活性出发，优选使用鳞状石墨、鳞片状石墨。具体而言，可以使用Nacalai Tesque制造的粉末石墨、EM JAPAN公司的高比表面积石墨烯纳米粉等市售的石墨。作为该石墨的一次粒径，优选可以列举0.1～100μm左右，更优选可以列举0.5～80μm左右，进一步优选可以列举2～40μm左右。
本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体的一次粒径实质上对应于氧化石墨烯的一次粒径。因此，在本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体中，作为氧化石墨烯的一次粒径，优选可以列举0.1～100μm左右，更优选可以列举0.5～80μm左右，进一步优选可以列举2～40μm左右。另外，作为本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体的一次粒径，优选可以列举0.1～100μm左右，更优选可以列举0.5～80μm左右，进一步优选可以列举2～40μm左右。本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体通常具有层状结构。这些粒径可以通过扫描型电子显微镜(SEM)照片进行确认。
氧化石墨烯的组成式例如可以以[CxOyHz]k表示。其中，优选x为5～12、y为2～8、z为2～10、k为8～15，更优选x为6～10、y为3～6、z为2～5、k为10～13。
另外，作为氧化石墨烯的分子量，优选可以列举500～5000左右，更优选可以列举800～4000左右，进一步优选可以列举1500～3000左右，特别优选可以列举2000～2500左右。
在本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体中，通常，上述纳米尺寸(例如10nm以下)的金属化合物粒子被负载于微米尺寸(例如0.1～100μm)的氧化石墨烯上，形成该一次粒子聚集而成的粒子状态。
对于本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体而言，在金属化合物含有钴化合物或镍化合物时，在该复合体的红外吸收光谱中，存在来源于C-O基的吸收，并且，实质上不存在来源于O-H基和C＝O基的吸收以及来源于氧化石墨烯与钴或镍经由氧原子而成的键的吸收。另外，在金属化合物为钼化合物时，在该复合体的红外吸收光谱中，来源于C-O基、O-H基和C＝O基的吸收以及来源于氧化石墨烯与钼经由氧原子而成的键的吸收实质上均不存在。
更具体而言，在本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体中，无论金属化合物为钴化合物、镍化合物和钼化合物中的哪一种，都实质上不存在来源于O-H基(羟基)的吸收(3800cm-1～3000cm-1的宽幅的吸收)、来源于C＝O基(羰基)的吸收(1700cm-1附近的吸收)。另外，实质上也不存在来源于氧化石墨烯与钴、镍或钼经由氧原子而成的键的吸收(700～500cm-1)。在本发明中，来源于氧化石墨烯与钴、镍或钼经由氧原子而成的键的吸收优选为氧化石墨烯与钴经由氧原子而成的键、氧化石墨烯与镍经由氧原子而成的键以及氧化石墨烯与钼经由氧原子而成的键分别为根据红外吸收光谱被评价为不存在的程度的峰强度。
此外，在本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体中，在金属化合物含有钴化合物或镍化合物时，存在来源于C-O基的吸收(930～1310cm-1附近)。另一方面，在金属化合物为钼化合物时，实质上不存在来源于C-O基的吸收(930～1310cm-1附近)。
需要说明的是，对本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体的红外吸收光谱进行了测定的情况下，可以只存在羟基或羰基的吸收。即，在本发明中，上述吸收实质上存在是指这些吸收的峰高相对于来源于C-O基的吸收的峰高的相对比为0.1以下。需要说明的是，在金属化合物为钼化合物时，上述“吸收实质上不存在”期望为C-O基、O-H基、C＝O基或氧化石墨烯与钼经由氧原子而成的键分别为根据红外吸收光谱被评价为不存在的程度的峰强度。
此外，本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体优选在粉末X射线衍射测定中在2θ＝30°以上实质上没有基于金属或金属化合物的结晶的信号。通过在2θ＝30°以上没有该信号，可以说在本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体中实质上不存在金属或金属化合物的结晶，金属化合物以纳米尺寸的极微细的粒子的形式存在。需要说明的是，在本发明中，实质上没有信号是指，对通过粉末X射线衍射测定得到的XRD光谱进行观察时，不存在评价为存在金属或金属化合物的结晶的信号。
作为本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体的制造方法，没有特别限制，例如可以通过以下的“2.金属化合物-氧化石墨烯复合体的制造方法”的栏中所记载的方法来制造。
2.金属化合物-氧化石墨烯复合体的制造方法
本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体的制造方法的特征在于，具备以下的工序1和工序2。以下，对本发明的制造方法进行详细说明。
工序1：将作为原料的选自由钴化合物、镍化合物和钼化合物组成的组中的至少一种金属化合物原料和氧化石墨烯在惰性溶剂中混合而制备悬浮液的工序。
工序2：对悬浮液照射波长处于100nm～800nm的范围的光的工序。
(工序1)
工序1是将作为原料的选自由钴化合物、镍化合物和钼化合物组成的组中的至少一种金属化合物原料和氧化石墨烯在惰性溶剂中混合而制备悬浮液的工序。
在工序1中，作为用作金属化合物原料的钴化合物、镍化合物和钼化合物，只要经过后述的工序2能够形成上述金属化合物-氧化石墨烯复合体就没有特别限制。金属化合物原料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
关于作为原料的钴化合物的具体例，可以列举：钴与无机酸的盐、钴与羧酸的盐、钴与磺酸的盐、氢氧化钴、钴复盐、钴络合物等。优选可以列举乙酸钴(II)、氯化钴(II)等。关于作为原料的钴化合物，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
关于作为原料的镍化合物的具体例，可以列举：镍与无机酸的盐、镍与羧酸的盐、镍与磺酸的盐、氢氧化镍、镍复盐、镍络合物等。优选可以列举乙酸镍(II)、氯化镍(II)等。关于作为原料的镍化合物，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
关于作为原料的钼化合物的具体例，可以列举：钼与硫的盐、钼与无机酸的盐、钼与羧酸的盐、钼与磺酸的盐、氢氧化钼、钼复盐、钼络合物等。优选可以列举硫代钼酸铵、六羰基钼等。关于作为原料的钼化合物，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，作为氧化石墨烯，可以使用在上述“1.金属化合物-氧化石墨烯复合体”的栏中记载的氧化石墨烯。
金属化合物原料与氧化石墨烯的混合比例没有特别限制，可以根据目标金属化合物-氧化石墨烯复合体的组成适当设定。例如，如上所述，从使得由基于扫描型电子显微镜/能量色散型分光法的、与金属化合物-氧化石墨烯复合体的表面相关的元素分析测定结果算出的钴、镍和钼的含量为0.1～50质量％的观点出发，相对于氧化石墨烯100质量份，使用100质量份左右的金属化合物原料即可。
作为惰性溶剂，没有特别限定，例如可以列举：二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；水；或它们的混合溶剂等，优选可以列举醚类、醇类、酰胺类、水或它们的混合溶剂等，进一步优选可以列举四氢呋喃、乙醇、二甲基甲酰胺、水或它们中的一种以上的混合溶剂等。
(工序2)
工序2是对工序1中制备的悬浮液照射波长处于100nm～800nm的范围的光的工序。在工序2中，可以对悬浮液照射波长处于100nm～800nm的范围的光，更具体而言，可以照射含有紫外光的光，进一步可以只照射紫外光，也可以照射可见光、红外光等其它波长的光。即，波长处于100nm～800nm的范围的光中，优选为含有紫外光的光，也优选为除了紫外光以外还含有可见光或红外光等其它波长的光的光，还优选只含有紫外光的光。另外，除了波长处于100nm～800nm的范围的光以外，可以进一步照射波长处于该范围外的光。作为在本工序中可实际使用的光，可以列举汞灯的光(例如高压汞灯光)等作为具体例。
作为在工序2中对悬浮液照射的光的波长，可以列举100～800nm左右，优选可以列举180～600nm左右，优选含有波长处于这样的范围的、紫外光的波长的光。
另外，在工序2中，作为照射波长处于100nm～800nm的范围的光进行反应时的温度，可以根据光的波长、照射时间等适当调整，通常可以列举0℃～50℃左右，优选可以列举10℃～30℃左右，更优选可以列举20℃～30℃。
另外，在工序2中，作为照射波长处于100nm～800nm的范围的光的时间，可以根据光的波长、温度等适当调整，通常可以列举1分钟～24小时左右，优选可以列举10分钟～10小时左右，更优选可以列举30分钟～5小时左右。
通过工序2，在悬浮液中生成本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体。
在本发明的制造方法中，工序1和工序2优选在非活性气体(例如氮气、氩气等)的气氛下进行。
在本发明的制造方法中，在工序2之后，可以进一步具备将所得到的金属化合物-氧化石墨烯复合体分离的工序。分离工序可以通过常规方法进行。例如，可以对所得到的金属化合物-氧化石墨烯复合体进行滤取、洗涤、干燥而将其分离。
3.金属化合物-氧化石墨烯复合体的用途
(1)作为光催化剂的用途
通过使用本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体作为光催化剂，可以由水或乙醇等氢源制造氢。
使用本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体作为光催化剂时，通过在含有金属化合物-氧化石墨烯复合体的光催化剂的存在下例如对含有水和醇中的至少一者的氢源进行光照射的方法，能够制造氢。
关于作为制氢的原料的氢源，可以列举水和醇中的至少一者。作为氢源的具体例，可以列举水、甲醇、乙醇、丙醇等醇类或它们的混合物，优选可以列举水、乙醇、它们的混合物等，特别优选可以列举水等。另外，作为水，例如可以列举自来水、蒸馏水、离子交换水、纯水、工业用水等，优选可以列举自来水、蒸馏水、工业用水等。氢源可以只使用一种，也可以混合使用两种以上。
进行照射的光例如可以列举太阳光、白色LED光、荧光灯光、汞灯的光(例如高压汞灯光)等，优选可以列举太阳光、白色LED光。进行照射的光可以只使用一种，也可以混合使用两种以上。
关于光催化剂相对于作为制氢的原料的氢源的比例，通常可以列举0.0001～5质量％左右，优选可以列举0.001～1质量％左右，更优选可以列举0.01～0.1质量％左右。
本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体可以分散在氢源中，例如，可以使该复合体负载于载体后使其存在于氢源中。作为负载于载体的方式，例如，可以以玻璃、塑料制等透明板等作为载体并使用树脂系的粘接剂等而负载金属化合物-氧化石墨烯复合体。
在制氢中，除了本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体以及水和醇中的至少一者的氢源以外，还可以使用例如光敏剂、给电子剂等反应助剂。
关于作为反应助剂使用的光敏剂，可以使用公知的光敏剂。作为光敏剂，例如可以列举芳香族烃系色素(例如香豆素、荧光素、二溴荧光素、曙红Y、曙红B、赤藓红B、罗丹明B、孟加拉玫瑰红、结晶紫、孔雀绿、金胺O、吖啶橙、亮甲酚蓝、中性红、硫堇、亚甲基蓝、橙II、靛蓝、茜素、频哪氰醇、小檗碱、四环素、红紫素、噻唑橙等)、吡喃鎓盐系色素(例如吡喃鎓、噻喃鎓、硒代吡喃鎓等)、花青系色素、氧杂菁系色素、部花青系色素、三烯丙基碳鎓系色素等)；富勒烯衍生物(例如氢氧化富勒烯、氨基丁酸富勒烯、氨基己酸富勒烯、羧酸富勒烯、双丙二酸二乙基富勒烯、双丙二酸乙基富勒烯等)；卟啉、酞菁类似物(例如光卟啉(Photofrin)、他拉泊芬钠(Laserphyrin)、维替泊芬(Visudyne)、血卟啉、次卟啉IX-2,4-二丙烯酸、次卟啉IX-2,4-二磺酸、2,4-二乙酰基次卟啉IX、TSPP、酞菁四羧酸、酞菁二磺酸、酞菁四磺酸、它们的锌、铜、镉、钴、镁、铝、铂、钯、镓、锗、二氧化硅、锡等金属络合物等)；金属络合物系色素(例如钌-联吡啶络合物、钌-菲咯啉络合物、钌-联吡嗪络合物、钌-4,7-二苯基菲咯啉络合物、钌-二苯基-菲咯啉-4,7-二磺酸酯络合物、铂-二吡啶基胺络合物、钯-二吡啶基胺络合物等)等。其中，优选可以列举荧光素、二溴荧光素等，更优选可以列举荧光素。光敏剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为光敏剂的使用量，相对于光催化剂1质量份，优选可以列举0.1～100质量份左右，更优选可以列举1～10质量份。
另外，给电子体是能够对上述光敏剂给与电子的化合物，例如可以列举三乙胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、抗坏血酸等，优选可以列举三乙胺、三乙醇胺等。给电子体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为给电子体的使用量，例如，相对于光催化剂1质量份，优选可以列举10～1000质量份左右，更优选可以列举100～750质量份左右。
作为反应温度，例如可以列举0～60℃左右，更优选可以列举20～50℃左右。另外，对光催化剂照射光的期间由于连续地制造氢，因此只要根据制造氢的时间来照射光即可。
所制造的氢由于能够在气体导出管等中通过连续地导出至外部，因此可以根据需要放入高压储气瓶等中而保存、搬运等。
通过以本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体作为催化剂，可以适合地得到具备该金属化合物-氧化石墨烯复合体的制氢装置。
(2)作为电极的有效成分的用途
另外，本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体也可以用作电极材料。使用了电极材料的电极可以通过常规方法来制造。
本发明的电极可以实质上只由本发明的金属化合物-氧化石墨烯复合体构成(也可以实质上含有该复合体作为有效成分)，也可以利用本发明的复合体构成电极的表面并利用其它金属等构成内部。
此外，本发明的电极可以使该电极的大小、形状等与公知的(产氢)电极同样，可以作为在水的电解中使用的公知的电极的替代而使用。
此外，本发明的(产氢)电极由于能够廉价地制造，并且，产氢效率高，因此，能够大幅降低制氢成本。
实施例
以下，示出实施例，对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于它们。
[合成例]氧化石墨烯的合成
在500cm3的单口茄型烧瓶中加入浓硫酸(95～98％、133cm3)和石墨(Graphiteflakes、NACALAI TESQUE公司制造)(1.01g)，在室温(约20℃)下，搅拌15分钟。接着，加入KMnO4(1.04g)，在室温(约20℃)下，搅拌约一天。进而，加入KMnO4(1.03g)，在室温(约20℃)下，搅拌约一天。进而，加入KMnO4(1.04g)，在室温(约20℃)下，搅拌约一天。最后，加入KMnO4(1.03g)，在室温(约20℃)下，搅拌约一天，得到淡紫色的悬浮液。
接着，在烧杯中加入冰(100cm3)，缓慢地注入上述的淡紫色的液体。进而，一边将该烧杯用冰浴进行冷却，一边缓慢地加入30％H2O2水溶液至淡紫色变成淡绿色为止。将所得到的悬浮液分成小部分地加入离心管中，进行离心分离(2600×g、3小时)。除去上清液，将沉淀物用水洗涤后，进行离心分离(2600×g、30分钟)。除去上清液，将沉淀物用5％HCl水溶液洗涤后，进行离心分离(2600×g、30分钟)。同样地，除去上清液，将沉淀物用乙醇洗涤后，进行离心分离(2600×g、30分钟)。进而，除去上清液，将沉淀物用乙醇洗涤后，进行离心分离(2600×g、30分钟)。最后，除去上清液，将沉淀物用二乙醚洗涤后，进行滤取，用干燥器进行减压干燥，由此得到褐色固体的氧化石墨烯(收量为1.80g)。
对于所得到的氧化石墨烯，使用Bruker Daltonics公司制造的Solarix，进行基质辅助激光解吸电离法(MALDI)、傅里叶变换离子回旋共振质谱分析(FT-ICR-MS分析)。将结果示于图1中。由图1确认出，最大峰附近(分子量为2000附近)处的氧化石墨烯的化学种为[C8O4H3]12.3。
将所得到的氧化石墨烯的紫外可见吸收光谱(日本分光株式会社制造、UV/VIS/NIR Spectrophotometer V-570)示于图2中，将粉末X射线衍射(株式会社Rigaku制造、台式X射线衍射装置MiniFlex600)示于图3中。
[实施例1]钴化合物-氧化石墨烯复合体的合成
使用图4(a)中所示的构成的装置，合成钴化合物-氧化石墨烯复合体。如图4(a)所示，该装置在硬质玻璃制容器(1)上具备搅拌子以及非活性气体的导入口(3)和导出口(4)。另外，在硬质玻璃制容器(1)的内部具备被石英玻璃制的冷却夹套(5)包覆的100W高压汞灯(Sen特殊光源株式会社，HL100CH-4)(2)。在冷却夹套(5)上连接有循环型冷却装置，流有冷却水。
使容器(1)的内部为氮气气氛下，在上述得到的氧化石墨烯(0.50g)和50％乙醇水溶液的悬浮液中添加乙酸钴·四水合物(0.50g)，在室温(25℃)下搅拌10分钟。接着，一边向悬浮液中鼓泡氮气，一边使用高压汞灯(2)进行光照射(2小时)。照射的光的波长为180～600nm。另外，光照射中，在冷却夹套(5)中持续流有30℃的冷却水。通过光照射，悬浮液从褐色变为黑色。接着，对所得到的反应液进行过滤，得到黑色固体。使用水和乙醇将该黑色固体洗涤后，使用干燥器进行减压干燥，由此得到钴化合物-氧化石墨烯复合体(黑色粉末、0.43g)。
[实施例2]镍化合物-氧化石墨烯复合体的合成
使用与实施例1相同构成的装置，合成镍化合物-氧化石墨烯复合体。使容器(1)的内部为氮气气氛下，在通过上述[合成例]的方法得到的氧化石墨烯(0.50g)和50％乙醇水溶液的悬浮液中，加入乙酸镍·四水合物(0.50g)，在室温(25℃)下搅拌10分钟。接着，一边向悬浮液中鼓泡氮气，一边使用高压汞灯(2)进行光照射(2小时)。照射的光的波长为180～600nm。另外，光照射中，在冷却夹套(5)中持续流有30℃的冷却水。通过光照射，悬浮液从褐色变为黑色。接着，对所得到的反应液进行过滤，得到黑色固体。使用水和乙醇将该黑色固体洗涤后，使用干燥器进行减压干燥，由此得到镍化合物-氧化石墨烯复合体(黑色粉末、0.43g)。
[实施例3]钼化合物-氧化石墨烯复合体的合成
使用与实施例1相同构成的装置，合成钼化合物-氧化石墨烯复合体。使容器(1)的内部为氮气气氛下，将上述得到的氧化石墨烯(0.30g)加入到四硫代钼酸铵(NH4)2MoS4(0.30g)的水溶液(100cm3)中，在室温(25℃)下，搅拌10分钟。接着，一边向悬浮液中鼓泡氮气，一边使用高压汞灯(2)进行光照射(4小时)。照射的光的波长为180～600nm。另外，光照射中，在冷却夹套(5)中持续流有30℃的冷却水。通过光照射，悬浮液从褐色变为黑色。接着，对所得到的反应液进行过滤，得到黑色固体。使用水和乙醇将该黑色固体洗涤后，使用干燥器进行减压干燥，由此得到钼化合物-氧化石墨烯复合体(黑色粉末、0.31g)。
[参考例]铁化合物-氧化石墨烯复合体的合成
使用与实施例1大致相同构成的装置，合成铁化合物-氧化石墨烯复合体。如图4(b)所示，所使用的反应装置在硬质玻璃制容器(3)上具有带鼓泡器的氮供给管线(1)、反应液的止逆器(2)、搅拌子、非活性气体导入口和导出口。另外，在硬质玻璃制容器(3)的外部具备带石英夹套的汞灯(USHIO450W高压汞灯(4))和带循环型冷却装置的水浴(5)。使容器(3)的内部为氮气气氛下，将上述得到的氧化石墨烯(0.18g)和Fe(CO)5(0.18g)加入到四氢呋喃(THF、20cm3、脱氧处理完毕)中，在室温(25℃)下，搅拌10分钟。接着，一边向悬浮液中鼓泡氮气，一边使用高压汞灯(4)进行光照射(1.5小时)。照射的光的波长为260～600nm。另外，容器(3)使用带循环型冷却装置的水浴(5)从外部进行冷却。水浴的温度保持于30℃。通过光照射，悬浮液从褐色变为黑色。接着，在氮气气氛下，对所得到的反应液进行过滤，得到黑色固体。用THF(10cm3)、二氯甲烷(10cm3)和醚(10cm3)将该黑色固体洗涤后，进行减压干燥，由此得到铁化合物-氧化石墨烯复合体(黑色粉末、0.16g)。
<红外吸收光谱的测定>
对于实施例1～3和参考例中得到的各金属化合物-氧化石墨烯复合体，使用FT-IRSpectrometer FT/IR-6200(日本分光株式会社制造)，通过ATR法测定红外吸收光谱(IR)。将实施例1中得到的钴化合物-氧化石墨烯复合体的红外吸收光谱(Co-GO)示于图5中。将实施例2中得到的镍化合物-氧化石墨烯复合体的红外吸收光谱(Ni-GO)示于图6中。将实施例3中得到的钼化合物-氧化石墨烯复合体的红外吸收光谱(Mo-GO)示于图7中。另外，在图8中示出上述得到的氧化石墨烯的红外吸收光谱(GO)。需要说明的是，参考例中得到的铁化合物-氧化石墨烯复合体的红外吸收光谱(Fe-GO)一并示于图5～8中。
需要说明的是，在图5～7所示的Co-GO、Ni-GO、Mo-GO和Fe-GO的光谱中，在作为原料的氧化石墨烯的红外吸收光谱(图8)中确认的来源于O-H基的3800～3000cm-1的宽幅的吸收以及来源于C＝O基的1700cm-1附近的吸收消失。由此可知，在实施例1～3和参考例中得到的各复合体中，作为原料的氧化石墨烯的羧基和羟基消失。另外，在Co-GO和Ni-GO的光谱中，存在来源于C-O基的930～1310cm-1的吸收。由此可知，在钴化合物的复合体和镍化合物的复合体中，残留有作为原料的氧化石墨烯的C-O基。另一方面，在钼化合物的复合体中，来源于C-O基的930～1310cm-1的吸收消失。另外可知，来源于氧化石墨烯与钴、镍或钼经由氧原子而成的键的吸收各自不存在。
<粉末X射线衍射测定>
对于实施例1～3和参考例中得到的各金属化合物-氧化石墨烯复合体，使用台式X射线衍射装置MiniFlex600(株式会社Rigaku制造)，进行粉末X射线衍射(XRD)测定。将实施例1中得到的钴化合物-氧化石墨烯复合体的XRD光谱(Co-GO)示于图9中。将实施例2中得到的镍化合物-氧化石墨烯复合体的XRD光谱(Ni-GO)示于图10中。将实施例3中得到的钼化合物-氧化石墨烯复合体的XRD光谱(Mo-GO)示于图11中。将参考例中得到的铁化合物-氧化石墨烯复合体的XRD光谱示于图12中。
由图9、10、12的XRD光谱明显可知，实施例1、2和参考例中得到的各金属化合物-氧化石墨烯复合体在2θ＝9.65°具有比较尖细的信号，氧化石墨烯的层间秩序被部分地保持。另一方面，在图9～12中，没有出现由钴、镍、钼和铁的金属化合物产生的结构性衍射信号。由此可知，这些金属化合物大多以约3nm以下的纳米颗粒的形式负载于氧化石墨烯。需要说明的是，由粉末X射线衍射测定的比较也可知，这些复合体中的氧化石墨烯与原料中使用的氧化石墨烯相比整体变化为非晶质。
<基于扫描型电子显微镜/能量色散型分光法的分析>
对于实施例1～3中得到的各金属化合物-氧化石墨烯复合体的表面，使用株式会社日立高新技术公司制造的扫描型电子显微镜SU6600和Brooker公司制造的附属装置(BrookerASX QUANTAX XFlash 5060FQ：能量色散型分光法)，分别进行SEM图像和各原子的映射图像的观察、元素分析。试样均被粘贴于碳带，进行测定。
将实施例1中得到的钴化合物-氧化石墨烯复合体的SEM图像示于图13中。另外，将钴原子的映射图像(Co-L)(需要说明的是，较白地显示的部分为钴原子存在的地方)、氧原子的映射图像(O-K)(需要说明的是，较白地显示的部分为氧原子存在的地方)以及碳原子的映射图像(C-K)(需要说明的是，较白地显示的部分为碳原子存在的地方)排列示于图14中。
将实施例2中得到的镍化合物-氧化石墨烯复合体的SEM图像示于图15中。另外，将镍原子的映射图像(Ni-L)(需要说明的是，较白地显示的部分为镍原子存在的地方)、氧原子的映射图像(O-K)(需要说明的是，较白地显示的部分为氧原子存在的地方)以及碳原子的映射图像(C-K)(需要说明的是，较白地显示的部分为碳原子存在的地方)排列示于图16中。
将实施例3中得到的钼化合物-氧化石墨烯复合体的SEM图像示于图17中。另外，将钼原子和硫原子的映射图像(Mo-LA、S-KA)(需要说明的是，较白地显示的部分为钼和硫原子存在的地方)、氧原子的映射图像(O-K)(需要说明的是，较白地显示的部分为氧原子存在的地方)以及碳原子的映射图像(C-K)(需要说明的是，较白地显示的部分为碳原子存在的地方)排列示于图18中。
另外，通过使用了扫描型电子显微镜/能量色散型分光法(SEM/EDX)的元素分析测定实施例1～3中得到的各金属化合物-氧化石墨烯复合体的组成。其结果是，在实施例1中得到的钴化合物-氧化石墨烯复合体中，C为60.79质量％、O为34.88质量％、Co为3.87质量％、S为0.46质量％。另外，在实施例2中得到的镍化合物-氧化石墨烯复合体中，C为56.50质量％、O为36.61质量％、Ni为6.12质量％、S为0.77质量％。另外，在实施例3中得到的钼化合物-氧化石墨烯复合体中，C为22.43质量％、O为16.40质量％、Mo和S为59.69质量％。需要说明的是，硫(S)是氧化石墨烯中所含的杂质。在EDX中，Mo和S由于峰的位置重复而无法求出Mo的含量，但是，由于存在Mo的副峰，因此确认到存在Mo。
<基于透射型电子显微镜/能量色散型分光法的分析>
对于实施例1～3中得到的各金属化合物-氧化石墨烯复合体的表面，使用日本电子株式会社制造、JEOL、FEG透射型电子显微镜(300kV)，通过能量色散型分光法(TEM/EDX)进行观察。
将实施例1中得到的钴化合物-氧化石墨烯复合体的四种倍率下的各TEM图像示于图19中。另外，将TEM图像(BF)、钴原子的映射图像(CoK)、氧原子的映射图像(OK)和碳原子的映射图像(CK)排列示于图20中。
将实施例2中得到的镍化合物-氧化石墨烯复合体的四种倍率下的各TEM图像示于图21中。另外，将TEM图像(BF)、钴原子的映射图像(CoK)、氧原子的映射图像(OK)和碳原子的映射图像(CK)排列示于图22中。
由图13～图22可知，在实施例1～3中得到的各金属化合物-氧化石墨烯复合体中，钴原子和氧原子、镍原子和氧原子、以及钼原子及硫原子和氧原子分别均匀性高地分散负载于氧化石墨烯的表面。另外可知，各金属化合物的粒径分别地多数为约3nm以下。
[实施例4]制氢
使用实施例1～3和参考例中得到的各金属化合物-氧化石墨烯复合体作为光催化剂，由水和乙醇进行制氢。作为反应装置，使用图23的照片中所示的装置。该装置在管瓶[1](30cm3)上具备带垫片塞[2]和白色LED[3](OSW4XME3ClE、Optosupply：)。
首先，分别地将实施例1～3和参考例中得到的各金属化合物-氧化石墨烯复合体(1.5mg)、荧光素(6.6mg)、三乙胺(5％v/v)、乙醇和水(乙醇与水的体积比＝1：1)混合(混合液A1)。将混合液A1(10cm3)加入管瓶(30cm3)中，塞上带垫片塞，一边用搅拌器进行搅拌，一边在20℃下对该管瓶照射白色LED光(OSW4XME3ClE、Optosupply)。光照射后，每隔一定时间(1.5小时后、3小时后、4.5小时后、6小时后、8小时后、15小时后、21.5小时后)，用气密注射器采集管瓶中的空间的气体0.1cm3，用气相色谱(装置：GL Science株式会社制造、GC-3200、柱：GL Sciences株式会社制造、Molecular Sieve 13X 60/80、外径＝1/8英寸、内径＝2.2mm、长度＝4m、柱温度：60℃、TCD温度：60℃、注射器温度：60℃、载气：氮气、TCD电流：60mA、柱压力：200kPa)对采集的气体中的氢的量进行定量。由于管瓶中的空间的体积(除带垫片塞和溶液以外的管瓶的容积)为20cm3，因此，通过以下的式子算出光照射时间与所产生的氢的总量的关系。需要说明的是，将气相色谱的峰面积换算为氢的体积时，忽略因气体产生引起的管瓶内的压力的变化。
(所采集的气体中的氢的量)×200≈(从体系产生的氢的总量)
将表示使用了实施例1中得到的钴化合物-氧化石墨烯复合体(Co-GO)的情况下的光照射时间与所产生的氢的总量的关系的曲线图示于图24中。将表示使用了实施例2中得到的镍化合物-氧化石墨烯复合体的情况下的光照射时间与所产生的氢的总量的关系的曲线图示于图25中。将表示使用了实施例3中得到的钼化合物-氧化石墨烯复合体的情况下的光照射时间与所产生的氢的总量的关系的曲线图示于图26中。另外，将表示使用了参考例中得到的铁化合物-氧化石墨烯复合体(Fe-GO)的情况下的光照射时间与所产生的氢的总量的关系的曲线图一并示于图24～图26中。另外，在图24～图26的曲线图中，将三次或四次实验的平均值与标准误差一起示出。
由图24～26所示的结果可知，本发明的各金属化合物-氧化石墨烯复合体作为产生氢的光催化剂优异。

Claims (12)

1.一种金属化合物-氧化石墨烯复合体，其是选自由钴化合物、镍化合物和钼化合物组成的组中的至少一种金属化合物与氧化石墨烯的复合体，其中，
在所述金属化合物含有钴化合物或镍化合物时，在该复合体的红外吸收光谱中，存在来源于C-O基的吸收，并且，实质上不存在来源于O-H基和C＝O基的吸收以及来源于氧化石墨烯与钴或镍经由氧原子而成的键的吸收，
在所述金属化合物为钼化合物时，在该复合体的红外吸收光谱中，来源于C-O基、O-H基和C＝O基的吸收以及来源于氧化石墨烯与钼经由氧原子而成的键的吸收实质上均不存在。
2.根据权利要求1所述的金属化合物-氧化石墨烯复合体，其中，所述金属化合物的粒径为10nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的金属化合物-氧化石墨烯复合体，其中，由基于扫描型电子显微镜/能量色散型分光法的、与金属化合物-氧化石墨烯复合体的表面相关的元素分析测定结果算出的钴、镍和钼的含量为0.1～50质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属化合物-氧化石墨烯复合体，其中，一次粒径为100μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属化合物-氧化石墨烯复合体，其中，在粉末X射线衍射测定中，在2θ＝30°以上实质上没有基于金属或金属化合物的结晶的信号。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的金属化合物-氧化石墨烯复合体，其中，所述钴化合物为钴氧化物，所述镍化合物为镍氧化物，所述钼化合物为钼的硫属化合物。
7.一种选自由钴化合物、镍化合物和钼化合物组成的组中的至少一种金属化合物与氧化石墨烯的复合体的制造方法，其具备：
将作为原料的选自由钴化合物、镍化合物和钼化合物组成的组中的至少一种金属化合物原料和氧化石墨烯在惰性溶剂中混合而制备悬浮液的工序；和
对所述悬浮液照射波长处于100nm～800nm的范围的光的工序。
8.根据权利要求7所述的复合体的制造方法，其中，
所述作为原料的钴化合物为钴与无机酸的盐、钴与羧酸的盐、钴与磺酸的盐、氢氧化钴、钴复盐和钴络合物中的至少一种，
所述作为原料的镍化合物为镍与无机酸的盐、镍与羧酸的盐、镍与磺酸的盐、氢氧化镍、镍复盐和镍络合物中的至少一种，
所述作为原料的钼化合物为钼与无机酸的盐、钼与羧酸的盐、钼与磺酸的盐、氢氧化钼、钼复盐、钼络合物和钼与硫的盐中的至少一种。
9.一种光催化剂，其含有权利要求1～6中任一项所述的金属化合物-氧化石墨烯复合体。
10.一种制氢方法，其具备下述工序：在权利要求1～6中任一项所述的金属化合物-氧化石墨烯复合体的存在下，对含有水和醇中的至少一者的氢源照射光。
11.根据权利要求10所述的制氢方法，其中，使用太阳光和白色LED光中的至少一者作为所述照射光。
12.一种制氢装置，其具备权利要求1～6中任一项所述的金属化合物-氧化石墨烯复合体作为催化剂。
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