RU2706318C2 - Новый композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена - Google Patents

Новый композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена Download PDF

Info

Publication number
RU2706318C2
RU2706318C2 RU2017134805A RU2017134805A RU2706318C2 RU 2706318 C2 RU2706318 C2 RU 2706318C2 RU 2017134805 A RU2017134805 A RU 2017134805A RU 2017134805 A RU2017134805 A RU 2017134805A RU 2706318 C2 RU2706318 C2 RU 2706318C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
iron
composite material
graphene oxide
compound
material containing
Prior art date
Application number
RU2017134805A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2017134805A3 (ru
RU2017134805A (ru
Inventor
Исаму КИНОСИТА
Хидеки ХАСИМОТО
Киёси ИСОБЕ
Йосихико СЕРА
Эйдзи ЯМАСИТА
Томоко ХОРИБЕ
Original Assignee
Квансей Гакуин Эдьюкейшнл Фаундейшн
Фудзи Кемикал Индастриз Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Квансей Гакуин Эдьюкейшнл Фаундейшн, Фудзи Кемикал Индастриз Ко., Лтд. filed Critical Квансей Гакуин Эдьюкейшнл Фаундейшн
Publication of RU2017134805A publication Critical patent/RU2017134805A/ru
Publication of RU2017134805A3 publication Critical patent/RU2017134805A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2706318C2 publication Critical patent/RU2706318C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/23—Oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B1/008—Nanostructures not provided for in groups B82B1/001 - B82B1/007
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • B01J19/127—Sunlight; Visible light
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
    • B01J37/345—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy of ultraviolet wave energy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0042—Assembling discrete nanostructures into nanostructural devices
    • B82B3/0057—Processes for assembling discrete nanostructures not provided for in groups B82B3/0047 - B82B3/0052
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/042—Decomposition of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/08—Ferroso-ferric oxide [Fe3O4]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/406—Oxides of iron group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/14—Decomposition by irradiation, e.g. photolysis, particle radiation or by mixed irradiation sources
    • C23C18/143—Radiation by light, e.g. photolysis or pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

Изобретение относится к химической промышленности и к нанотехнологии. Композитный материал с размером первичных частиц 0,1-100 мкм содержит оксид графена и 0,1-50 мас. % удерживаемого на нём соединения железа, например Fe3O4, Fe2O3 или их смеси. Размер частиц соединения железа 0,1-10 нм. В инфракрасном спектре указанного композитного материала практически отсутствует поглощение, происходящее из O-H группы, поглощение, происходящее из C=O группы, и поглощение около 701 см-1, происходящее из Fe-O группы, но присутствует поглощение, происходящее из C-O группы. Для получения указанного композитного материала соответствующие сырьевые материалы суспендируют в инертном растворителе и облучают полученную суспензию УФ и видимым излучением с длиной волны 100-800 нм от 1 мин до 24 ч. В качестве сырьевого материала соединения железа используют по меньшей мере, один из: соли железа и неорганической кислоты, соли железа и карбоновой кислоты, соли железа и сульфоновой кислоты, гидроксида железа, фенольного железа, двойных солей железа и комплексов железа. Полученный композитный материал используют в качестве фотокатализатора или оборудования при получении водорода из воды и/или спирта путём облучения солнечным светом или LED белого света. Упрощается способ получения фотокатализатора, увеличивается срок его службы. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 24 ил., 1 табл., 9 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0001]
Настоящее изобретение относится к композитному материалу, содержащему соединение железа и оксид графена, способу получения композитного материала и использованию композитного материала, в частности, использованию композитного материала в качестве фотокатализатора для получения (выработки) водорода из воды или аналогичного и в качестве электрода, который можно использовать для реакции разложения воды.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002]
До настоящего времени была известна технология, по которой водород создают из воды, спирта или подобного, используя световую энергию солнечного света и т.д. и в такой технологии используют фотокатализатор (смотри, например, Патентный документ 1). В качестве фотокатализаторов были известны металлооксидные полупроводники, такие как титановый оксид, с использованием платины или подобного в качестве со-катализатора, а также металлические комплексы с использованием платины, рутения, кобальта, никеля или подобного, при этом подробно изучали технологию для улучшения эффективности выработки водорода с использованием этих материалов.
[0003]
В качестве композитного материала, содержащего оксид графена и железо, например, были известны следующие композитные материалы. Известно, что композитный материал, образующий наночастицы оксида железа на поверхности оксида графена, восстановленные стробоскопическим светом, используется для литий-ионного электрода (Непатентный документ 1). Известен железоуглеродный композитный материал, который получают посредством сушки и термообработки нитрата железа и геля карбоксиметилцеллюлозы натрия и у которого средний размер частиц оксида железа находится в пределах от 2 до 100 нм и отношение железо/углерод составляет 0,01-0,5 (Патентный документ 2). Известен железоуглеродный композитный материал, в котором оксид железа, имеющий средний размер частиц от 2 до 100 нм, диспергируют в аморфном углероде и отношение железо/углерод находится в пределах от 0,01 до 0,5, причем железоуглеродный композитный материал обладает магнитными свойствами (Патентный документ 3). Композитный материал, содержащий оксид железа и оксид графена был синтезирован смешиванием оксида железа, обладающего магнитными свойствами, и водного раствора оксида графена и сушки смеси, и полученный композитный материал использовали как добавку для улучшения биосовместимости (Непатентный документ 2).
Известно, что оксид графена, несущий оксид железа, имеющий магнитное свойство, используют как электрод фотогенерации водорода (Непатентный документ 3).
ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ
[0004] Патентный документ 1: Японский выложенный патент-открытая публикация № 2012-245469
Патентный документ 2: Японский выложенный патент-открытая публикация № 2013-35743
Патентный документ 3: Японский выложенный патент-открытая публикация № 2014-69973
НЕПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ
[0005]
Непатентный документ 1: Chemical Society of Japan, Lecture Proceedings, 95, 3, 649, 2015
Непатентный документ 2: Наномасштабные научные письма (Nanoscale Research Letters), 9, 656, 2014
Непатентный документ 3: Передовые материалы (Advanced Materials), 25, 3820-3839, 2013
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ПРОБЛЕМЫ, РЕШЕННЫЕ С ПОМОЩЬЮ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0006]
Цель настоящего изобретения состоит в предложении нового композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена, который является исключительно пригодным в качестве фотокатализатора или активного компонента электрода. В частности, целью настоящего изобретения является предложить фотокатализатор, который можно использовать в течение более длительного периода времени, который можно приготовить с использованием материала, имеющего меньшую нагрузку на окружающую среду, и который является пригодным для выработки водорода из воды или подобного с помощью естественного света; оборудование для выработки водорода, использующего катализатор; и электрод, который используется для реакции разложения воды. Еще одной целью настоящего изобретения является предложить способ получения нового композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена; и способ получения водорода из воды или подобного с использованием такого композитного материала.
СПОСОБЫ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ
[0007]
Изобретатели обнаружили, что если новый композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, у которого частицы соединения железа, имеющие размер частицы от 0,1 до 10 нм, устойчиво диспергированы и удерживаются на оксиде графена, с эпоксигруппой, используется в качестве фотокатализатора, то достигается очень высокая эффективность выработки водорода из воды или подобного. В этом фотокатализаторе используется более дешевый металл, и, следовательно, можно снизить себестоимость водорода. Дополнительно изобретатели обнаружили, что такой композитный материал, содержащий соединение железа оксид графена, удобно получать простым способом, в котором соединение железа и оксид графена в инертном растворителе облучают светом, включающим ультрафиолетовое и видимое излучения. Настоящее изобретение было завершено проведенными дополнительно исследованиями на основе этих заключений.
ПРЕИМУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0008]
Настоящее изобретение предлагает фотокатализатор, включающий композитный материал, содержащий соединение железа, которое в больших количествах существует в земной коре и, таким образом, стабильно поставляется и имеет высокую безопасность для окружающей среды, и оксид графена. Фотокатализатор настоящего изобретения является недорогим, имеет высокую эффективность выработки водорода, легко восстанавливается и используется повторно, имеет чрезвычайно низкое загрязнение окружающей среды и способен значительно снизить себестоимость водорода. Настоящее изобретение может также предложить новый композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, который чрезвычайно пригоден в качестве фотокатализатора, способ получения композитного материала и использование его, в частности, в качестве фотокатализатора для получения (выработки) водорода из воды или подобного и в качестве катализатора, который можно использовать для реакции разложения воды. Настоящее изобретение может также предложить способ получения (выработки) водорода из воды или подобного с использованием композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена.
[0009]
Данное изобретение предусматривает следующие варианты осуществления изобретений.
Пункт 1 Композитный материал в виде частиц, содержащий соединение железа и оксид графена, где (1) первичный размер частиц композитного материала в виде частиц находится в пределах от 0,1 до 100 мкм.
2)размер частиц соединения железа находится в пределах от 0,1 до 10 нм,
3)содержание железа в композитном материале находится пределах от 0,1 до 50 мас.%,
4)по существу, отсутствует поглощение, происходящее из O-H группы, поглощение, происходящее из C=O группы и поглощение около 701 см-1, происходящее из Fe-O группы, при этом в инфракрасном спектре поглощения такого композитного материала присутствует поглощение, происходящее из C-O группы, и
5)соединение железа удерживается на оксиде графена.
Пункт 2. Композитный материал по пункту 1, в котором соединением железа является Fe3O4, Fe2O3 или смесь из них.
Пункт 3. Композитный материал по пункту 1 или 2, в котором размер частиц соединения железа находится в пределах от 0,5 до 5 нм.
Пункт 4. Композитный материал по любому из пунктов 1-3, в котором содержание железа в композитном материале находится в пределах от 0,5 до 40 мас.%,
Пункт 5. Композитный материал по любому из пунктов 1-4, у которого, по существу, нет сигнала свыше 2θ=30°С при измерении порошка методом рентгеновской дифракции.
Пункт 6. Композитный материал по любому из пунктов 1-4, в котором графен сохраняет удерживание соединения железа после облучения белым светом водном растворе при pH 2, при этом оксид графена сохраняет удерживание соединения железа после облучения белым светом в водном растворе при pH 14.
Пункт 7. Способ получения композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена, способ, включающий стадию суспендирования соединения железа и оксида графена как сырьевых материалов в инертном растворителе и облучение получившейся суспензии светом, включающим в себя УФ и видимое излучения.
Пункт 8. Способ по пункту 7, в котором соединение железа как сырьевой материал является, по меньшей мере, одним из солью железа и неорганической кислоты, солью железа и карбоновой кислоты, солью железа и сульфоновой кислоты, гидроксидом железа, фенольным железом, двойными солями железа и комплексами железа.
Пункт 9. Способ по пункту 7 или 8, при этом УФ и видимое излучения имеют длину волны в пределах от 100 нм до 800 нм.
Пункт 10. Способ по пунктам 7-9, в котором время облучения светом, включающим в себя УФ и видимое излучения, находится в пределах от 1 минуты до 24 часов.
Пункт 11. Фотокатализатор, включающий в себя композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, по любому из пп. 1-6.
Пункт 12. Способ получения водорода, в котором, воду, спирт или смесь из них при смешивании с фотосенсибилизатором и/или донором электронов, при необходимости, дополнительно облучают светом в присутствии композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена, по любому из пп. 1-6
Пункт 13. Способ по пункту 12, в котором спиртом является этанол.
Пункт 14. Способ по пункту 12 или 13, в котором излучением является солнечный свет или LED белого света.
Пункт 15. Оборудование для получения водорода, имеющее в составе композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, по любому из пунктов 1-6 в качестве катализатора для выработки водорода.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0010]
Фиг.1 показывает данные, показывающие результаты анализа MALDI (MALDI-лазерная десорбционная ионизация с матричной поддержкой) и анализа FT-ICR-MS (FT-ICR-MS-ионная циклотронная резонансная масс-спектрометрия с преобразованием Фурье) оксида графена, полученного в примере 1(1).
Фиг.2 показывает спектр поглощения УФ и видимого излучения для оксида графена, полученного в примере 1(1).
Фиг.3 показывает данные, показывающие результаты рентгенодифракционного исследования порошка оксида графена, полученного в примере 1(1).
Фиг.4 показывает схематичный вид оборудования, использованного в примере 1(2) для синтезирования композитного материала из соединения железа и оксида графена.
Фиг.5 показывает данные, показывающие результаты рентгенофлуоресцентного анализа композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена, который получен в примере 1 (2).
Фиг.6 показывает инфракрасные спектры поглощения (ИК:ATR метод-метод полного внутреннего отражения) оксида графена, полученного в примере 1(1) и композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена, который получают в примере 1 (2).
Фиг.7 показывает данные, показывающие результаты рентгенодифракционного исследования композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена, который получен в примере 1 (2).
Фиг.8 показывает фотографию оборудования, используемого в примере 3 для синтезирования композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена.
Фиг.9 показывает данные, показывающие результаты рентгеновского фотоэлектронного спектроскопического (РФЭС) исследования поверхности композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена, который получен в примере 3.
Фиг.10 показывает картографическое изображение атомов железа, которое получено при исследовании поверхности композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена, полученного в примере 3, с помощью сканирующей электронной микроскопии/энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (СЭМ/ЭДРС).
Фиг.11 показывает картографическое изображение атомов кислорода, которое получено при исследовании поверхности композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена, полученного в примере 3, с помощью сканирующей электронной микроскопии/энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (СЭМ/ЭДРС).
Фиг. 12 показывает картографическое изображение атомов углерода, которое получено при исследовании поверхности композитного материала, содержащего железа и оксид графена, полученного в примере 3, с помощью сканирующей электронной микроскопии/энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (СЭМ/ЭДРС).
Фиг.13 показывает картографическое изображение атомов железа, которое получено при исследовании поверхности композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена, полученного в примере 3, с помощью просвечивающей электронной микроскопии/энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ПЭМ/ЭДРС).
Фиг.14 показывает картографическое изображение атомов кислорода, которое получено при исследовании поверхности композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена, полученного в примере 3, с помощью просвечивающей электронной микроскопии/энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ПЭМ/ЭДРС).
Фиг.15 показывает картографическое изображение атомов углерода, которое получено при исследовании поверхности композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена, полученного в примере 3, с помощью просвечивающей электронной микроскопии/энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ПЭМ/ЭДРС).
Фиг.16 показывает изображение, полученное при исследовании поверхности композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена, который получен в примере 3, с использованием просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).
Фиг.17 показывает изображение, полученное при исследовании поверхности композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена, который получен в примере 3, с использованием сканирующей электронной микроскопии.
Фиг.18 показывает изображение, полученное при исследовании поверхности композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена, который получен в примере 4, с использованием сканирующей электронной микроскопии.
Фиг.19 показывает фотографию оборудования, используемого в примере 5, для получения (выработки) водорода, с использованием композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена, в качестве фотокатализатора
Фиг.20 показывает график, полученный нанесением точек соответствующих времени облучения светом и общему количеству выработанного водорода в примере 5.
Фиг.21 показывает график, полученный нанесением точек соответствующих времени облучения светом и общему количеству выработанного водорода в примере 6.
Фиг.22 показывает график, полученный нанесением точек соответствующих времени облучения светом и общему количеству выработанного водорода в примере 7.
Фиг.23 показывает график полученный нанесением точек соответствующих времени облучения светом и общему количеству выработанного водорода в примере 8.
Фиг.24 показывает циклическую вольтамперограмма в примере 9(2).
ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0011]
1. Композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена
Композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, согласно данному изобретению имеет характерную особенность, такую, что наноразмерное соединение (соединения) железа в виде частиц равномерно и устойчиво диспергировано и удерживается на порошкообразном оксиде графена.
[0012]
Композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена по настоящему изобретению, может отличаться от композитных материалов железо-оксид графена, показанных в предыдущих документах исходя, например, из следующих свойств: (1) кислород, по существу, образует скорее эпоксигруппу, чем гидроксильную группу или карбонильную группу как состояние связи углерода или кислорода в оксиде графена; (2) частицы соединения железа, имеющие размер частиц от 0,1 до 10 нм, равномерно диспергированы и удерживаются на оксиде графена; (3) оксид графена и соединения железа прочно удерживаются и (4) соединение железа или композитный материал из него не показывают магнитное свойство. Не было известно, что композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, который обладает приведенными выше свойствами (1)-(4), является весьма пригодным в качестве фотокатализатора.
[0013]
В композитном материале по настоящему изобретению формируется состояние частиц, в котором первичные частицы композитного материала, содержащего чешуйчатое и/или пластинчатое соединение железа и оксид графена, агрегированы. Первичный размер частиц композитного материала по настоящему изобретению может быть в пределах от 0,1 до 100 мкм, а предпочтительно находится в пределах от 0,5 до 80 мкм, наиболее предпочтительно 2-40 мкм. Размер частицы определяют по фотографии сканирующего электронного микроскопа (SEM). Первичный размер частиц композитного материала по настоящему изобретению является таким же, как и размер оксида графена или графена в качестве сырьевого материала, а молекулярный вес композитного материала будет описан далее в разделе способа получения композитного материала.
[0014]
Соединением железа в композитном материале по настоящему изобретению является железо с нулевой валентностью, двухвалентное железо, трехвалентное железо или смесь из одного или более из них. Соединением железа является предпочтительно двухвалентное железо, трехвалентное железо или смесь из одного или более из них, более предпочтительно оксид двухвалентного железа, оксид трехвалентного железа или смесь из одного или более из них и наиболее предпочтительно Fe2O3, Fe3O4 или смесь из них.
[0015]
Содержание железа в композитном материале по настоящему изобретению может быть, например, в пределах от 0,1 до 50 мас.%, и предпочтительно находится в пределах от 0,5 до 40 мас.%, более предпочтительно 2-30 мас.%, особенно предпочтительно 5-20 мас.% относительно общей массы композитного материала настоящего изобретения.
[0016]
Размер частиц железа в композитном материале по настоящему изобретению может быть, например, в пределах от 0,1 до 10 нм, и находится предпочтительно в пределах от 0,5 до 5 нм, наиболее предпочтительно 1-4 нм. Размер частиц можно измерить, используя просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ), описанный далее.
[0017]
В композитном материале по настоящему изобретению кислород образует оксид графена, главным образом, как эпоксигруппу. В этом можно удостовериться, путем подтверждения того, что в ИК-спектре композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена, присутствует поглощение (поглощение около 1072 см-1), происходящее из группы C-O (эпоксигруппы), а поглощения (поглощения в пределах от 3000 см-1 до 3800 см-1 и около 1382 см-1), происходящие из O-H группы (гидроксильной группы), поглощение (поглощение около 1614 см-1), происходящее из C=O группы (карбонильной группы) и поглощение (поглощение около 701 см-1), происходящее из группы Fe-O (связи железа и кислорода), по существу, отсутствуют. Часть композитного материала может содержать гидроксильные группы и карбонильные группы. Здесь выражение настоящего изобретения ʺпо существу, отсутствуетʺ означает, что относительные величины высоты пиков поглощения, происходящих из указанных выше групп (карбонильной группы и группы Fe-O) к высоте пика поглощения, происходящего из C-O группы (эпоксигруппы) составляет 0,1 или менее.
[0018]
Композитный материал по настоящему изобретению не проявляет магнитное свойство, и соединение (соединения) железа устойчиво диспергированы и удерживаются на оксиде графена. Никакое магнитное свойство не может быть доказано подтверждением того, что композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, не притягивается к магниту, как показано в примерах, описанных далее.
[0019]
Связь между соединением железа и оксидом графена в композитном материале по настоящему изобретению более сильная, чем в известном ранее композитном материале железо-оксид графена, удерживающем соединение железа на поверхности оксида графена. Таким образом, если композитный материал по настоящему изобретению используют в качестве катализатора, то достигается значительно большее повторное использование. Насколько сильной является связь между соединением железа и оксидом графена настоящего изобретения демонстрируют, показывая, что даже когда композитный материал облучают светом (например, LED белого света: OSW4XMEC1E Optosupply, время облучения: 8 дней) в кислом водном растворе при pH 2 или в щелочном водном растворе при pH 14, частицы соединения железа, удерживаемые на оксиде графена, не агрегированы (например, даже когда после облучения светом Nd-Fe-B магнит ((NIHON JISYAKU KOGYO Co., Ltd, неодимовый магнит Ø10мм×2мм) приводят в соприкосновение с наружной стенкой тестовой трубки с композитным материалом, диспергированным в нем, композитный материал не притягивается к магниту и к стенке тестовой трубки), а является прочно фиксирован на оксиде графена.
[0020]
2.Способ получения композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена.
Композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена по настоящему изобретению, получают, используя оборудование, которое включает прочный стеклянный резервуар, предусматривающее линию питания азотом с барботером, пробку (стоппер) для реакционной жидкости, мешалку и вход и выход инертного газа, и которое включает ртутную лампу с кварцевой оболочкой (USHIO 450Вт ртутную лампу высокого давления) и водяную баню с циркуляционной охлаждающей системой (около 30°С) у наружной части, или оборудование, которое включает прочный стеклянный реакционный сосуд, включающий мешалку, вход и выход инертного газа и проточный водяной холодильник, при необходимости, и который включает излучатель света, покрытый охлаждающей оболочкой из кварцевого стекла (источник света: 100 Вт ртутная лампа высокого давления; SEN LIGHTS Co., Ltd.; HL100CH-4) на внутреннем участке. Предпочтительно получение композитного материала проводят с помощью облучения соединения железа и оксида графена, как сырьевых материалов, УФ и видимым излучениями в атмосфере инертного газа (например, газообразного азота, газообразного аргона или подобного).
[0021]
Соединением железа, как сырьевого материала, которое используют в этом способе получения, является нуль-валентное, двухвалентное или трехвалентное соединение железа, и может быть, например, соль железа и неорганической кислоты, например, хлорид железа, бромид железа, нитрат железа, сульфат железа, фосфат железа или перхлорат железа; соль железа и карбоновой кислоты, например, формат железа, ацетат железа, фторацетат железа, пропионат железа, оксалат железа, фумарат железа, цитрат железа, тартрат железа, стеарат железа или бензоат железа; или соль железа и сульфоновой кислоты, например, метансульфонат железа, трифторметансульфонат железа, этансульфонат железа, бензолсульфонат железа или парасульфонат железа; гидроксид железа, фенольное железо; двойная соль железа, например, натрия железа гексацианат, калия железа(3+) гексацианат, аммония железа гексацианат, этилендиаминтетраацетат натрия-железа или комплексы железа, например, комплекс с ацетилацетонатом железа или железо- карбонильное соединение. Соединением железа является предпочтительно хлорид железа, бромид железа, нитрат железа, сульфат железа, фосфат железа соль железа и карбоновой кислоты, гидроксид железа, фенольное железо; ацетилацетонатный комплекс железа или железо-карбонильное соединение, более предпочтительно хлорид железа, ацетат железа, гидроксид железа, ацетилацетонатный комплекс железа или железо-карбонильное соединение и наиболее предпочтительно хлорид железа, ацетат железа или железо-карбонильное соединение.
[0022]
Используемым оксидом графена может быть, например, коммерчески доступный продукт, или продукт, полученный с помощью оксидирования графита или графена, и предпочтительно является оксидом графена, полученным окислением графита (например, оксидом графена, полученным окислением графита с использованием серной кислоты, перманганата калия или подобного). Если графит окисляют, с использованием серной кислоты, оксид графена содержит очень маленькое количество серы, и композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, который получают, используя оксид графена, обычно содержит очень маленькое количество серы. В качестве оксида графена можно использовать, например, коммерчески доступный оксид графена в виде порошка оксида графена, оксида графена, восстановленного оксида графена или нанопорошкового оксида графена с высокой удельной площадью поверхности и, в частности, можно использовать оксид графена коммерчески доступный от компании Sigma-Aldrich Co. LLC и т.д.
[0023]
В качестве графита, используемого для получения оксида графена, можно использовать любой графит при условии, что он пригоден для композитного материала по настоящему изобретению. Что касается формы графита, можно использовать, например, сферический графит, гранулированный графит, чешуйчатый графит, чешуевидный графит и порошкообразный графит, при этом чешуйчатый графит и чешуевидный графит используют предпочтительно с точки зрения легкости удерживания соединения железа на оксиде графена и каталитической активности. В частности можно использовать коммерчески доступный графит, например, порошкообразный графит, произведенный компанией Nacalai Tesque или нанопорошковый графен с высокой удельной площадью поверхности от компании EM Japan, Ltd. Первичный размер частиц графита находится в пределах от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно 0,5-80 мкм и наиболее предпочтительно 2-4-мкм.
[0024]
Формулой состава оксида графена является, например, [CxOyHz]k. Здесь x-это 5-12, y это 2-8, z это 2-10 и k это 8-15. Предпочтительно x-это 6-10, y это 3-6, z это 2-5 и k это 10-13.
[0025]
Молекулярный вес оксида графена составляет, например, 500-5000, предпочтительно 800-4000, более предпочтительно 1500-3000 и наиболее предпочтительно 2000-2500.
[0026]
Соотношение компонентов в смеси соединения железа и оксида графена можно установить так, что композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена имеет заранее заданное или предпочтительное содержание соединения железа.
[0027]
Длина волны каждого из используемого УФ излучения и видимого излучения может быть в диапазоне от 100 нм до 800 нм и находится предпочтительно в диапазоне от 180 нм до 600 нм, более предпочтительно 260-600 нм.
[0028]
Инертный растворитель, используемый в настоящем изобретении, особым образом не ограничивается, поскольку он не участвует в реакции, и инертным растворителем может быть, например, простой эфир, к примеру, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран или диоксан; спирт, например, метиловый, этиловый или изопропиловый спирт; сложный эфир, например, этилацетат или пропилацетат; амид, к примеру, диметилформамид или диметилацетамид; сульфоксид, например, диметилсульфоксид; вода; или смешанный растворитель из них. Инертным растворителем является предпочтительно простой эфир, спирт, амид, вода или смешанный растворитель из них, наиболее предпочтительны тетрагидрофуран, этиловый спирт, диметилформамид, вода или смешанный растворитель из одного или более из них.
[0029]
Температура реакции изменяется в зависимости от сырьевого материала, длины волны ультрафиолетового и видимого излучений и т.д., но составляет, обычно, 0°С-50°С, предпочтительно 10°С-30°С и наиболее предпочтительно 20°С-30°С.
[0030]
Время реакции меняется в зависимости от используемых сырьевых материалов, длины волны ультрафиолетового и видимого излучений, температуры реакции и т.д., но находится, обычно, в пределах от 1 минуты до 24 часов, предпочтительно 10 минут-10 часов, и наиболее предпочтительно 30 минут-5 часов.
[0031]
После завершения реакции, композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, в качестве указанного вещества отделяют от реакционной смеси обычным способом (например, реакционную смесь фильтруют, а полученное твердое вещество промывают и сушат для отделения указанного вещества в виде порошка).
[0032]
3.Области использования композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена.
(1) Использование в качестве катализатора
Используя в качестве фотокатализатора композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, можно получить водород из воды или подобного.
[0033]
Оборудование, используемое для получения водорода, включает в себя прочный стеклянный резервуар, включающий выход газа, выполненный с возможностью непрерывно выгружать выработанный водород наружу, мешалку и термометр и включает излучатель света внутри или снаружи резервуара.
[0034]
Композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена по настоящему изобретению или материал, удерживающий композитный материал (например, стеклянная или пластмассовая прозрачная пластина с композитным материалом, удерживаемым на ней с использованием адгезива на основе смолы или подобного), воду или подобное в качестве сырьевого материала для получения водорода и активатор реакции (например, фотосенсибилизатор, донор электронов или подобный) добавляют в резервуар и получившуюся суспензию облучают светом, в результате чего можно получить водород.
[0035]
Водой или подобным в качестве сырьевого материала для получения водорода может быть, например, вода, спирт, например, метанол, этанол или пропанол, смесь из них, и предпочтительно является водой, этанолом или смесью из них, особенно предпочтительно водой. Вода может быть, например, водопроводной водой, дистиллированной водой, ионообменной водой, чистой водой или доступной в промышленных масштабах водой, и предпочтительно является водопроводной водой, дистиллированной водой или доступной в промышленных масштабах водой.
[0036]
Используемым излучением может быть, например, солнечный свет, LED белого света, излучение флуоресцентной лампы или излучение ртутной лампы высокого давления, и предпочтительно является солнечным светом или LED белого света.
[0037]
Используемое соотношение фотокатализатора и воды или подобного как сырьевого материала для получения водорода может быть в пределах, например, от 0,0001 до 5 мас.% и находится предпочтительно в пределах от 0,001 до 1 мас.%, наиболее предпочтительно 0,01-0,1 мас.%.
[0038]
Фотосенсибилизатором, который используют в качестве активатора реакции, является известный фотосенсибилизатор и может быть, например, краситель на основе ароматического углеводорода (например, кумарин, флуоресцеин, дибромфлуоресцеин, эозин Y, эозин B, эритроцин B, родамин B, бенгал-роз, кристалл виолетт, малахитовый зеленый, аурамин O, акридин оранжевый, блестящий крезиловый синий, нейтральный красный, тионин, метиленовый синий, оранжевый II, индиго, ализарин, пинацианол, берберин, тетрациклин, пурпурин или тиазол оранжевый, краситель на основе соли пирилия (например, пирилий, тиопирилий, селенопирилий), краситель на основе цианина, краситель на основе оксонола, краситель на основе мероцианина или краситель на основе триалилкарбония); производные фуллерена (например, гидроксилированный фуллерен, фуллерен-аминомасляной кислоты, фуллерен-бис-малоновая кислоты, этилфуллерен-бис-малоновой кислоты); порфирин, соединения ряда фталоцианина (например, фотофрин, лазерфирин, висюдин, гематопорфирин, дейтеропорфирин IX-2,4-ди-акриловая кислота, дейтеропорфирин IX-2,4-ди-сульфоновая кислота, 2,4-диацетилдейтеропорфирин IX, TSPP (пирофосфат натрия), фталоцианин тетракарбоновая кислота, фталоцианиндисульфоновая кислота, фталоцианинтетрасульфоновая кислота или их комплексы с металлом, например, цинком, медью, кадмием, кобальтом, магнием, алюминием, платиной, палладием, галлием, германием кремнием или оловом) или красителе на основе комплекса металла (например, бипиридиновый комплекс рутения, фенантролиновый комплекс рутения, бипиразиновый комплекс рутения, 4,7-дифенил фенантролиновый комплекс рутения, дифенил-фенантролин-4,7-дисульфонатный комплекс рутения, дипиридиламиновый комплекс платины или дипиридиламиновый комплекс палладия). Фотосенсибилизатором предпочтительно является флуоресцеин или дибромфлуоресцеин, наиболее предпочтительно флуоресцеин. Фотосенсибилизаторы можно использовать по отдельности или использовать в комбинации из двух или более из них.
[0039]
Используемым количеством фотосенсибилизатора может быть, например, 0,1-100 массовых частей и составляет предпочтительно 1-10 массовых частей, исходя из 1 массовой части фотокатализатора.
[0040]
Донором электронов является соединение, способное отдавать электроны фотосенсибилизатору, и может быть, например, триэтиламином, триэтаноламином, этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) или аскорбиновой кислотой. Донором электронов предпочтительно является триэтиламин или триэтаноламин. Доноры электронов можно использовать по одному или использовать в комбинации из двух или более из них.
[0041]
Используемое количество донора электронов может составлять, например, 10-1000 массовых частей при этом предпочтительно составляет 100-750 массовых частей, исходя из 1 массовой части фотокатализатора.
[0042]
Температура реакции может быть в диапазоне от 0 до 60°С и предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 50°С. Поскольку во время облучения фотокатализатора светом, водород получается постоянно, фотокатализатор можно облучать светом необходимое время, в течение которого получается водород.
[0043]
Поскольку получающийся водород можно непрерывно выгружать наружу через выход газа, водород можно поместить в цилиндр или подобный в случае необходимости при хранении, транспортировке или аналогичном.
[0044]
(2) Использование в качестве активного компонента в электроде
Электрод, включающий в себя композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена по настоящему изобретению, можно получить обычным способом (например, композитный материал и углеродную пасту смешивают в весовом соотношении 1:100, смесь уплотняют в выемке электрода из углеродной пасты, и электрод затирают на медицинской упаковочной бумаге, помещенной на плоское основание, в результате чего можно получать электрод).
[0045] Электрод по настоящему изобретению может быть образован, по существу, только из композитного материала по настоящему изобретению, содержащего соединение железа и оксид графена (электрод может включать композитный материал, по существу, в качестве активного компонента) или поверхность электрода может быть образована из композитного материала по настоящему изобретению, в то время как внутренняя часть электрода образована из другого материала, например, металла.
[0046]
Дополнительно электрод по настоящему изобретению может быть сделан аналогично известному электроду (выработки водорода) по размеру, форме и аналогичному и можно использовать в качестве альтернативы известному электроду, используемому для электролиза воды.
[0047]
Дополнительно электрод (выработки водорода) по настоящему изобретению может быть получен по гораздо более низкой цене, и при этом демонстрирует более высокую эффективность выработки водорода, так что себестоимость водорода может быть значительно снижена.
ПРИМЕРЫ
[0048]
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно с помощью следующих примеров, но данное изобретение не ограничено этими примерами.
[0049]
[Пример 1] Синтез композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена.
(1) Синтез оксида графена
Концентрированную серную кислоту (95-98%, 133 см3) и графит (графитовые чешуйки, от компании Nacalai Tesque) (1,01 г) добавляли в одногорловую колбу для восстановления вместимостью 500см3 и перемешивали при комнатной температуре (примерно 20°С) в течение 15 минут. В дальнейшем добавляли KMnO4 (1,04 г) и смесь перемешивали при комнатной температуре (примерно 20°С) в течение примерно 1 дня. В дальнейшем добавляли KMnO4 (1,03 г) и смесь перемешивали при комнатной температуре (примерно 20°С) в течение примерно 1 дня. В дальнейшем добавляли KMnO4 (1,04 г) и смесь перемешивали при комнатной температуре (примерно 20°С) в течение примерно 1 дня. Окончательно добавляли KMnO4 (1,03 г) и смесь перемешивали при комнатной температуре (примерно 20°С) в течение примерно 1 дня с получением светло-лиловой суспензии.
Далее в химический стакан добавляли лед (100см3) и светло-лиловую жидкость медленно переливали в химический стакан. Далее медленно добавляли 30% водный раствор H2O2 до тех пор, пока жидкость не становилась светло-зеленой из свето-лиловой, в то время как химический стакан охлаждали в ледяной бане. Полученную суспензию распределяли в небольших количествах в пробирки для центрифуги и разделяли центрифугированием (3900 об/мин, 3 часа). Супернатантную жидкость удаляли, а осадок промывали водой и после этого разделяли центрифугированием (3900 об/мин, 30 минут). Супернатантную жидкость удаляли, осадок промывали 5% водным раствором HCl и после этого разделяли центрифугированием (3900 об/мин, 30 минут). Подобным образом супернатантную жидкость удаляли, и осадок промывали этанолом и после этого разделяли центрифугированием (3900 об/мин, 30 минут). Далее супернатантную жидкость удаляли, и осадок промывали этанолом и после этого разделяли центрифугированием (3900 об/мин, 30 минут). Окончательно супернатантную жидкость удаляли, и осадок промывали диэтиловым эфиром, после этого фильтровали и сушили при пониженном давлении в эксикаторе с получением оксида графена в виде коричневого твердого вещества (выход: 1,797 г).
[0050] Получившийся оксид графена подвергли анализу методом MALDI (MALDI лазерная десорбционная ионизация с матричной поддержкой) и FT-ICR-MS анализу (FT-ICR-MS-ионной циклотронной резонансной масс-спектрометрии с преобразованием Фурье), используя Solarix, изготовленный компанией Bruker Daltonics Inc. Результаты показаны на Фиг.1. Исходя из Фиг.1 было подтверждено, что химическим веществом оксида графена в районе максимального пика (с молекулярном весом примерно 2000) является [C8O4H3]123.
Спектр поглощения в УФ и в видимый области (UV/VIS/NIR спектрофотометр V-570, изготовленный компанией JASCO Corporation) полученного оксида графена показан на Фиг.2, и порошкового рентгеновского дифрактометра (настольный рентгеновский дифрактометр MiniFlex 600, изготовленный компанией Rigaku Corporation) показан на Фиг.3.
[0051]
(2)Синтез композитного материала из соединения железа и оксида графена
Было собрано оборудование, имеющее конфигурацию, показанную на Фиг.4 [оборудование, которое включает прочный стеклянный резервуар (3), предусматривающее линию (1) питания азотом с барботером, пробкой (стоппером) для реакционной смеси (2) (затвором для реакционной смеси 2), мешалкой и входом и выходом инертного газа, и которое имеет в составе ртутную лампу с кварцевой оболочкой (USHIO 450Вт ртутная лампа высокого давления: (4)) и водяной баней с охлаждающей циркуляционной системой (30°С: (5)) на внешнем участке], при этом оксид графена (0,182 г), полученный в (1) (Синтез оксида графена), и Fe(CO)5 (0,177 г) смешивали с тетрагидрофураном (ТГФ, 20 см3, восстановленным). Оксид графена был тонко диспергирован в тетрагидрофуране. Далее реакционную смесь облучали при комнатной температуре светом, имеющим длину волны от 260 до 600 нм (1 час и 30 минут) с использованием ртутной лампы (USHIO, UM-452). При облучении светом реакционная смесь превращалась из коричневой в черную. Далее в атмосфере газа азота, полученную смесь фильтровали с получением черного твердого вещества (сухого остатка) (фильтрат был светло-зеленым). Черное твердое вещество (сухой остаток) промывали ТГФ (10 см3), дихлорметаном (10 см3) и эфиром (10 см3) и после этого сушили под вакуумом с получением композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена (выход:0,16 г).
[0052]
При комнатной температуре порошок твердого вещества (сухого остатка) композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена, который был получен с помощью реакции, помещали на лекарственную упаковочную бумагу и под лекарственную упаковочную бумагу прикладывали магнит (магнит на основе Nd-Fe-B, изготовленный компанией NIHON JISYAKU KOGYO CO., LTD, неодимовый магнит Ø 10 мм х 2 мм), но композитный материал не прилипал к лекарственной упаковочной бумаге.
Композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, который был получен с помощью реакции, диспергировали в пробирке в кислом водном растворе (pH2) или в щелочном водном растворе (pH14) и облучали светом (LED белого света: OSW4XME3ClE, Optosupply, 8 дней) при комнатной температуре, и магнит приводили в контакт с наружной стенкой пробирки, но композитный материал не притягивался к магниту с прилипанием к стенке пробирки.
[0053]
Для композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена, полученного с помощью реакции проводили рентгенофлуоресцентный анализ, используя настольный рентгеновский флуоресцентный спектрометр общего отражения NANOHUNTER, изготовленный компанией Rigaku Corporation. Результаты анализа показаны на Фиг.5. Исходя из результатов рентгеновского флуоресцентного анализа, было подтверждено, что композитный материал содержал Fe.
[0054]
Для композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена, который был получен с помощью реакции, ИК спектр поглощения исследовали методом ATR (методом нарушенного полного внутреннего отражения) с использованием FT-IR спектрометра (ИК-спектрометра с преобразованием Фурье) FT/IR-6200 (изготовленного компанией JASCO Corporation). Результаты исследования показаны на Фиг.6. Fe-Go обозначает композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена этого примера, а GO обозначает оксид графена примера 1(1). Поскольку спектр, показанный на Фиг.6, не имеет поглощения, происходящего из группы Fe-CO, около 2000 см-1, понятно, что все группы CO в Fe(CO)5 не принимаются во внимание. В спектре на Фиг.6 подтвердили поглощения в инфракрасном спектре поглощения оксида графена, как сырьевого материала: широкое поглощение при 3000-3800 см-1 и поглощение при 1382 см-1, происходящее из группы O-H, при этом поглощение при 1614 см-1, происходящее из группы C=O, по существу, исчезло (каждое из относительных отношений пиковых высот этих поглощений к пиковой высоте поглощения, происходящей из C-O группы составляет 0,1 или меньше), а поглощение при 1072 см-1, происходящее из C-O группы осталось. Из этих результатов понятно, что в композитном материале карбонильные группы и гидроксильные группы в оксиде графена как сырьевом материале исчезают, а эпоксигруппы остаются. Дополнительно поглощение при 701 см-1, происходящее из Fe-O группы, по существу, отсутствует (относительная величина ее пиковой величины поглощения к пиковой величине поглощения, происходящей из C-O группы составляет 0,1 или меньше).
[0055]
Для композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена, который получили по реакции, выполнили порошковое рентгенодифракционное исследование с использованием настольного рентгеновского дифрактометра MiniFlex 600 (изготовленного компанией Rigaku Corporation). Результаты исследования показаны на Фиг.7. Как показано на Фиг.7, очевидно, что существует относительно резкий сигнал при 2θ=9,65°, таким образом, межслойная структура оксида графена частично сохраняется. На Фиг.7 структурный дифракционный сигнал из железа не появляется. Это показывает, что многие из частиц соединения железа существуют в оксиде графена как наночастицы, имеющие размер примерно 3 нм или меньше. Сравнение рентгенодифракционных исследований порошка показывает, что оксид графена в композитном материале, содержащем соединение железа и оксид графена, становится, в целом, более аморфным по сравнению с оксидом графена, используемым как сырьевой материал.
[0056]
Дополнительно отношение содержания Fe в композитном материале, содержащем соединение железа и оксид графена, который получали с помощью реакции, определяли количественно следующим способом.
А именно, композитный материал (5,0 мг) из соединения железа и оксида графена, который получали с помощью реакции, добавляли к царской водке (4см3, HCl:HNO3=3:1) и смесь перемешивали при 50°С в течение 2 часов, а после это перемешивали при комнатной температуре (примерно 20°С) всю ночь. Получившийся реакционный раствор разбавляли добавлением в него воды, и после этого супернатантную жидкость собирали в мерную колбу вместимостью 100 см3, используя центрифугу (циклон) (3900об/мин, 10 минут). Операцию промывки остающегося осадка водой, центрифугирование осадка так же, как описано выше и сбор супернатантной жидкости повторяли, в общем, пять раз. Воду добавили к собранной супернатантной жидкости, с получением 100 см3 жидкого раствора. Используя жидкий раствор, выполнили исследование методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) (метод калибровочной кривой). Результаты исследования показывают в Табл.1. В Табл.1 образцы 1/100 и 1/10 соответствуют результатам выполнения исследования с жидким раствором, разбавленным водой в 100 раз и в 10 раз, соответственно. Отношение содержания Fe в 100 см3 жидкого раствора вычисляли умножением концентрации раствора на степень разбавления.
[0057]
[Таблица 1]
Образец Образец Концентрация раствора (ppb-млрд-1) Степень разбавления Относительное содержание (ppm-млн-1)
1/100 Fe56 34,6501 100,91 3,49
1/100 Fe57 34,9327 100,91 3,52
1/10 Fe56 333,7690 10,05 3,35
1/10 Fe57 332,4528 10,05 3,34
[0058]
Приведенные выше результаты показывают, что содержание Fe в композитном материале из соединения железа и оксида графена составляет 3,425[ppm(мг/кг)]×0,1(кг)=0,343 мг на 100 см3 жидкого раствора (т.е. содержание Fe в композитном материале, содержащем соединение железа и оксид графена, составляет примерно 7 мас.%).
[0059]
[Пример 2] Синтез композитного материала из соединения железа и оксида графена
Оксид графена (4 мг), полученный в примере 1(1) суспендировали в 50% водном растворе этанола (20 см3). К полученной суспензии добавили Fe(CH3COO)2 (10,9 мг), после это провели фотореакцию (1 час) аналогичным образом, что и в примере 1(2) и провели аналогичную промывочную обработку, что и в примере 1(2), с получением композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена (выход:4,2 мг).
[0060]
[Пример 3] Синтез композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена
В реакционном оборудовании на Фиг.8 (реакционное оборудование, которое включает в себя прочный стеклянный реакционный резервуар [1], с мешалкой, впуском [3] и выпуском [4] инертного газа, водоохладителем, если необходимо, и которое включает световой облучатель [2], покрытый охлаждающей оболочкой [5] из кварцевого стекла) пентакарбонил железа (изготовленный компанией Kanto Chemical Co., Inc.,; 0,5 г) добавили к суспензии оксида графена (0,5 г) примера 1(1) и ТГФ (100 см3) в атмосфере газообразного аргона, и смесь герметично закупоривали, а после этого перемешивали при комнатной температуре в течение 10 минут. Смесь облучали светом при комнатной температуре в течение 1 часа и 30 минут, используя 100 Вт ртутную лампу высокого давления (длина волны: 180 нм-600 нм, SEN LIGHTS Co., Ltd., HL100CH-4) в то время как газообразный азот барботировали под водяным охлаждением. После облучения светом, полученную смесь фильтровали в атмосфере аргона, и промывали дегидратированным ТГФ и диэтиловым эфиром. Смесь сушили при пониженном давлении в эксикаторе с получением 0,611 г композитного материала в виде черного твердого вещества.
[0061]
Для композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена, полученного по реакции, выполнили рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС) с использованием B002431, изготовленного компанией OMICRON, Ltd (источник рентгеновского излучения Al-Kα:hν=1486,6 эВ, ширина=0,85 эВ, мощность: 250Вт)[период развертки энергии:0,1 эВ, время захвата носителей: 0,2 с, коммулятивный коэффициент: 15 в условиях пониженного давления 5,0×10-7 торр или ниже]. Результаты полученного РФЭС спектра показаны на Фиг.10. На Фиг.10 Fe-GO обозначает композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, Fe3O4 обозначает тетраоксид трижелеза (порошок Fe3O4: Kishida Chemical Co., Ltd, тетраоксид трижелеза 020-40855, партия E41582F), и Fe2O3 обозначает триоксид дижелеза (Fe2O3)(порошок Fe2O3: Mitsuwa Chemicals Co., Ltd, порошок оксида железа (III) приблизительно 0,3 мкм номер 64697). Из Фиг.10 очевидно, что композитный материал содержит одно или и то и другое из Fe3O4 и Fe2O3.
[0062]
Далее для поверхности композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена, который получают по реакции, провели исследование изображений сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) и карт изображений атомов и элементный анализ с использованием, соответственно, сканирующего электронного микроскопа SU6600, изготовленного Hitachi High-Technologies Corporation и присоединенного оборудования (Bruker ASX QUANTAX XFlash 5060FQ: энергодисперсионная спектроскопия), изготовленного Bruker Corporation. В каждом случае исследование выполняли с образцом, прикрепленным к углеродному скотчу.
[0063]
Картографическое изображение атомов железа показано на Фиг.10 (участок, показанный белым, соответствует зоне, где существуют атомы железа), картографическое изображение атомов кислорода показано на Фиг.11 (участок, показанный белым, соответствует зоне, где существуют атомы кислорода) и картографическое изображение атомов углерода показано на Фиг.12 (участок, показанный белым, соответствует зоне, где существуют атомы углерода).
Полученный композитный материал исследовали с помощью энергодисперсионной спектроскопии (просвечивающей электронной микроскопии/энергодисперсионного рентгеновского анализа) используя просвечивающий электронный микроскоп JEOL FEG (300 кВт), изготовленный JEOL Ltd. Картографическое изображение атомов железа показано на Фиг.13 (участок, показанный белым, соответствует зоне, где существуют атомы железа), картографическое изображение атомов кислорода показано на Фиг.14 (участок, показанный белым, соответствует зоне, где существуют атомы кислорода) и картографическое изображение атомов углерода показано на Фиг.15 (участок, показанный белым, соответствует зоне, где существуют атомы углерода).
Дополнительно ТЭМ изображение, сделанное при большем увеличении, показано на Фиг.16.
[0064]
Из Фиг. 10-15 очевидно, что на композитном материале, содержащем соединение железа и оксид графена, атомы железа и атомы кислорода диспергированы и удерживаются с высокой равномерностью. Из Фиг.16 очевидно, что многие из частиц соединения железа, существующих в композитном материале, содержащем соединение железа и оксид графена, имеют размер примерно 3 нм или меньше.
Дополнительно результаты элементного анализа композитного материала, который исследован с помощью сканирующей электронной микроскопии/энергодисперсионной спектроскопии (СЭМ/ЭДР), показаны ниже.
C: 38,87 мас.%; O: 34,47 мас.%; Fe: 22,77 мас.%; и S: 3,88 мас.%.
Сера (S) является примесью, которая содержится в оксиде графена.
[0065]
Для композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена, который получили с помощью реакции, на Фиг. 17 показаны две фотографии, сделанные с использованием сканирующего электронного микроскопа (SU6600, изготовленного компанией Hitachi High-Technologies Corporation.). Очевидно, что композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, образует частицы, у которых чешуевидные и/или пластинчатые первичные частицы агрегированы, и диаметр первичных частиц составляет 0,2 мкм-40 мкм.
[0066]
[Пример 4] Синтез композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена
В реакционном оборудовании на Фиг.8 безводный ацетат железа (изготовленный Aldrich Co.; 0,5 г) добавляли к суспензии оксида графена (0,5 г) примера 1(1) и водный раствор этанола (100 мл, 50 объемн. %) и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 10 минут. Смесь облучали светом при комнатной температуре в течение 1 часа и 30 минут, используя 100 Вт ртутную лампу высокого давления (длина волны: 180 нм-600 нм, HL100CH-4, изготовленную компанией SEN LIGHTS Co., Ltd.), в то время как газообразный азот барботировали под водяным охлаждением. После облучения светом, полученную смесь фильтровали и промывали водой и этанолом. Смесь сушили при пониженном давлении в эксикаторе с получением 0,8 г композитного материала в виде черного твердого вещества.
[0067]
Для композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена, который получали с помощью реакции, на Фиг. 18 показана фотография сканирующего электронного микроскопа. Очевидно, что композитный материала, содержащий соединение железа и оксид графена, образует частицы, у которых чешуйчатые и/или пластинчатые первичные частицы агрегированы, и диаметр первичных частиц находится в пределах от 0,5 мкм до 40 мкм.
[0068]
[Пример 5] Получение (выработка) водорода
Водород получали (вырабатывали) из воды и этанола с помощью реакционного оборудования на Фиг.19 (виала (30 см3:[1]), имеющая в составе септумную пробку [2] и LED белого света (OSW4XME3ClE, Optosupply: [3]), используя в качестве фотокатализатора композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, который получали в примере 1(2). Смешивали композитный материал (1 мг) примера 1(2), содержащий соединение железа и оксид графена, флуоресецин (6,6 г), триэтиламин (объемное содержание 5%) и этанол и воду (объемное отношение этанола и воды=1:1) (смесь А1). Смесь А1 (10 см3) добавляли в виалу (30 см3) и виалу закрывали септумной пробкой и облучали LED белого света (OSW4XME3ClE, Optosupply) при 20°С, в то время как смесь перемешивали с помощью мешалки. После облучения светом 0,1 см3 газа из пространства в виале отбирали каждый фиксированный период времени (вплоть до 25 часов), используя герметичный шприц, и количество водорода в отобранном газе определяли количественно с помощью газовой хроматографии (оборудование: GC-3200, изготовленное GL Science Inc., колонка: молекулярное сито 13X60/80, изготовленное GL Science Inc., наружный диаметр=1/8 дюйма, внутренний диаметр=2,2 мм, длина=4 м, температура колонки: 60°С, температура детектора теплопроводности (TCD):60°С, температура инжектора 60°С, газ- носитель:(газообразный азот, ток TCD: 6 мА, давление в колонке: 200кПа). Поскольку объем пространства в виале (объем виалы за исключением объемов септумной пробки и раствора) составляет 20 см3, соотношение между временем светового облучения и общим количеством образованного водорода, определяемое по следующей формуле, показано на Фиг.20. На Фиг.20 Fe-GO обозначает композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, и ТЭА обозначает триэтиламин (то же самое используют для Фиг.21 и 22).
(количество водорода в отобранном газе)×200≈(общее количество водорода, вырабатываемое системой).
[0069]
На Фиг.20 также показаны результаты проведения реакции получения (выработки) водорода, с использованием смеси B1, приготовленной так же, как в случае смеси A1, за исключением того, что для сравнения композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, не добавляли. Из результатов на Фиг.20 очевидно, что если использовали композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, количество вырабатываемого водорода достигало 3,0 см3 или больше примерно за 25 часов, при этом, если композитный материал не использовали, количество вырабатываемого водорода составляло, по существу, 0 см3. Это показывает, что композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, по настоящему изобретению, чрезвычайно пригоден в качестве фотокатализатора для получения (выработки) водорода из воды и этанола.
[0070]
[Пример 6] Получение (выработка) водорода
Для приготовления смеси A1 проводили процедуру аналогичную примеру 5, за исключением того, что после реакции получения (выработки) водорода в примере 5 композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, фильтровали и промывали дистиллированной водой и полученный композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена использовали в качестве фотокатализатора, и реакцию получения (выработки) водорода проводили аналогично примеру 5 с использованием смеси A1. Соотношение между временем светового облучения и общим количеством выработанного водорода показывают на Фиг.21. Эти результаты показывают, что композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, демонстрировал великолепную каталитическую активность даже, если однократно используемый фотокатализатор использовали повторно после фильтрования и промывки.
[0071]
[Пример 7] Получение (выработка) водорода
Для приготовления смеси A2 выполняли процедуру аналогичную примеру 5 за исключением того, что вместо этанола и воды (объемное отношение 1:1) использовали только воду, и реакцию получения (выработки) водорода проводили аналогично примеру 5 с использованием смеси A2. Соотношение между временем светового облучения и общим количеством выработанного водорода показано на Фиг.22. На Фиг.22 также показаны результаты проведения реакции получения (выработки) водорода с использованием смеси B2, приготовленной аналогично, как и в случае смеси A2, за исключением того, что для сравнения композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена не добавляли. Эти результаты показывают, что композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, согласно настоящему изобретению является чрезвычайно пригодным в качестве фотокатализатора для получения (выработки) водорода из воды.
[0072]
[Пример 8] Получение (выработка) водорода
Реакцию получения (выработки) водорода проводили аналогично примеру 5, за исключением того, что в качестве фотокатализатора использовали композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, примера 4. Соотношение между временем светового облучения и общим количеством выработанного водорода показаны на Фиг.23. На Фиг.23 Fe-GO (OAc) обозначает композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, который получали в примере 4, и ТЭА обозначает триэтиламин. Эти результаты показывают, что композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, который получают из Fe(CH3COO)2, является чрезвычайно пригодным как фотокатализатор для получения (выработки) водорода из воды
[0073]
[Пример 9] Каталитическая активность электрода
(1) Приготовление электрода
Композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, который получали в примере 3 и углеродную пасту (CPO углеродная паста на масляной основе, изготовленная BAS Company) смешивали в весовом соотношении 1:100, смесь уплотняли в выемке электрода (2210, изготовленного BAS Company) из углеродной пасты, и электрод затирали на медицинской упаковочной бумаге, помещенной на плоское основание, получая в результате электрод.
[0074]
(2) Каталитическая активность электрода
Электрод из (1) (Приготовление электрода) использовали в качестве рабочего электрода, платиновую проволоку использовали в качестве противоэлектрода, и электрод серебро/хлорид серебра использовали в качестве электрода сравнения. В качестве раствора поддерживающего электролита использовали 0,01М водный раствор HCl. Упомянутые выше три электрода помещали в раствор (3 см3) поддерживающего электролита в цилиндрической стеклянной ячейке (внутренний диаметр:16 мм), газообразный азот барботировали в ячейке для удаления растворенного кислорода в испытуемом растворе, и после этого выполняли циклическое вольтамперометрическое измерение. В качестве потенциостата использовали электрохимический анализатор (BAS, модель 608A). Результаты измерения показаны на Фиг.24. На Фиг.24 Fe-GO обозначает композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, а GPO обозначает углеродную пасту. Эти результаты показывают, что ток, генерированный протонным восстановлением, наблюдается при более низком потенциале по сравнению с электродом только с GPO, и таким образом электрод, содержащий в качестве активного компонента композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена согласно настоящему изобретению, обладает каталитической активностью.

Claims (20)

1. Композитный материал в виде частиц, содержащий соединение железа и оксид графена, у которого
(1) размер первичных частиц в композитном материале в виде частиц находится в пределах от 0,1 до 100 мкм.
(2) размер частиц соединения железа находится в пределах от 0,1 до 10 нм,
(3) содержание железа для композитного материала находится в пределах от 0,1 до 50 мас. %,
4) поглощение, происходящее из O-H группы, поглощение, происходящее из C=O группы, и поглощение около 701 см-1, происходящее из Fe-O группы, практически отсутствует, а поглощение, происходящее из C-O группы, присутствует в инфракрасном спектре поглощения композитного материала, и
(5) соединение железа удерживается на оксиде графена.
2. Композитный материал по п.1, в котором соединением железа является Fe3O4, Fe2O3 или смесь из них.
3. Композитный материал по п. 1 или 2, в котором размер частиц соединения железа находится в пределах от 0,5 до 5 нм.
4. Композитный материал по любому из пп. 1-3, в котором содержание железа для композитного материала находится в пределах от 0,5 до 40 мас.%,
5. Композитный материал по любому из пп. 1-4, при этом по существу нет сигнала свыше 2θ=30°С при порошковом рентгенодифракционном исследовании.
6. Композитный материал по любому из пп. 1-4, при этом оксид графена сохраняет удерживание соединения железа после облучения белым светом в водном растворе при pH 2, при этом графен сохраняет удерживание соединения железа после облучения белым светом в водном растворе при pH 14.
7. Способ получения композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена, при этом способ включает этап суспендирования в инертном растворителе соединения железа и оксида графена как сырьевых материалов и облучения полученной суспензии светом, включающим УФ и видимое излучения.
8. Способ по п. 7, в котором соединением железа в качестве сырьевого материала является, по меньшей мере, одно из: соли железа и неорганической кислоты, соли железа и карбоновой кислоты, соли железа и сульфоновой кислоты, гидроксида железа, фенольного железа, двойных солей железа и комплексов железа.
9. Способ по п. 7 или 8, в котором УФ и видимое излучения имеют длину волны в пределах от 100 нм до 800 нм.
10. Способ по пп. 7-9, в котором время облучения светом, включающим УФ и видимое излучения, находится в пределах от 1 минуты до 24 часов.
11. Фотокатализатор, включающий в себя композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, по любому из пп. 1-6.
12. Способ получения водорода, включающий смешивание воды и/или спирта в присутствии композитного материала, содержащего соединение железа и оксид графена, по любому из пп. 1-6 и облучение смеси светом.
13. Способ по п. 12, в котором спиртом является этанол.
14. Способ по п. 12 или 13, в котором свет представляет собой солнечный свет или LED белого света.
15. Оборудование для получения водорода, включающее композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена, по любому из пп. 1-6 в качестве фотокатализатора выработки водорода.
RU2017134805A 2015-03-27 2016-03-25 Новый композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена RU2706318C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-066945 2015-03-27
JP2015066945 2015-03-27
PCT/JP2016/059776 WO2016158806A1 (ja) 2015-03-27 2016-03-25 新規な鉄化合物とグラフェンオキサイドとの複合体

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2017134805A RU2017134805A (ru) 2019-04-05
RU2017134805A3 RU2017134805A3 (ru) 2019-06-07
RU2706318C2 true RU2706318C2 (ru) 2019-11-15

Family

ID=57006779

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017134805A RU2706318C2 (ru) 2015-03-27 2016-03-25 Новый композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20190001307A1 (ru)
EP (1) EP3275836A4 (ru)
JP (1) JPWO2016158806A1 (ru)
KR (1) KR20170137123A (ru)
CN (1) CN107531489A (ru)
AU (1) AU2016242574A1 (ru)
BR (1) BR112017020686A2 (ru)
CA (1) CA2981127A1 (ru)
CO (1) CO2017010894A2 (ru)
MX (1) MX2017012346A (ru)
RU (1) RU2706318C2 (ru)
WO (1) WO2016158806A1 (ru)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018066630A1 (ja) * 2016-10-05 2018-04-12 学校法人関西学院 イリジウム化合物－グラフェンオキサイド複合体
CN109715291A (zh) * 2016-10-05 2019-05-03 学校法人关西学院 金属化合物-氧化石墨烯复合体
JPWO2018066629A1 (ja) * 2016-10-05 2019-08-29 学校法人関西学院 銅化合物−グラフェンオキサイド複合体
IT201600104397A1 (it) * 2016-10-18 2018-04-18 Fond Bruno Kessler Materiale composito a base di grafene per la generazione di idrogeno e calore in ambiente acquoso e processo per la sua produzione
CN111448280B (zh) * 2018-02-09 2023-10-27 积水化学工业株式会社 光敏化剂和活性能量射线固化性组合物
CN108394893B (zh) * 2018-03-14 2021-04-13 南京信息工程大学 一种类氧化石墨烯材料及其应用
JP7082342B2 (ja) * 2018-03-30 2022-06-08 学校法人関西学院 燃料電池の空気側電極用触媒
JP7045665B2 (ja) * 2018-03-30 2022-04-01 学校法人関西学院 酸素ガスの製造方法
CN109806912B (zh) * 2019-03-11 2021-05-14 山西大学 可磁回收的钕配合物/GO/Fe3O4三元复合物及其制备方法和应用
US10767106B2 (en) * 2019-04-12 2020-09-08 China University Of Petroleum Viscosity reduction system for microwave extraction of heavy oil and preparation method thereof
RU2725822C1 (ru) * 2019-07-09 2020-07-06 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "ТГТУ") Способ получения нанокомпозиционного сорбционного материала на основе графена и наночастиц оксида железа
CN110280295A (zh) * 2019-07-19 2019-09-27 盐城工学院 一种g-C3N4基复合光催化材料及其制备方法
PL436197A1 (pl) * 2020-12-02 2022-06-06 Instytut Niskich Temperatur I Badań Strukturalnych Im. Włodzimierza Trzebiatowskiego Polskiej Akademii Nauk Sposób i urządzenie do wytwarzania wodoru
CN113060721B (zh) * 2021-03-15 2022-04-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料的制法及其应用
CN113398949A (zh) * 2021-08-16 2021-09-17 广西大学 一种磁性还原氧化石墨烯/钨酸银复合光催化剂及其制备方法与应用
CN114464782B (zh) * 2021-12-30 2023-12-01 杭州电子科技大学 一种非晶氧化铁纳米颗粒/多层石墨烯复合材料及制备方法
CN114874273B (zh) * 2022-05-16 2024-03-29 浙江晟格生物科技有限公司 一种l-果糖制备方法
KR20240104669A (ko) 2022-12-28 2024-07-05 인하대학교 산학협력단 폐전지로부터 철 산화물/그래핀 산화물 복합체를 제조하는 방법
CN117482905B (zh) * 2023-12-30 2024-03-15 江西国中业伟环保科技有限公司 一种用于回收工矿废水中稀土的复合材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012245469A (ja) * 2011-05-27 2012-12-13 Toyota Industries Corp 光触媒およびこれを用いた水素製造方法
JP2013035743A (ja) * 2011-07-12 2013-02-21 Institute Of National Colleges Of Technology Japan 炭素質複合体及びその製造方法
WO2013150116A1 (en) * 2012-04-05 2013-10-10 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Method for preparing a catalyst mediating h2 evolution, said catalyst and uses thereof
RU2530084C2 (ru) * 2013-01-30 2014-10-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП "ГНИИХТЭОС") Способ получения графеновых структур
WO2014181355A2 (en) * 2013-05-09 2014-11-13 Council Of Scientific & Industrial Research Composition for enhanced life time of charge carriers for solar hydrogen production from water splitting
US20150087498A1 (en) * 2010-03-26 2015-03-26 Virginia Commonwealth University Production of Graphene and Nanoparticle Catalysts Supported on Graphene Using Microwave Radiation

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103623844B (zh) * 2013-07-16 2015-08-12 南昌大学 一种过渡金属硫化物/石墨烯复合纳米材料的制备方法
CN103831107B (zh) * 2014-01-14 2016-01-06 西安交通大学 一种三氧化二铁纳米片包裹纳米碳纤维催化剂的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150087498A1 (en) * 2010-03-26 2015-03-26 Virginia Commonwealth University Production of Graphene and Nanoparticle Catalysts Supported on Graphene Using Microwave Radiation
JP2012245469A (ja) * 2011-05-27 2012-12-13 Toyota Industries Corp 光触媒およびこれを用いた水素製造方法
JP2013035743A (ja) * 2011-07-12 2013-02-21 Institute Of National Colleges Of Technology Japan 炭素質複合体及びその製造方法
WO2013150116A1 (en) * 2012-04-05 2013-10-10 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Method for preparing a catalyst mediating h2 evolution, said catalyst and uses thereof
RU2530084C2 (ru) * 2013-01-30 2014-10-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП "ГНИИХТЭОС") Способ получения графеновых структур
WO2014181355A2 (en) * 2013-05-09 2014-11-13 Council Of Scientific & Industrial Research Composition for enhanced life time of charge carriers for solar hydrogen production from water splitting

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUANCAI XIE et al. Graphene-Based Materials for Hydrogen Generation from Light-Driven Water Splitting, Adv. Mater., 2013, p.p. 1-20. *
QUANJUN XIANG et al. Graphene-Based *
QUANJUN XIANG et al. Graphene-Based Photocatalysts for Hydrogen Generation, J. Phys. Chem. Lett., 2013, v. 4, p.p. 753-759. *

Also Published As

Publication number Publication date
US20190001307A1 (en) 2019-01-03
CA2981127A1 (en) 2016-10-06
AU2016242574A1 (en) 2017-10-26
MX2017012346A (es) 2018-04-20
KR20170137123A (ko) 2017-12-12
JPWO2016158806A1 (ja) 2018-01-25
BR112017020686A2 (pt) 2018-06-26
RU2017134805A3 (ru) 2019-06-07
EP3275836A4 (en) 2018-11-14
WO2016158806A1 (ja) 2016-10-06
CO2017010894A2 (es) 2018-03-09
RU2017134805A (ru) 2019-04-05
CN107531489A (zh) 2018-01-02
EP3275836A1 (en) 2018-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2706318C2 (ru) Новый композитный материал, содержащий соединение железа и оксид графена
Xing et al. Mo‐doped ZnIn2S4 flower‐like hollow microspheres for improved visible light‐driven hydrogen evolution
Wang et al. Edge‐enriched ultrathin MoS2 embedded yolk‐shell TiO2 with boosted charge transfer for superior photocatalytic H2 evolution
Liu et al. A stable Ag3PO4@ PANI core@ shell hybrid: enrichment photocatalytic degradation with π-π conjugation
Min et al. Synthesis of new TiO2/porphyrin-based composites and photocatalytic studies on methylene blue degradation
Wang et al. Configuration of hetero-framework via integrating MOF and triazine-containing COF for charge-transfer promotion in photocatalytic CO2 reduction
Cheng et al. Facile synthesis of g-C3N4/BiVO4 heterojunctions with enhanced visible light photocatalytic performance
Huang et al. Covalent triazine-based frameworks confining cobalt single atoms for photocatalytic CO2 reduction and hydrogen production
Zhou et al. A thioether-decorated triazine-based covalent organic framework towards overall H2O2 photosynthesis without sacrificial agents
WO2018066628A1 (ja) 金属化合物－グラフェンオキサイド複合体
Yang et al. Enhanced photocatalytic hydrogen peroxide production activity of imine-linked covalent organic frameworks via modification with functional groups
Zhang et al. Enhanced photo-Fenton catalytic activity by spherical FeS2 nanoparticles and photoelectric property of hybrid FeS2/rGO
Zhang et al. Microwave hydrothermal synthesis and photocatalytic activity of AgIn5S8 for the degradation of dye
WO2018066629A1 (ja) 銅化合物－グラフェンオキサイド複合体
Chen et al. Anchoring cobalt single atoms on 2D covalent triazine framework with charge nanospatial separation for enhanced photocatalytic pollution degradation
Huo et al. Silver nanoparticles-sensitized cobalt complex for highly-efficient photocatalytic activity
Yang et al. Enhancing photocatalytic cleavage of CC bonds in lignin model substrates by ternary nanocomposite of g-C3N4/rGO/CdS using rGO as electronic mediators
Su et al. Creating distortion in g-C3N4 framework by incorporation of ethylenediaminetetramethylene for enhancing photocatalytic generation of hydrogen
Gao et al. Efficient photosynthesis of hydrogen peroxide by triazole-modified covalent triazine framework nanosheets
Gu et al. Optimization of Fe/Ni organic frameworks with core–shell structures for efficient visible-light-driven reduction of carbon dioxide to carbon monoxide
Li et al. Hollow microtubular chalcogen derived conjugated organic polymers for CO2 photoreduction: Morphology regulation and electron delocalization refining via atom substitution
Niu et al. Nitrogen-doped carbon dots as photocatalysts for organic synthesis: Effect of nitrogen content on catalytic activity
Mafukidze et al. A comparative study of the singlet oxygen generation capability of a zinc phthalocyanine linked to graphene quantum dots through π-π stacking and covalent conjugation when embedded in asymmetric polymer membranes
Li et al. An S-scheme α-Fe 2 O 3/Cu 2 O photocatalyst for an enhanced primary amine oxidative coupling reaction under visible light
Niu et al. Synthesis of Hierarchical CdS/NiS Photocatalysts Using Ni− MOF‐74 as Template for Efficient Ethanol Conversion and Hydrogen Production under Visible Light

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200326