JPWO2018066629A1 - 銅化合物−グラフェンオキサイド複合体 - Google Patents

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Abstract

水素の製造に使用することができる、新規な銅化合物−グラフェンオキサイド複合体を提供する。銅化合物とグラフェンオキサイドとの複合体であって、赤外吸収スペクトルにおいて、Ｏ−Ｈ基及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収が実質上存在せず、Ｃ−Ｏ基に由来する吸収が存在する、銅化合物−グラフェンオキサイド複合体。

Description

本発明は、銅化合物−グラフェンオキサイド複合体に関する。
従来、太陽光等の光エネルギーを利用して、水やアルコール等から水素を発生させる技術が知られており、このような技術には、光触媒が使用されている（例えば、特許文献１を参照）。光触媒としては、助触媒として白金等を使用する酸化チタン等の金属酸化物半導体や、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等を用いた金属錯体等が知られており、これらを用いて水素発生効率を高める技術が広く研究されている。
また、グラフェンオキサイド上に半導体酸化チタンと銅とを担持した光水素発生触媒および白金、銅酸化物、グラフェンオキサイドを組み合わせた半導体を光水素発生電極として用いる方法が知られている（非特許文献１および２）。
特開２０１２−２４５４６９号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２２， １８５４２−１８５４９， ２０１２ Ｎａｎｏｓｃａｌｅ， ４， ３８７５−３８７８， ２０１２
本発明は、水素の製造に使用することができる、新規な銅化合物−グラフェンオキサイド複合体を提供することを主な目的とする。また、本発明は、当該複合体を含む光触媒、当該複合体の製造方法、当該複合体を触媒として備える水素製造装置、及び当該複合体を含む、水の分解反応に使用する電極を提供することも目的とする。
本発明者らは、水素発生効率に優れた新規な物質について鋭意検討を重ねた。その結果、銅化合物とグラフェンオキサイドとの複合体であって、赤外吸収スペクトルにおいて、Ｏ−Ｈ基及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収が実質上存在せず、Ｃ−Ｏ基に由来する吸収が存在する、銅化合物−グラフェンオキサイド複合体を、光触媒として用いると、水などの水素源から効率的に水素を製造できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより、完成したものである。
本発明によれば、水素の製造に使用することができる、新規な銅化合物−グラフェンオキサイド複合体を提供することができる。また、本発明によれば、当該複合体を含む光触媒、当該複合体の製造方法、当該複合体を触媒として備える水素製造装置、及び当該複合体を含む、水の分解反応に使用する電極を提供することもできる。
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 銅化合物とグラフェンオキサイドとの複合体であって、
赤外吸収スペクトルにおいて、Ｏ−Ｈ基及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収が実質上存在せず、Ｃ−Ｏ基に由来する吸収が存在する、銅化合物−グラフェンオキサイド複合体。
項２． 粒子径０．０６μｍ以上のＣｕ2Ｏ粒子が、前記グラフェンオキサイドの表面に担持されている、項１に記載の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体。
項３． 走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による、銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の表面に関する元素分析測定結果から算出される、前記Ｃｕ2Ｏ粒子が確認できない部分における銅の含有量が、０．１〜５０質量％である、項１または２に記載の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体。
項４． 一次粒子径が、１００μｍ以下である、項１〜３のいずれか１項に記載の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体。
項５． 前記グラフェンオキサイドの表面において、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法及び透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による分析により、前記Ｃｕ2Ｏ粒子が確認できない部分に、粒子径が１０ｎｍ以下の銅化合物粒子がさらに担持されている、項１〜４のいずれか１項に記載の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体。
項６． 原料とする銅化合物と、グラフェンオキサイドとを、不活性溶媒中で混合して懸濁液を調製する工程と、
前記懸濁液に、波長が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある光を照射する工程
を備える、銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の製造方法。
項７． 前記原料とする銅化合物が、銅と無機酸との塩、銅とカルボン酸との塩、銅とスルホン酸との塩、水酸化銅、銅複塩、及び銅錯体の少なくとも１種である、項６に記載の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の製造方法。
項８． 項１〜５のいずれか１項に記載の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体を含む、光触媒。
項９． 項１〜５のいずれか１項に記載の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の存在下、水及びアルコールの少なくとも一方を含む水素源に光を照射する工程を備える、水素の製造方法。
項１０． 前記における照射光として、太陽光及び白色ＬＥＤ光の少なくとも一方を用いる、項９に記載の水素の製造方法。
項１１． 項１〜５のいずれか１項に記載の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体を触媒として備える、水素製造装置。
合成例−１において合成した、グラフェンオキサイドのＭＡＬＤＩ、 ＦＴ−ＩＣＲ−ＭＳ分析の結果を示すデータである。 合成例−１において合成した、グラフェンオキサイドの紫外可視吸収スペクトルである。 合成例−１において合成した、グラフェンオキサイドの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果を示すデータである。 実施例において、銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の合成に使用した装置の写真および模式図である。 実施例１で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体（Ｃｕ−ＧＯ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ：ＡＴＲ法）と、参考例で得られた鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体（Ｆｅ−ＧＯ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ：ＡＴＲ法）とを併記したグラフである。 合成例−１で得られたグラフェンオキサイド（ＧＯ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ：ＡＴＲ法）と、参考例で得られた鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体（Ｆｅ−ＧＯ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ：ＡＴＲ法）とを併記したグラフである。 実施例２で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ：ＡＴＲ法）と、参考例で得られた鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体（Ｆｅ−ＧＯ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ：ＡＴＲ法）とを併記したグラフ 実施例１で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体のＸＲＤスペクトルである。 実施例２で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体のＸＲＤスペクトル 参考例で得られた鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体のＸＲＤスペクトルである。 実施例１で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の走査型電子顕微鏡写真である（倍率：１万倍）。 実施例２で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の走査型電子顕微鏡写真（倍率：１千倍） 走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）により、実施例１で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の表面を観察して得られた、それぞれ、銅原子（Ｃｕ−Ｌ）、酸素原子（Ｏ−Ｋ）、及び炭素原子（Ｃ−Ｋ）のマッピング画像である（倍率：１万倍）。 走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）により、実施例２で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の表面を観察して得られた、それぞれ、銅原子（Ｃｕ−Ｌ）、酸素原子（Ｏ−Ｋ）、及び炭素原子（Ｃ−Ｋ）のマッピング画像（倍率：１千倍）。 走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法及び透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法分析による、炭素、酸素、銅、他の元素の含有量（質量）の測定領域（白線で囲まれた測定領域）画像。 実施例１で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の透過型電子顕微鏡写真である（４種の倍率で測定した画像を併記。左上、右上、左下、右下の写真におけるスケールバーはそれぞれ、０．１μｍ、１０ｎｍ、５ｎｍ、２ｎｍ）。 透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＴＥＭ／ＥＤＸ）により、実施例１で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の表面を観察して得られた、ＴＥＭ像（ＢＦ）と、銅原子（Ｃｕ−Ｋ）、酸素原子（Ｏ−Ｋ）、及び炭素原子（Ｃ−Ｋ）のマッピング画像である。 試験例において、水素の製造に用いた装置の写真である。 実施例１、実施例２で得られた各銅化合物−グラフェンオキサイド複合体または参考例で得られた鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体を用いた水素製造の試験例において、光照射時間と発生した水素の総量との関係をプロットしたグラフである。 実施例２で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体を用いた水素製造の実施例２において、光照射時間と発生した水素の総量との関係をプロットしたグラフである。
１．銅化合物−グラフェンオキサイド複合体
本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体は、銅化合物と、グラフェンオキサイドとの複合体である。さらに、本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体は、赤外吸収スペクトルにおいて、Ｏ−Ｈ基及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収が実質上存在せず、Ｃ−Ｏ基に由来する吸収が存在することを特徴としている。以下、本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体について、詳述する。
本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体において、銅化合物は、好ましくは粒子状である。また、当該銅化合物は、好ましくは、グラフェンオキサイドの表面に分散して担持されている。本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体に含まれる、銅化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体におけるＣｕ2Ｏ粒子とは、Ｃｕ2Ｏを主な構成成分とする銅化合物の粒子を意味し、当該粒子におけるＣｕ2Ｏの含有量としては、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上をあげることができる。本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体においては、Ｃｕ2Ｏを主構成成分とする銅化合物の粒子が、グラフェンオキサイドの表面に担持されている構造を備えていることが好ましい。Ｃｕ2Ｏ粒子の粒子径としては、好ましくは０．０６μｍ〜５μｍ程度、より好ましくは０．０６μｍ〜３μｍ程度が挙げられる。なお、当該粒子の粒子径は、本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体について、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）及び透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＴＥＭ／ＥＤＸ）で観察して測定され得る値である。
また、本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の表面のうち、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）及び透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＴＥＭ／ＥＤＸ）による分析により、前記のＣｕ2Ｏを主な構成成分とする銅化合物の粒子が確認できない部分には、ナノメートルサイズ（例えば、後述１０ｎｍ以下）のアモルファスの銅化合物粒子がさらに担持されていることが好ましい。
上記アモルファスの銅化合物粒子の粒子径としては、水素製造効率を高める観点から、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは４ｎｍ以下、特に好ましくは３ｎｍ以下が挙げられる。なお、当該銅化合物粒子の粒子径は、本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体について、透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＴＥＭ／ＥＤＸ）等で観察して推定される値である。
当該銅化合物粒子としては、特に制限されないが、水素製造効率を高める観点から、好ましくは銅酸化物、より好ましくは１価の銅酸化物などが挙げられる。銅化合物−グラフェンオキサイド複合体に含まれる銅化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
なお、本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体には、銅化合物が金属銅を含んでいてもよく、金属銅が部分的に担持された銅化合物−グラフェンオキサイド複合体も本発明の範囲に含まれるものである。
本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体において、銅化合物の含有量としては、特に制限されない。本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体による水素製造効率を高める観点からは、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）による、銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の表面に関する元素分析測定結果から算出される、Ｃｕ2Ｏ粒子が確認できない部分における銅の含有量が、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましく、２〜５０質量％であることがさらに好ましい。
本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体に含まれるグラフェンオキサイドは、グラフェンの酸化物である。グラフェンオキサイドとしては、例えば、市販品やグラファイトもしくはグラフェンを酸化することにより製造されたものを用いることができ、好ましくは、グラファイトを酸化することにより製造されたもの（例えば、グラファイトを硫酸や過マンガン酸カリウム等を用いて酸化して、製造されたもの）である。
グラフェンオキサイドの市販品としては、例えば、酸化グラフェン粉末、酸化グラフェン、還元的酸化グラフェン、高比表面積グラフェンナノパウダーとして販売されているものを用いることができ、具体的には、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社などから市販されているものを使用することができる。なお、グラファイトを、硫酸を用いて酸化した場合には、得られるグラフェンオキサイドには、微量の硫黄が存在する。このため、当該グラフェンオキサイドを用いて製造された、銅化合物−グラフェンオキサイド複合体中にも、通常、微量の硫黄が存在する。本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体には、グラフェンオキサイドの製造過程で発生する微量の硫黄等が含まれていてもよい。
グラフェンオキサイドの製造に用いられるグラファイトは、本発明の複合体に適しているものであれば、いずれのものを用いてもよい。グラファイトの形状としては、例えば、球状グラファイト、粒状グラファイト、鱗状グラファイト、鱗片状グラファイト、及び粉末グラファイトを使用することができ、銅化合物の担持のしやすさや触媒活性から、鱗状グラファイト、鱗片状グラファイトの使用が好ましい。具体的には、ナカライテスク社製の粉末グラファイト、イーエムジャパン社の高比表面積グラフェンナノパウダーなど、市販されているものを使用することができる。当該グラファイトの一次粒子径としては、好ましくは０．１〜１００μｍ程度、より好ましくは０．５〜８０μｍ程度、さらに好ましくは２〜４０μｍ程度が挙げられる。
本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体において、グラフェンオキサイドの一次粒子径としては、好ましくは０．１〜１００μｍ程度、より好ましくは０．５〜８０μｍ程度、さらに好ましくは２〜４０μｍ程度が挙げられる。また、本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の一次粒子径としては、好ましくは０．１〜１００μｍ程度、より好ましくは０．５〜８０μｍ程度、さらに好ましくは２〜４０μｍ程度が挙げられる。これらの粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によって確認することができる。
グラフェンオキサイドの組成式は、例えば、［ＣxＯyＨz］kで表すことができる。ここで、好ましくは、ｘは５〜１２であり、ｙは２〜８であり、ｚは２〜１０であり、ｋは８〜１５であり、より好ましくは、ｘは６〜１０であり、ｙは３〜６であり、ｚは２〜５であり、ｋは１０〜１３である。
また、グラフェンオキサイドの分子量としては、好ましくは５００〜５０００程度、より好ましくは８００〜４０００程度、さらに好ましくは１５００〜３０００程度、特に好ましくは２０００〜２５００程度が挙げられる。
本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体においては、好ましくは、上記粒子径０．０６μｍ以上のＣｕ2Ｏを主な構成成分とする銅化合物の粒子と、上記ナノサイズ（例えば、１０ｎｍ以下）の銅化合物粒子とが、ミクロンサイズ（例えば、０．１〜１００μｍ）のグラフェンオキサイドの表面に担持されており、この一次粒子が凝集した粒子状態を形成している。
本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体は、赤外吸収スペクトルにおいて、Ｏ−Ｈ基及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収が実質上存在せず、Ｃ−Ｏ基に由来する吸収が存在している。より具体的には、本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の赤外吸収スペクトルを測定した場合に、Ｏ−Ｈ基（ヒドロキシ基）に由来する吸収（３０００ｃｍ-1〜３８００ｃｍ-1のブロードな吸収）、Ｃ＝Ｏ基（カルボニル基）に由来する吸収（１７００ｃｍ-1付近の吸収）が実質的に存在せず、Ｃ−Ｏ基に由来する吸収（９３０ｃｍ-1〜１３１０ｃｍ-1の範囲の吸収）が存在する。
このように、本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体においては、グラフェンオキサイドの炭素原子に結合している酸素は、水酸基またはカルボニル基ではなく、実質的にＣ−Ｏ基であるといえる。
なお、本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の赤外吸収スペクトルを測定した場合に、僅かにヒドロキシ基やカルボニル基の吸収が存在していてもよい。すなわち、本発明において、前述の吸収が実質的に存在しないとは、Ｃ−Ｏ基に由来する吸収のピーク高に対する、これらの吸収のピーク高の相対比が、０．１以下であることを意味する。
本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体における銅化合物は、アモルファス構造であってもよく、また結晶構造を有してもよい。結晶構造を有する場合には、粉末Ｘ線回折測定における２θ＝２０°以上に、前記Ｃｕ2Ｏを主な構成成分とする銅化合物の粒子を含む銅化合物の結晶に基づくシグナルを有していることが好ましい。
本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、結晶構造を有する銅化合物−グラフェンオキサイド複合体は以下の「２．銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の製造方法」の欄に記載の方法により、製造することができる。
２．銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の製造方法
本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の製造方法は、以下の工程１及び工程２を備えていることを特徴としている。以下、本発明の製造方法について、詳述する。
工程１：原料とする銅化合物と、グラフェンオキサイドとを、不活性溶媒中で混合して懸濁液を調製する工程。
工程２：懸濁液に、波長が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある光を照射する工程。
（工程１）
工程１は、原料とする銅化合物（銅化合物原料）と、グラフェンオキサイドとを、不活性溶媒中で混合して懸濁液を調製する工程である。
工程１において、銅化合物原料としては、後述の工程２を経て、前述の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体を形成できるものであれば、特に制限されない。銅化合物原料は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
原料とする銅化合物の具体例としては、銅と無機酸との塩、銅とカルボン酸との塩、銅とスルホン酸との塩、水酸化銅、銅複塩、銅錯体などが挙げられる。好ましくは酢酸銅（ＩＩ）、塩化銅などが挙げられる。原料とする銅化合物としては、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、グラフェンオキサイドとしては、前述の「１．銅化合物−グラフェンオキサイド複合体」の欄に記載したものを使用することができる。
銅化合物原料とグラフェンオキサイドとの混合割合は、特に制限されず、目的とする銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の組成に応じて、適宜設定することができる。例えば、前述のように、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による、銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の表面に関する元素分析測定結果から算出される、Ｃｕ2Ｏ粒子が確認できない部分における銅の含有量が、０．１〜５０質量％となるようにする観点からは、グラフェンオキサイド１００質量部に対して、銅化合物原料を１００質量部程度使用すればよい。
不活性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；水；又はこれらの混合溶媒などが挙げられ、好ましくは、エーテル類、アルコール類、アミド類、水又はこれらの混合溶媒などが挙げられ、さらに好まくは、テトラヒドロフラン、エタノール、ジメチルホルムアミド、水又はこれらの１種以上の混合溶媒などが挙げられる。
（工程２）
工程２は、工程１で調製した懸濁液に、波長が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある光を照射する工程である。工程２において、懸濁液には、波長が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある光、より具体的には紫外光を含む光、さらには紫外光のみを照射してもよいし、可視光、赤外光などの他の波長の光を照射してもよい。すなわち、波長が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある光の中でも、紫外光を含む光であることが好ましく、紫外光に加えて、可視光や赤外光などの他の波長の光を含む光であることも好ましく、紫外光のみを含む光であることも好ましい。また、波長が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある光に加えて、波長が当該範囲外にある光をさらに照射してもよい。本工程で実際に使用し得る光としては、水銀灯の光（例えば高圧水銀灯光）などを具体例としてあげることができる。
工程２で懸濁液に照射する光の波長としては、１００〜８００ｎｍ程度、好ましくは１８０〜６００ｎｍ程度が挙げられ、波長がこのような範囲であり、紫外光の波長の光を含むことが望ましい。
また、工程２において、波長が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある光を照射して反応を進行させる際の温度としては、光の波長や照射時間等に応じて適宜調整すればよいが、通常、０℃〜５０℃程度、好ましくは１０℃〜３０℃程度、より好ましくは２０℃〜３０℃が挙げられる。
また、工程２において、波長が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある光を照射する時間としては、光の波長や温度等に応じて適宜調整すればよいが、通常、１分間〜２４時間程度、好ましくは１０分間〜１０時間程度、より好ましくは３０分間〜５時間程度が挙げられる。
工程２により、懸濁液中に、本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体が生成する。
本発明の製造方法おいて、工程１及び工程２は、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス等）の雰囲気下に行うことが好ましい。
本発明の製造方法においては、工程２の後に、さらに、得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体を単離する工程を備えていてもよい。単離工程は、常法によって行うことができる。例えば、得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体を、濾取、洗浄、乾燥して単離することができる。
また、アモルファス構造を有する本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体は、例えば、上記の「２．銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の製造方法」の工程１において、懸濁液の調製に使用されるグラフェンオキサイドとして、乾燥工程を経ていない懸濁液の状態のグラフェンオキサイドを用いることにより、好適に製造することができる。なお、当該工程１において、懸濁液の調製に使用されるグラフェンオキサイドとして、乾燥工程を経たものを用いると、前述の結晶構造を有する銅化合物−グラフェンオキサイド複合体を好適に製造することができる。
３．銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の用途
（１）光触媒としての用途
本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体を光触媒として用いることにより、水やエタノールなどの水素源から、水素を製造することができる。
本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体を光触媒として用いる場合、銅化合物−グラフェンオキサイド複合体を含む光触媒の存在下、例えば、水及びアルコールの少なくとも一方を含む水素源に、光照射する方法により、水素を製造することができる。
水素製造の原料となる水素源としては、水及びアルコールの少なくとも一方が挙げられる。水素源の具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類又はそれらの混合物が挙げられ、好ましくは、水、エタノール、それらの混合物などが挙げられ、特に好ましくは、水などが挙げられる。また、水としては、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、純水、工業用水等が挙げられ、好ましくは、水道水、蒸留水、工業用水などが挙げられる。水素源は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
照射する光は、例えば、太陽光、白色ＬＥＤ光、蛍光灯光、水銀灯の光（例えば高圧水銀灯光）などが挙げられ、好ましくは、太陽光、白色ＬＥＤ光が挙げられる。照射する光は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
水素製造の原料である水素源に対する光触媒の割合としては、通常、０．０００１〜５質量％程度、好ましくは０．００１〜１質量％程度、より好ましくは０．０１〜０．１質量％程度が挙げられる。
本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体は、水素源中に分散させてもよいし、例えば、当該複合体を担体に担持させて、水素源中に存在させてもよい。担体に担持させる態様としては、例えば、ガラス、プラスチック製等の透明な板等を担体とし、樹脂系の接着剤等を用いて銅化合物−グラフェンオキサイド複合体を担持させてもいい。
水素の製造においては、本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体と、水及びアルコールの少なくとも一方の水素源に加えて、例えば、光増感剤、電子供与剤などの反応助剤を用いてもよい。
反応助剤として使用される光増感剤としては、公知の光増感剤を使用することができる。光増感剤としては、例えば、芳香族炭化水素系色素（例えば、クマリン、フルオレセイン、ジブロモフルオレセイン、エオシンＹ、エオシンＢ、エリトロシンＢ、ローダミンＢ、ローズベンガル、クリスタルバイオレッド、マラカイトグリーン、オーラミンＯ、アクリジンオレンジ、ブリリアントクレイスルブルー、ニュートラルレッド、チオニン、メチレンブルー、オレンジＩＩ、インジゴ、アリザリン、ピナシアノール、ベルベリン、テトラサイクリン、パープリン、チアゾールオレンジ等）、ピリリウム塩系色素（例えば、ピリリウム、チオピリリウム、セレノピリリウム等）、シアニン系色素、オキソノール系色素、メロシアニン系色素、トリアリルカルボニウム系色素等）；フラーレン誘導体（例えば、水酸化フラーレン、アミノ酪酸フラーレン、アミノカプロン酸フラーレン、カルボン酸フラーレン、ビスマロン酸ジエチルフラーレン、ビスマロン酸エチルフラーレン等）；ポルフィリン、フタロシアニン類縁体（例えば、フォトフリン、レザフィリン、ビスダイン、ヘマトポルフィリン、デュートロポルフィリンＩＸ−２，４−ジ−アクリン酸、デュートロポルフィリンＩＸ−２，４−ジ−スルホン酸、２，４−ジアセチルデュートロポルフィリンＩＸ、ＴＳＰＰ、フタロシアニンテトラカルボン酸、フタロシアニンジスルホン酸、フタロシアニンテトラスルホン酸、それらの亜鉛、銅、カドミウム、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、白金、パラジウム、ガリウム、ゲルマニウム、シリカ、錫等の金属錯体等）；金属錯体系色素（例えば、ルテニウム−ビピリジン錯体、ルテニウム−フェナントロリン錯体、ルテニウム−ビピラジン錯体、ルテニウム−４，７−ジフェニルフェナントロリン錯体、ルテニウム−ジフェニル−フェナントロリン−４，７−ジスルホネイト錯体、白金−ジピリジルアミン錯体、パラジウム−ジピリジルアミン錯体等）などが挙げられる。これらの中でも、好ましくはフルオレセイン、ジブロモフルオレセインなどが挙げられ、より好ましくはフルオレセインが挙げられる。光増感剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
光増感剤の使用量としては、光触媒１質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部程度、より好ましくは１〜１０質量部が挙げられる。
また、電子供与体は、前述の光増感剤に電子を供与できる化合物であり、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、アスコルビン酸等が挙げられ、好ましくは、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。電子供与体は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
電子供与体の使用量としては、例えば、光触媒１質量部に対して、好ましくは１０〜１０００質量部程度、より好ましくは１００〜７５０質量部程度が挙げられる。
反応温度としては、例えば０〜６０℃程度、より好ましくは２０〜５０℃程度が挙げられる。また、光触媒に光を照射している間は、継続して水素が製造されるため、水素を製造する時間に応じて、光を照射すればよい。
製造した水素は、ガス導出管などを通して、外部に継続的に導出できるので、必要に応じて、ボンベ等に入れ、保存・運搬等ができる。
本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体を触媒とすることにより、これを備える水素製造装置が好適に得られる。
（２）電極の有効成分としての用途
また、本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体は、電極材料として用いることもできる。電極材料を用いた電極は、常法により製造することができる。
本発明の電極は、実質的に、本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体のみによって構成してもよいし（該複合体を実質的に有効成分として含有してもよいし）、電極の表面を本発明の複合体により構成し、内部を他の金属等により構成してもよい。
さらに、本発明の電極は、その電極の大きさ、形状等を、公知の（水素発生）電極と同様とすることができ、水の電気分解に使用される公知の電極の代替として使用することができる。
さらにまた、本発明の（水素発生）電極は、安価で製造することができ、なおかつ、水素発生効率が高いため、水素の製造コストを大幅に低減することが可能となる。
以上に加え、本発明の複合体は、特別な装置や煩雑な方法を使用することなく、簡便な装置や方法により極めて容易に製造することが可能であり、製造方法としての操作の容易性やコスト面で極めて優れたものである。また、本発明の複合体は、上記のごとく結晶を有する複合体或いはアモルファス状複合体として製造し得るものであり、それぞれの複合体を選択的に製造することも可能である。更に加えて、本発明の複合体は、構成する銅化合物が酸化されにくく、複合体としての安定性や、更には光触媒としての安定性、即ち触媒能を長期間発揮する能力等において優れた性質を有するものである。
以下に、実施例を示して、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［合成例−１］ グラフェンオキサイドの合成
第一工程
５００ｃｍ3の一口ナスフラスコに濃硫酸（９５〜９８％、１３３ｃｍ3）とグラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ ｆｌａｋｅｓ、ナカライテスク社製）（１．０１ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、１５分間攪拌した。次に、ＫＭｎＯ4（１．０４ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌した。さらに、ＫＭｎＯ4（１．０３ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌した。さらにまた、ＫＭｎＯ4（１．０４ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌した。最後に、ＫＭｎＯ4（１．０３ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌して、淡紫色の懸濁液を得た。
第二工程
次に、ビーカーに氷（１００ｃｍ3）を入れ、上記の淡紫色の液体をゆっくりと注ぎ入れた。さらに、このビーカーを氷浴で冷却しながら、３０％Ｈ2Ｏ2水溶液を淡紫色が淡緑色になるまでゆっくり加えた。得られた懸濁液を遠心管に小分けに入れ、遠心分離した（２６００×ｇ、３時間）。上澄み液を取り除き、沈殿物を水で洗った後、遠心分離した（２６００×ｇ、３０分間）。上澄み液を取り除き、沈殿物を５％ＨＣｌ水溶液で洗浄した後、遠心分離した（２６００×ｇ、３０分間）。同様に、上澄み液を取り除き、沈殿物をエタノールで洗浄した後、遠心分離した（２６００×ｇ、３０分間）。さらに、上澄み液を取り除き、沈殿物をエタノールで洗浄した後、遠心分離した（２６００×ｇ、３０分間）。最後に、上澄み液を取り除き、沈殿物をジエチルエーテルで洗浄した後、濾取し、デシケータで減圧乾燥することにより、茶色固体のグラフェンオキサイドを得た（収量 １．８０ｇ）。
得られたグラフェンオキサイドについて、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製のＳｏｌａｒｉｘを用いて、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ）、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析（ＦＴ−ＩＣＲ−ＭＳ分析）を行った。結果を図１に示す。図１から、最大ピーク付近（分子量２０００付近）におけるグラフェンオキサイドの化学種は［Ｃ8Ｏ4Ｈ3］12.3であることが確認された。
得られたグラフェンオキサイドの、紫外可視吸収スペクトル（日本分光株式会社製、ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｖ−５７０）を図２に、粉末Ｘ線回折（（株）リガク社製、デスクトップＸ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を図３に示す。
［合成例−２］ グラフェンオキサイド懸濁液の合成
合成例１の第一工程で得られた淡紫色懸濁液を、氷（１００ｃｍ3）を入れたビーカーにゆっくりと注ぎ入れた。さらに、このビーカーを氷浴で冷却しながら、３０％Ｈ2Ｏ2水溶液を淡紫色が淡緑色になるまでゆっくり加えた。得られた懸濁液を遠心管に小分けし、遠心分離した（１８８００×ｇ、２０分間）。上澄み液を取り除き、沈殿物を水で洗った後、遠心分離した（１８８００×ｇ、２０分間）。上澄み液を取り除き、沈殿物を５％ＨＣｌ水溶液で洗浄した後、遠心分離した（１８８００×ｇ、２０分間）。同様に、上澄み液を取り除き、沈殿物を水で洗浄した後、遠心分離した（１８８００×ｇ、２０分間）。さらに、上澄み液を取り除き、沈殿物を水で洗浄した後、遠心分離した（１８８００×ｇ、２０分間）。最後に、上澄み液を取り除き、得られた沈殿物を水で希釈し、グラフェンオキサイドの懸濁液を得た（懸濁液１ｃｍ3に含まれるグラフェンオキサイドは約７．２ｍｇになるよう調製）。
［実施例１］ 銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の合成１
図４（ａ）に示す構成の装置を用いて、銅化合物−グラフェンオキサイド複合体を合成した。本装置は、硬質ガラス製の容器（１）に、撹拌子及び、不活性ガスの導入口（３）及び導出口（４）を備えている。また、硬質ガラス製の容器（１）の内部に、石英ガラス製の冷却ジャケット（５）で覆った１００Ｗ高圧水銀灯（セン特殊光源株式会社、ＨＬ１００ＣＨ−４）（２）を備えている。冷却ジャケット（５）には循環型冷却装置が接続されており、冷却水が流れる。
容器（１）の内部を窒素ガス雰囲気下とし、上記の合成例−１の第二工程で得られた乾燥固体状のグラフェンオキサイド（０．５０ｇ）及び５０％エタノール水溶液の懸濁液に、酢酸銅・一水和物（０．５０ｇ）を加え、室温（２５℃）下、１０分間攪拌した。次に、懸濁液中に窒素ガスをバブリングしながら、高圧水銀灯（２）を用いて光照射した（１．５時間）。照射した光の波長は、１８０〜６００ｎｍである。また、光照射中、冷却ジャケット（５）には３０℃の冷却水を流し続けた。光照射により、懸濁液は茶色から黒色に変化した。次に、窒素ガス雰囲気下において、得られた反応液を濾過し、黒色固体を得た。この黒色固体を水とエタノールを用いて洗浄した後、デシケータを用いて減圧乾燥することにより、銅化合物−グラフェンオキサイド複合体（黒色粉末、０．５５ｇ）を得た。
［実施例２］ 銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の合成２
実施例１同様に図４（ａ）に示す構成の装置を用いた。容器（１）の内部を窒素ガス雰囲気下とし、合成例−２で得られたグラフェンオキサイド懸濁液（５０ｃｍ3）に、酢酸銅・一水和物（０．３０ｇ）を用いて調製した水溶液（５０ｃｍ3）を加え、室温（２５℃）下、２０分間攪拌した。次に、懸濁液中に窒素ガスをバブリングしながら、高圧水銀灯（２）を用いて光照射した（１．５時間）。照射した光の波長は、１８０〜６００ｎｍである。また、光照射中、冷却ジャケット（５）には３０℃の冷却水を流し続けた。光照射により、懸濁液は茶色から黒色に変化した。次に、窒素ガス雰囲気下において、得られた反応液を濾過し、黒色固体を得た。この黒色固体を水とエタノールを用いて洗浄した後、デシケータを用いて減圧乾燥することにより、銅化合物−グラフェンオキサイド複合体（黒色粉末、０．２８ｇ）を得た。
［参考例］ 鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体の合成
実施例１とほぼ同じ構成の装置を用いて、鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体を合成した。使用した反応装置は、図４（ｂ）に示されるように、硬質ガラス製の容器（３）に、バブラー付き窒素供給ライン（１）、反応液の逆流止め（２）、撹拌子、不活性ガス導入口、及び導出口を有している。また、硬質ガラス製の容器（３）の外部に、石英ジャケット付き水銀ランプ（ＵＳＨＩＯ４５０Ｗ高圧水銀灯（４））及び循環型冷却装置付水浴（５）を備えている。容器（３）の内部を窒素ガス雰囲気下とし、上記［合成例］の方法で得られたグラフェンオキサイド（０．１８ｇ）及びＦｅ（ＣＯ）5（０．１８ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２０ｃｍ3、脱酸素処理済み）中に加え、室温（２５℃）下、１０分間攪拌した。次に、懸濁液中に窒素ガスをバブリングしながら、高圧水銀灯（４）を用いて光照射した（１．５時間）。照射した光の波長は、２６０〜６００ｎｍである。また、容器（３）は、循環型冷却装置付水浴（５）を用いて外部から冷却した。水浴の温度は３０℃に保った。光照射により、懸濁液は茶色から黒色に変化した。次に、窒素ガス雰囲気下において、得られた反応液を濾取し、黒色固体を得た。この黒色固体をＴＨＦ（１０ｃｍ3）、ジクロロメタン（１０ｃｍ3）及びエーテル（１０ｃｍ3）で洗浄したのち、減圧乾燥することにより、鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体を得た（黒色粉末、０．１６ｇ）。
＜赤外吸収スペクトルの測定＞
実施例１及び参考例で得られた各金属化合物−グラフェンオキサイド複合体について、ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＦＴ／ＩＲ−６２００（日本分光株式会社製）を用いて、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）をＡＴＲ法により測定した。実施例１で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の赤外吸収スペクトルを図５に示す（Ｃｕ−ＧＯ）。また、図６には、上記で得られたグラフェンオキサイドの赤外吸収スペクトル（ＧＯ）を示す。なお、参考例で得られた鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体の赤外吸収スペクトル（Ｆｅ−ＧＯ）は、図５及び図６に併記した。
なお、図５に示されるＣｕ−ＧＯ及びＦｅ−ＧＯのスペクトルにおいて、原料であるグラフェンオキサイドの赤外吸収スペクトル（図６）で確認されたＯ−Ｈ基に由来する、３０００−３８００ｃｍ-1のブロードな吸収並びにＣ＝Ｏ基に由来する１７００ｃｍ-1付近の吸収が消失し（Ｃ−Ｏ基に由来する吸収のピーク高に対する、これらの吸収のピーク高の相対比が０．１以下である）、Ｃ−Ｏ基に由来する吸収（９３０ｃｍ-1〜１３１０ｃｍ-1の範囲の吸収）が残存したままである。このことから、実施例１及び参考例で得られた各複合体においては、原料であるグラフェンオキサイドのカルボキシル基と水酸基が消失し、Ｃ−Ｏ基は残存していることが分かる。
＜粉末Ｘ線回折測定＞
実施例１及び参考例で得られた各金属化合物−グラフェンオキサイド複合体について、デスクトップＸ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（（株）リガク社製）を用いて、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。実施例１で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体のＸＲＤスペクトル（Ｃｕ−ＧＯ）を図７に示す。参考例で得られた鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体のＸＲＤスペクトルを図８に示す。
図７及び図８のＸＲＤスペクトルから明らかな通り、実施例１及び参考例で得られた各金属化合物−グラフェンオキサイド複合体は、２θ＝９．６５°に比較的シャープなシグナルを有しており、グラフェンオキサイドの層間秩序は部分的に保たれていることが分かる。また、図７のＸＲＤスペクトルから明らかな通り、実施例１で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体は、２θ＝２０°以上にＣｕ2Ｏの結晶に基づくシグナルを有していることが分かる。なお、粉末Ｘ線回折測定の比較から、これらの複合体中におけるグラフェンオキサイドは、原料に用いたグラフェンオキサイドよりも全体がアモルファスに変化していることも分かる。
また、実施例２で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体について、上記と同様にしてＸＲＤ測定を行った。結果を図７Ａに示す。図７Ａに示されるように、実施例２で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体は、結晶性のピークが観測されなかった。この結果は同複合体に担持された銅化合物がアモルファス状態であることを示す。
＜走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による分析＞
実施例１で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の表面について、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡ＳＵ６６００及びブルッカー社製の付属装置（ブルッカーＡＳＸ ＱＵＡＮＴＡＸ ＸＦｌａｓｈ ５０６０ＦＱ：エネルギー分散型分光法）を用いて、それぞれＳＥＭ画像および各原子のマッピング画像の観察、元素分析を行った。試料は炭素テープに貼付けて、測定を行った。
実施例１で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体のＳＥＭ画像を図９に示す。また、銅原子のマッピング画像（Ｃｕ−Ｌ）（なお、白く表示されている部分が銅原子の存在する場所である）、酸素原子のマッピング画像（Ｏ−Ｋ）（なお、白く表示されている部分が酸素原子の存在する場所である）、及び炭素原子のマッピング画像（Ｃ−Ｋ）（なお、白く表示されている部分が炭素原子の存在する場所である）を並べて図１０に示す。
また、実施例１で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の組成を、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）を用いた元素分析により測定した。具体的には、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法及び透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による分析により、前記Ｃｕ2Ｏ粒子が確認できない部分について、組成を元素分析により測定した。Ｃｕ2Ｏが粒子として存在している部分は、ＴＥＭ画像及びＳＥＭ画像と、これらの元素マッピングによって確認することができる。その結果、実施例１で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の当該部分においては、Ｃが４８．９５質量％、Ｏが２６．９６質量％、Ｃｕが２３．０６質量％、Ｓが０．３９質量％であった。なお、硫黄（Ｓ）は、グラフェンオキサイドに含まれている不純物である。
実施例２で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の表面について、実施例１の複合体の試験同様に、それぞれＳＥＭ画像および各原子のマッピング画像の観察、元素分析を行った。試料は炭素テープに貼付けて、測定を行った。
実施例２で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体のＳＥＭ画像を図９Ａに示す。また、銅原子のマッピング画像（Ｃｕ−Ｌ）（なお、白く表示されている部分が銅原子の存在する場所である）、酸素原子のマッピング画像（Ｏ−Ｋ）（なお、白く表示されている部分が酸素原子の存在する場所である）、及び炭素原子のマッピング画像（Ｃ−Ｋ）（なお、白く表示されている部分が炭素原子の存在する場所である）を並べて図１０Ａに示す。
また、実施例２で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の組成を、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）を用いた元素分析により測定した。具体的には、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法及び透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による分析により、図１０Ｂの白線で囲った領域２における炭素、酸素、銅、他の元素の含有量（質量）を測定した。結果を以下に示す。その結果、実施例２で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の当該部分においては、Ｃが４８．９１質量％、Ｏが３１．５０質量％、Ｃｕが１８．２２質量％、Ｓが１．２５質量％であった。なお、硫黄（Ｓ）は、グラフェンオキサイドに含まれている不純物である。
＜透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による分析＞
実施例１で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の表面について、日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ、ＦＥＧ 透過型電子顕微鏡（３００ｋＶ）を用いて、エネルギー分散型分光法（ＴＥＭ／ＥＤＸ）により観察した。
実施例１で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の４種の倍率における各ＴＥＭ画像を図１１に示す。また、ＴＥＭ画像（ＢＦ）と、銅原子のマッピング画像（Ｃｕ−Ｋ）と、酸素原子のマッピング画像（Ｏ−Ｋ）と、炭素原子のマッピング画像（Ｃ−Ｋ）を並べて図１２に示す。
図１１及び図１２から、実施例１で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体においては、それぞれ、０．０６μｍ以上の粒子径のＣｕ2Ｏがグラフェンオキサイドの表面に担持されており、さらに、銅原子と酸素原子が、グラフェンオキサイドの表面に均一性高く分散して担持されていることが分かる。この銅原子と酸素原子は、同じ場所に存在していることから、多くが、１０ｎｍ以下の銅化合物（銅酸化物）としてグラフェンオキサイドの表面に存在していることが分かる。
［試験例１］ 水素の製造
実施例１及び参考例で得られた各金属化合物−グラフェンオキサイド複合体を光触媒として用いて、水及びエタノールから水素の製造を行った。反応装置として、図１３の写真で示される装置を用いた。この装置は、バイアル［１］（３０ｃｍ3）に、セプタム栓［２］、および白色ＬＥＤ［３］（ＯＳＷ４ＸＭＥ３ＣｌＥ、 Ｏｐｔｏｓｕｐｐｌｙ）を備えている。
まず、実施例１、実施例２及び参考例の各金属化合物−グラフェンオキサイド複合体（１ｍｇ（実施例２）または１．５ｍｇ（実施例１及び参考例））、フルオレセイン（６．６ｍｇ）、トリエチルアミン（５％ｖ／ｖ）、エタノール及び水（エタノールと水の体積比＝１：１）を混合した（混合液Ａ１）。混合液Ａ１（１０ｃｍ3）をバイアル（３０ｃｍ3）に入れて、セプタム栓をして、スターラーで攪拌しながら、２０℃において、このバイアルに白色ＬＥＤ光（ＯＳＷ４ＸＭＥ３ＣｌＥ、Ｏｐｔｏｓｕｐｐｌｙ）を照射した。光照射後、一定時間ごとに（１．５時間後、３時間後、４．５時間後、６時間後）、バイアル中の空間の気体０．１ｃｍ3をガスタイトシリンジで採取し、採取した気体中の水素の量をガスクロマトグラフィー（装置：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ（株）製、ＧＣ−３２００、カラム：ジーエルサイエンス（株）製、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ １３Ｘ ６０／８０、外径＝１／８インチ、内径＝２．２ｍｍ、長さ＝４ｍ、カラム温度：６０℃、ＴＣＤ温度：６０℃、インジェクター温度：６０℃、キャリアガス：窒素ガス、ＴＣＤ電流：６０ｍＡ、カラム圧力：２００ｋＰａ）を用いて定量した。バイアル中の空間の体積（セプタム栓と溶液を除くバイアルの容積）が２０ｃｍ3であることから、以下の式により、光照射時間と発生した水素の総量との関係を算出した。なお、ガスクロマトグラフのピーク面積を水素の体積に換算する際は、気体発生によるバイアル内の圧力の変化は無視した。
（採取した気体中の水素の量）×２００≒（系から発生した水素の総量）
実施例１で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体（Ｃｕ−ＧＯ）を用いた場合の光照射時間と発生した水素の総量との関係を示すグラフを図１４に示す。また、参考例で得られた鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体（Ｆｅ−ＧＯ）を用いた場合の光照射時間と発生した水素の総量との関係示すグラフを図１４に併記した。また、図１４のグラフにおいては、４回の実験の平均値を標準誤差と共に示した。
図１４に示される結果から、本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体は、水素を発生させる光触媒として優れていることが分かる。
実施例２で得られた銅化合物−グラフェンオキサイド複合体を光触媒として用いて、水及びエタノールから水素の製造を行った。結果を図１４Ａに示す。図１４Ａに示される結果から、本発明の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体は、アモルファス状でも水素を発生させる光触媒として優れていることが確認された。

Claims (11)

  1. 銅化合物とグラフェンオキサイドとの複合体であって、
    赤外吸収スペクトルにおいて、Ｏ−Ｈ基及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収が実質上存在せず、Ｃ−Ｏ基に由来する吸収が存在する、銅化合物−グラフェンオキサイド複合体。
  2. 粒子径０．０６μｍ以上のＣｕ2Ｏ粒子が、前記グラフェンオキサイドの表面に担持されている、請求項１に記載の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体。
  3. 走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による、銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の表面に関する元素分析測定結果から算出される、Ｃｕ2Ｏ粒子が確認できない部分における銅の含有量が、０．１〜５０質量％である、請求項１または２に記載の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体。
  4. 一次粒子径が、１００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体。
  5. 前記グラフェンオキサイドの表面において、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法及び透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による分析により、前記Ｃｕ2Ｏ粒子が確認できない部分に、粒子径が１０ｎｍ以下の銅化合物粒子がさらに担持されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体。
  6. 原料とする銅化合物と、グラフェンオキサイドとを、不活性溶媒中で混合して懸濁液を調製する工程と、
    前記懸濁液に、波長が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある光を照射する工程
    を備える、銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の製造方法。
  7. 前記原料とする銅化合物が、銅と無機酸との塩、銅とカルボン酸との塩、銅とスルホン酸との塩、水酸化銅、銅複塩、及び銅錯体の少なくとも１種である、請求項６に記載の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の製造方法。
  8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体を含む、光触媒。
  9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体の存在下、水及びアルコールの少なくとも一方を含む水素源に光を照射する工程を備える、水素の製造方法。
  10. 前記における照射光として、太陽光及び白色ＬＥＤ光の少なくとも一方を用いる、請求項９に記載の水素の製造方法。
  11. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅化合物−グラフェンオキサイド複合体を触媒として備える、水素製造装置。
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CN111320165B (zh) * 2018-12-13 2023-07-18 山东欧铂新材料有限公司 一种氧化石墨烯/羰基铁复合材料及其制备方法、石墨烯基吸波材料
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PL436197A1 (pl) * 2020-12-02 2022-06-06 Instytut Niskich Temperatur I Badań Strukturalnych Im. Włodzimierza Trzebiatowskiego Polskiej Akademii Nauk Sposób i urządzenie do wytwarzania wodoru
CN116427051A (zh) * 2023-05-05 2023-07-14 东华大学 氧化石墨烯负载氧化亚铜抗菌纤维及其制备方法和应用

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WO2011000885A1 (de) * 2009-07-01 2011-01-06 Basf Se Verfahren zur herstellung eines photokatalysators
WO2011072213A2 (en) * 2009-12-10 2011-06-16 Virginia Commonwealth University Production of graphene and nanoparticle catalysts supported on graphene using laser radiation
KR20120109187A (ko) * 2011-03-28 2012-10-08 제주대학교 산학협력단 그래핀 옥사이드를 유효성분으로 포함하는 광촉매 조성물
KR20170137123A (ko) * 2015-03-27 2017-12-12 후지카가쿠고교가부시키가이샤 신규한 철화합물과 그래핀옥사이드의 복합체

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