JP7082342B2 - 燃料電池の空気側電極用触媒 - Google Patents
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Description
項1. 鉄含有粒子とグラフェンオキサイドとの複合体を含む、燃料電池の空気側電極用触媒。
項2. 前記鉄含有粒子の粒子径が、0.1~10nmである、項1に記載の燃料電池の空気側電極用触媒。
項3. 前記複合体の一次粒子の粒子径が、0.1~100μmである、項1又は2に記載の燃料電池の空気側電極用触媒。
項4. 前記複合体は、赤外吸収スペクトル測定によって、O-H基、C=O基及び701cm-1付近のFe-O基に由来する吸収が実質上観測されず、C-O基に由来する吸収が観測される、項1~3のいずれか1項に記載の燃料電池の空気側電極用触媒。
項5. 前記複合体は、鉄の含有率が0.1~50重量%である、項1~4のいずれか1項に記載の燃料電池の空気側電極用触媒。
項6. 前記鉄含有粒子が、Fe3O4及びFe2O3の少なくとも一方を含む、項1~5のいずれか1項に記載の燃料電池の空気側電極用触媒。
項7. 前記複合体において、前記鉄含有粒子は、前記グラフェンオキサイドに担持されている、項1~6のいずれか1項に記載の燃料電池の空気側電極用触媒。
項8. 項1~7のいずれか1項に記載の空気側電極用触媒を含む、燃料電池用の空気側電極。
項10. 項1~8のいずれか1項に記載の空気側電極用触媒を含む空気側電極と、
燃料側電極と、
前記空気側電極と前記燃料側電極との間にこれらと対向配置された電解質層と、
を備える、燃料電池。
本発明の空気側電極用触媒は、燃料電池の空気側電極に用いられる触媒であって、鉄含有粒子とグラフェンオキサイドとの複合体を含むことを特徴としている。以下、本発明の空気側電極用触媒について、詳述する。
本発明の空気側電極用触媒の製造方法は、以下の工程1及び工程2を備えていることを特徴としている。以下、本発明の製造方法について、詳述する。
工程1:鉄含有粒子の原料としての鉄化合物と、グラフェンオキサイドとを、不活性溶媒中で混合して懸濁液を調製する工程。
工程2:懸濁液に紫外光を含む光を照射する工程。
工程1は、鉄含有粒子の原料とする鉄化合物と、グラフェンオキサイドとを、不活性溶媒中で混合して懸濁液を調製する工程である。
工程2は、工程1で調製した懸濁液に紫外光を含む光を照射する工程である。工程2において、懸濁液には、紫外光のみを照射してもよいし、紫外光に加えて、可視光、赤外光などの他の波長の光をさらに照射してもよい。紫外光を含む光としては、例えば、水銀灯の光(例えば高圧水銀灯光)などを使用することができる。
本発明の燃料電池は、前述した本発明の空気側電極用触媒を含む空気側電極と、燃料側電極と、空気極と燃料側電極との間にこれらと対向配置された電解質層とを備えることを特徴としている。以下、図23を参照しながら、本発明の燃料電池について詳述する。
いる場合には、イオン交換樹脂として、好ましくは、アニオン交換樹脂が挙げられる。
(1) NH2NH2+4OH-→4H2O+N2+4e- (燃料側電極)
(2) O2+2H2O+4e-→4OH- (空気側電極)
(3) NH2NH2+O2→2H2O+N2 (全体)
また、二段反応は、燃料側電極2、空気側電極3および全体として、次の反応式(4)~(7)で表すことができる。
(4) NH2NH2→2H2+N2 (分解反応;燃料側電極)
(5) H2+2OH-→2H2O+2e- (燃料側電極)
(6) 1/2O2+H2O+2e-→2OH- (空気側電極)
(7) H2+1/2O2→H2O (全体)
500cm3の一口ナスフラスコに濃硫酸(98%、キシダ化学社製)(130cm3)とグラファイト(Graphite flakes、ナカライテスク社製)(1.0g)を加え、室温(約20℃)で、15分間攪拌した。次に、KMnO4(ナカライテスク社製)(4.0g)を加え、室温(約20℃)で約4日間攪拌し、淡紫色の懸濁液を得た。
500cm3の一口ナスフラスコに濃硫酸(98%、キシダ化学社製)(150cm3)、グラファイト(Graphite flakes、ナカライテスク社製)(1.5g)、硝酸ナトリウム(キシダ化学社製)(0.75g)を加え、室温(約20℃)で15分間攪拌した。次に、0℃に冷やし、KMnO4(ナカライテスク社製)(6.0g)を加え30分攪拌した。室温(約20℃)にし、約4日間攪拌し、淡紫色の懸濁液を得た。
図4(a)に示す構成の装置を用いて、鉄含有粒子-グラフェンオキサイド複合体を合成した。図4(a)(b)に示すように、本装置は、硬質ガラス製の容器(1)に、撹拌子及び、不活性ガスの導入口(3)及び導出口(4)を備えている。また、硬質ガラス製の容器(1)の内部に、石英ガラス製の冷却ジャケット(5)で覆った100W高圧水銀灯(セン特殊光源株式会社、HL100CH-4)(2)を備えている。冷却ジャケット(5)には循環型冷却装置が接続されており、冷却水が流れる。
図4に示す構成の装置を用いて、鉄含有粒子-グラフェンオキサイド複合体を合成した。容器(1)(300cm3)の内部を窒素ガス雰囲気下とし、グラフェンオキサイド懸濁液(1-2)(100cm3)に酢酸鉄(II)(Aldrich社製、500mg)水溶液(200cm3)を加え、室温で約20分間攪拌した。流水冷却下、高圧水銀灯(セン特殊光源株式会社製、HL100GL-1)を用いて、室温にて光照射反応を2時間行った。照射した光の波長は、180~600nmである。また、光照射中、冷却ジャケット(5)には20℃の冷却水を流し続けた。光照射により、懸濁液は茶色から黒色に変化した。得られた混合物を遠心分離(18800G、10分間)した。上澄み液を除去し、沈殿物を水で洗浄した後、遠心分離(18800G、10分間)した。上澄み液を除去し、沈殿物をエタノールで洗浄した後、遠心分離(18800G、10分間)した。上澄み液を除去し、沈殿物をろ過し、アセトンで洗浄した。デシケータにて減圧乾燥を行い、黒色固体の鉄含有粒子-グラフェンオキサイド複合体B(936mg)を得た。得られた鉄含有粒子-グラフェンオキサイド複合体Bを実施例2の空気側電極用触媒Bとした。
図4に示す構成の装置を用いて、鉄含有粒子-グラフェンオキサイド複合体を合成した。容器(1)(300cm3)の内部を窒素ガス雰囲気下とし、グラフェンオキサイド懸濁液(1-1)(100cm3)に硫酸鉄(II)7水和物(和光純薬工業株式会社製、556mg)水溶液(200cm3)を加え、室温で約20分間攪拌した。流水冷却下、高圧水銀灯(セン特殊光源株式会社製、HL100GL-1)を用いて、室温にて光照射反応を2時間30分行った。照射した光の波長は、180~600nmである。また、光照射中、冷却ジャケット(5)には20℃の冷却水を流し続けた。光照射により、懸濁液は茶色から黒色に変化した。得られた混合物を遠心分離(18800G、10分間)した。上澄み液を除去し、沈殿物を水で洗浄した後、遠心分離(18800G、10分間)した。上澄み液を除去し、沈殿物をエタノールで洗浄した後、遠心分離(18800G、10分間)した。上澄み液を除去し、沈殿物をろ過し、アセトンで洗浄した。デシケータにて減圧乾燥を行い、黒色固体の鉄含有粒子-グラフェンオキサイド複合体C(883mg)を得た。得られた鉄含有粒子-グラフェンオキサイド複合体Cを実施例3の空気側電極用触媒Cとした。
各複合体における鉄元素の含有率を走査型電子顕微鏡/エネルギー分散型分光法(SEM/EDX)によって測定した。各複合体の鉄含有率の結果を以下に示す。
実施例1~3で得られた各鉄含有粒子-グラフェンオキサイド複合体A,B,Cについて、それぞれ、FT-IR Spectrometer FT/IR-6200(日本分光株式会社製)を用いて、赤外吸収スペクトル(IR)をATR測定により行った。それぞれの赤外吸収スペクトルを図5~7に示す。
実施例1~3で得られた各鉄含有粒子-グラフェンオキサイド複合体A,B,Cについて、それぞれ、デスクトップX線回折装置MiniFlex600((株)リガク社製)を用いて、粉末X線回折(XRD)測定を行った。それぞれのXRDスペクトルを図8~10に示す。
実施例1~3で得られた鉄含有粒子-グラフェンオキサイド複合体A,B,Cについて、X線光電子分光(XPS)を、オミクロン社製、 B002431(X線源Al-Kα:hν = 1486.6eV、幅=0.85eV、 出力 250W)を用いて、導電性カーボンテープに試料を圧着させ測定を行なった[5.0x10-7Torr以下の減圧条件下、エネルギー掃引間隔;0.1eV、取り込み時間;0.2sec及び積算回数;20回(複合体A,B)、160回(複合体C)とした]。それぞれのXPSスペクトルを図11~13に示す。
実施例1~3で得られた各鉄含有粒子-グラフェンオキサイド複合体A,B,Cの表面について、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡SU6600及びブルッカー社製の付属装置(ブルッカーASX QUANTAX XFlash 5060FQ:エネルギー分散型分光法)を用いて、それぞれSEM画像(図17~19)および鉄原子のマッピング画像(図14~16)の観察、元素分析を行った。試料はいずれも炭素テープに貼付けて、測定を行った。
回転リングディスク電極(Pine社、Rotating Ring-Disk Electrode:RRDE)を用いて、酸素還元の活性を測定した。各触媒(実施例1~3で得られた空気側電極用触媒、白金担持カーボン(Pt/C)触媒)と、アイオノマー(ALDRICH Chemistry、Nafion溶液、274704)を有機溶媒中に分散して調製したインクを、グラッシーカーボン上に滴下し、測定電極(担持量0.51μg/mm2)とした。なお、インクは、触媒5mg、アイオノマー(0.5重量%)0.15ml、有機溶媒0.85mlを混合して調製した。そして、実施例または比較例の触媒を用いて得られた測定電極を用いて、酸素で飽和した1mol/L水酸化カリウム水溶液を入れた3電極型セルを作製した。3電極型セルにおいて、参照電極には、水銀-水銀酸化物電極(Hg/HgO)、カウンター電極には、白金線を用いた。測定温度は、30℃で、回転数は、900rpmとした。走査速度は、0.001V/sとし、高電位から低電位に向けて走査した。得られた酸素還元活性(電流値(A/g))と電位との関係を示すグラフを図20に示す。なお、触媒の代わりに、合成例1のグラフェンオキサイド(GO)を用いて測定電極を作製し、同様にして得られた酸素還元活性(電流値(A/g))と電位との関係もグラフに示す。
回転リングディスク電極(Pine社、Rotating Ring-Disk Electrode:RRDE)を用いて、酸素還元活性の耐久性を測定した。各触媒(実施例1~3で得られた空気側電極用触媒、白金担持カーボン(Pt/C)触媒)と、アイオノマー(ALDRICH Chemistry、Nafion溶液、274704)を有機溶媒中に分散して調製したインクを、グラッシーカーボン上に滴下し、測定電極(担持量0.51μg/mm2)とした。なお、インクは、触媒5mg、アイオノマー(0.5重量%)0.15ml、有機溶媒0.85mlを混合して調製した。そして、実施例または比較例の触媒を用いて得られた測定電極を用いて、酸素で飽和した1mol/L水酸化カリウム水溶液を入れた3電極型セルを作製した。3電極型セルにおいて、参照電極には、水銀-水銀酸化物電極(Hg/HgO)、カウンター電極には、白金線を用いた。測定温度は、30℃で、回転数は、900rpmとした。走査速度は、0.05V/sとし、-0.324Vから0.076V vs. Hg/HgOの電位範囲で10000サイクル走査した。得られた酸素還元活性(活性維持率(%))と充放電回数との関係を示すグラフを図21に示す。
回転ディスク電極(Pine社、Rotating Disk Electrode:RDE)を用いて、ヒドラジン酸化の活性を測定した。各触媒(実施例1~3で得られた空気側電極用触媒、白金担持カーボン(Pt/C)触媒)と、アイオノマー(ALDRICH Chemistry、Nafion溶液、274704)を有機溶媒中に分散して調製したインクを、グラッシーカーボン上に滴下し、測定電極(担持量0.51μg/mm2)とした。なお、インクは、触媒5mg、アイオノマー(0.5重量%)0.15ml、有機溶媒0.85mlを混合して調製した。そして、実施例または比較例の触媒を用いて得られた測定電極を用いて、アルゴンで飽和した1mol/L水酸化カリウム+0.1wt%水加ヒドラジン水溶液を入れた3電極型セルを作製した。3電極型セルにおいて、参照電極には、水銀-水銀酸化物電極(Hg/HgO)、カウンター電極には、白金線を用いた。測定温度は、30℃で、回転数は、2500rpmとした。走査速度は、0.01V/sとし、高電位から低電位に向けて走査した。得られたヒドラジン酸化活性(質量活性(A/g))と電位との関係を示すグラフを図22に示す。
2 燃料側電極
3 空気側電極
4 電解質層
Claims (3)
- 鉄含有粒子とグラフェンオキサイドとの複合体を含み、
前記鉄含有粒子の粒子径が、0.1~10nmであり、
前記複合体は、赤外吸収スペクトル測定によって、C-O基に由来する吸収のピークが 観察され、O-H基、C=O基及び701cm -1 付近のFe-O基に由来する吸収のピー ク高の相対比は、それぞれ、C-O基に由来する吸収のピーク高の0.1以下であり、
前記鉄含有粒子が、Fe 3 O 4 及びFe 2 O 3 の少なくとも一方を含み、
前記複合体においては、粒子径が10nm以下の前記鉄含有粒子が、粒子径が0.1~ 100μmの前記グラフェンオキサイドに担持され、一次粒子が凝集した粒子状態を形成 しており、
前記複合体における鉄の含有量は、鉄元素換算で、0.1~50質量%である、燃料電池の空気側電極用触媒。 - 請求項1に記載の空気側電極用触媒を含む、燃料電池用の空気側電極。
- 請求項1に記載の空気側電極用触媒を含む空気側電極と、
燃料側電極と、
前記空気側電極と前記燃料側電極との間にこれらと対向配置された電解質層と、
を備える、燃料電池。
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