WO2019167407A1 - 触媒、液状組成物、電極、電気化学反応用触媒電極、燃料電池及び空気電池 - Google Patents

触媒、液状組成物、電極、電気化学反応用触媒電極、燃料電池及び空気電池 Download PDF

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末永　智一
明哉 熊谷
博弥 阿部
裕太郎 平井
浩平 野崎
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst, a liquid composition, an electrode, a catalyst electrode for electrochemical reaction, a fuel cell, and an air cell.
  • Fuel cells that produce electric energy using the oxygen reduction reaction are known.
  • a catalyst layer for promoting a reduction reaction on the surface of an electrode As this catalyst, a platinum-supported carbon material is known.
  • the platinum-supported carbon material is excellent in the function of promoting the oxygen reduction reaction (oxygen reduction catalytic ability).
  • Patent Document 1 discloses an air electrode catalyst including an oxygen reduction catalyst and a cocatalyst, which is a carbon material containing 2% by mass or more of a hetero atom to which the cocatalyst can coordinately bond.
  • Patent Document 2 discloses an iron phthalocyanine / graphene comprising a step of mixing a graphene oxide dispersion and an iron phthalocyanine dispersion to obtain an iron phthalocyanine / graphene oxide composite, and a step of reducing the iron phthalocyanine / graphene oxide composite.
  • Patent Document 3 is an electrode catalyst comprising a catalyst component and a catalyst support material, and the catalyst component is selected from the group consisting of indole, isoindole, naphthopyrrole, pyrrolopyridine, benzimidazole, purine, carbazole, phenoxazine and phenothiazine.
  • an electrode catalyst comprising a conductive polymer having at least one repeating unit structure and a conductive polymer metal complex comprising metal ions, and the catalyst-supporting material includes a conductor having a pore structure.
  • Patent Document 4 discloses an electrode for oxygen reduction containing a cobalt tetrapyrazinoporphyrazine derivative represented by the following formula (5) as a catalyst component.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst having an oxygen reduction catalytic ability that exceeds that of a platinum-supported carbon material.
  • the inventors of the present invention have surprisingly been effective in solving the above problems when a metal complex having a specific chemical structure and relatively low conductivity is applied to the catalyst. I found out. Specifically, the present inventors have found that a catalyst including a metal complex having a specific chemical structure is superior in oxygen reduction catalytic ability to a platinum-supported carbon material, and has completed the present invention.
  • a catalyst comprising a metal complex represented by the following formula (1) and a carbon material.
  • X 1 to X 8 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom
  • D 1 to D 4 are a nitrogen atom or a carbon atom
  • the carbon atom has a hydrogen atom or a halogen atom.
  • M is a metal atom.
  • a catalyst having an oxygen reduction catalytic ability exceeding that of a platinum-supported carbon material can be obtained.
  • FIG. 2 is a spectrum diagram showing a measurement result of MALDI-TOF mass spectrometry in Example 1.
  • FIG. 2 is a spectrum diagram showing the measurement results of UV-vis in Example 1.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a catalyst of Example 2.
  • FIG. 6 is a spectrum diagram showing the measurement results of UV-vis in Example 2.
  • FIG. 6 is a spectrum diagram showing the results of infrared spectroscopic analysis in Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of laser Raman spectroscopic analysis in Example 2.
  • FIG. 7 is an enlarged view of FIG. 6.
  • FIG. 7 is an enlarged view of FIG. 6.
  • 3 is an observation image of the methanol dispersion liquid of Example 2 by TEM.
  • FIG. 10 is an enlarged view of FIG. 9.
  • FIG. 20 is an enlarged view of FIG. 19. It is an observation image by TEM of CB.
  • FIG. 22 is an enlarged view of FIG. 21.
  • FIG. 4 is an observation image by TEM of a fired product of the methanol dispersion liquid of Example 3. It is an enlarged view of FIG. 7 is an observation image of the methanol dispersion liquid of Example 4 by TEM. It is an enlarged view of FIG. It is an observation image by TEM of GO. It is an enlarged view of FIG. 4 is an observation image by TEM of a fired product of the methanol dispersion liquid of Example 4. It is an enlarged view of FIG. 6 is a spectrum diagram showing the measurement results of EDX spectrum analysis for the catalyst of Example 2. FIG. It is an element mapping image based on the measurement result shown in FIG. It is a spectrum figure which shows the measurement result of the EDX spectrum analysis with respect to MWCNT.
  • FIG. 40 is an enlarged view of FIG. 39.
  • 6 is a graph showing the result of calculating the number of reaction electrons based on the KL plot for the electrode of Example 2. It is a graph which shows the result of having calculated the number of reaction electrons based on RRDE about the electrode of Example 2.
  • FIG. It is a graph which shows the result of having evaluated durability about the electrode of Example 2.
  • FIG. It is a figure which compares and shows the LSV curve acquired by using each of the electrode of Example 3, and the Pt / C electrode as a working electrode. It is a figure which compares and shows the LSV curve acquired by using each of the electrode of Example 5, and the Pt / C electrode as a working electrode.
  • Heteroatom means an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom.
  • ⁇ indicating a numerical range means that numerical values described before and after that are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the catalyst of the present embodiment includes a metal complex represented by the following formula (1) and a carbon material.
  • X 1 to X 8 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom
  • D 1 to D 4 are a nitrogen atom or a carbon atom
  • the carbon atom has a hydrogen atom or a halogen atom
  • M is a metal atom.
  • the bond between the nitrogen atom and M means the coordination of the nitrogen atom to M.
  • a halogen atom, a hydroxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms may further be bonded to M as a ligand.
  • An anionic counter ion may also be present so as to be electrically neutral.
  • the valence of M is not particularly limited.
  • a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkyloxy group having 1 to 8 carbon atoms may be bonded as a ligand (for example, an axial ligand).
  • a counter ion may be present.
  • the anionic counter ion include halide ions, hydroxide ions, nitrate ions, and sulfate ions.
  • the alkyl group structure of the alkyloxy group having 1 to 8 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • M examples include scandium atom, titanium atom, vanadium atom, chromium atom, manganese atom, iron atom, cobalt atom, nickel atom, copper atom, zinc atom, yttrium atom, zirconium atom, niobium atom, ruthenium atom, rhodium atom, Palladium atom, lanthanum atom, cerium atom, praseodymium atom, neodymium atom, promethium atom, samarium atom, europium atom, gadolinium atom, terbium atom, dysprosium atom, holmium atom, erbium atom, thulium atom, ytterbium atom, lutetium atom, actinium atom, Thorium atom, protactinium atom, uranium atom, neptunium atom, plutonium atom, americium atom,
  • an iron atom, a manganese atom, a cobalt atom, a copper atom, and a zinc atom are preferable, an iron atom, a manganese atom, and a cobalt atom are more preferable, and an iron atom is particularly preferable.
  • X 1 to X 8 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom
  • D 1 ′ and D 2 to D 4 are a nitrogen atom or a carbon atom
  • the carbon atom includes hydrogen.
  • An atom or a halogen atom is bonded
  • M is a metal atom.
  • the metal complex in the present invention may be an isomer as shown in the formula (1 ′).
  • the isomers of the metal complex are not limited to those shown in the formula (1 ′).
  • the formula (1) or the above formula (1 ') at least one selected from each of the cyclic structure include each of D 2 ⁇ D 4, any position of the nitrogen atom of D 2 ⁇ D 4 They may be exchanged within the same annular structure as that position.
  • an isomer as shown to Formula (1 ') may exist. These isomers are included in preferred embodiments of the metal complex of the present invention.
  • the metal complex it is preferable that D 1 to D 4 are carbon atoms, and a hydrogen atom is bonded to the carbon atom. That is, in this catalyst, the metal complex is preferably a compound represented by the following formula (2). In the present catalyst, when the metal complex is a compound represented by the following formula (2), the electrode containing the present catalyst is further excellent in conductivity.
  • X 1 to X 8 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom, and M is a metal atom.
  • the metal complex it is more preferable that D 1 to D 4 are carbon atoms, a hydrogen atom is bonded to the carbon atom, and X 1 to X 8 are hydrogen atoms. That is, in this catalyst, the metal complex is preferably a compound represented by the following formula (3). In the present catalyst, when the metal complex is a compound represented by the following formula (3), the oxygen reduction catalytic ability of the present catalyst is further improved.
  • M is a metal atom.
  • the metal complex is a compound represented by the formula (3), it is more preferable that M is an iron atom. That is, in this catalyst, the metal complex is more preferably an iron tetrapyridopolyphyrazine (hereinafter referred to as “FeTPP”) represented by the following formula (4).
  • FeTPP iron tetrapyridopolyphyrazine
  • the nitrogen atom content of the metal complex is preferably 14% by mass or more, more preferably 16% by mass or more, still more preferably 18% by mass or more, and particularly preferably 19% by mass or more with respect to 100% by mass of the metal complex.
  • the present catalyst is further excellent in redox catalytic ability.
  • the nitrogen atom content of the metal complex is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 28% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less with respect to 100% by mass of the metal complex.
  • the nitrogen atom content of the metal complex is 40% by mass or less, the present catalyst is excellent in conductivity.
  • the nitrogen atom content of the metal complex is preferably 14 to 40% by mass, more preferably 16 to 30% by mass, and further preferably 18 to 28% by mass with respect to 100% by mass of the metal complex. It can be said that 19 to 25% by mass is particularly preferable.
  • the method for producing the metal complex is not particularly limited.
  • a method of heating a dicyano compound such as pyridine-2,3-dicarbonitrile and a metal atom in an alcohol solvent in the presence of a basic substance is exemplified.
  • the basic substance include inorganic bases such as potassium carbonate, sodium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate and sodium acetate; and organic bases such as triethylamine, tributylamine and diazabicycloundecene.
  • the carbon material is preferably derived from conductive carbon.
  • the carbon material include graphite, amorphous carbon, activated carbon, graphene, carbon black, carbon fiber, mesocarbon microbead, microcapsule carbon, fullerene, carbon nanofoam, carbon nanotube, and carbon nanohorn.
  • graphite, amorphous carbon, activated carbon, graphene, carbon black, carbon fiber, fullerene, and carbon nanotube are preferable, carbon nanotube, carbon black, and graphene are more preferable, and carbon nanotube is more preferable.
  • Examples of carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes (hereinafter referred to as “SWCNT”), double-walled carbon nanotubes (hereinafter referred to as “DWCNT”), and multi-walled carbon nanotubes (hereinafter referred to as “MWCNT”). Is done. Among these, DWCNT and MWCNT are preferable, and MWCNT is more preferable because the conductivity of the present catalyst is excellent.
  • SWCNT single-walled carbon nanotubes
  • DWCNT double-walled carbon nanotubes
  • MWCNT multi-walled carbon nanotubes
  • the carbon material may have a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitrogen-containing group, a silicon-containing group, a phosphorus-containing group such as a phosphoric acid group, or a sulfur-containing group such as a sulfonic acid group.
  • the carbon material preferably has a carboxyl group.
  • the metal complex is easily adsorbed on the surface of the carbon material, and the catalyst has excellent durability and oxygen reduction catalytic ability.
  • the carbon material may have a hetero atom.
  • the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and a silicon atom.
  • the carbon material may contain one kind of hetero atom alone or may contain two or more kinds of hetero atoms. Note that the carbon material may be oxidized, hydroxylated, nitrided, phosphorylated, sulfided, or silicided.
  • the content of the carboxyl group is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the carbon material.
  • the content of the carboxyl group is not more than the above upper limit value, the production cost of the present catalyst tends to decrease.
  • the content of the carboxyl group is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 8% by mass or more.
  • the present catalyst is further excellent in durability and oxygen reduction catalytic ability. From the above, when the carbon material contains a carboxyl group, it can be said that the content of the carboxyl group is preferably 1 to 20% by mass and more preferably 5 to 15% by mass with respect to 100% by mass of the carbon material. It can be said that 8 to 15% by mass is more preferable, and 8 to 10% by mass is particularly preferable.
  • the content of the carboxyl group can be measured by elemental analysis or X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the carbon material is preferably DWCNT having a carboxyl group or MWCNT having a carboxyl group, more preferably MWCNT having a carboxyl group, from the viewpoint of excellent conductivity and further excellent oxygen reduction catalytic ability.
  • the specific surface area is preferably not less than 0.8 m 2 / g of the carbon material, more preferably at least 1.0 m 2 / g, more preferably not less than 1.1 m 2 / g, particularly preferably not less than 1.5 m 2 / g, 2 0.0 m 2 / g or more is most preferable.
  • the upper limit value of the specific surface area is not particularly limited. The upper limit value of the specific surface area can be set to 2000 m 2 / g, for example.
  • the specific surface area of the carbon material may be, for example, 0.8 to 2000 m 2 / g, 1.0 to 2000 m 2 / g, 1.1 to 2000 m 2 / g, 1.5 to 2000 m 2 / g. Alternatively, it may be 2.0 to 2000 m 2 / g.
  • the specific surface area can be measured by a specific surface area measuring device by a nitrogen adsorption BET method.
  • the average particle diameter of the carbon material is not particularly limited.
  • the average particle size of the carbon material is preferably 5 nm to 1000 ⁇ m, for example.
  • the following (A1) to (A3) are exemplified as a method for adjusting the average particle diameter of the carbon material to the above numerical range.
  • (A1) A method in which particles are pulverized by a ball mill or the like, and the resulting coarse particles are dispersed in a dispersant to obtain a desired particle size, followed by drying.
  • A2) A method in which particles are pulverized by a ball mill or the like, and the obtained coarse particles are sieved to select the particle diameter.
  • (A3) A method of optimizing the production conditions and adjusting the particle size of the particles when producing the carbon material.
  • the average particle diameter can be measured with a particle size distribution measuring device, an electron microscope, or the like.
  • the ratio of the metal complex is preferably 75% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less with respect to 100% by mass in total of the metal complex and the carbon material.
  • the catalyst is excellent in electroconductivity as the ratio of a metal complex is below the said upper limit.
  • the proportion of the metal complex is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more with respect to 100% by mass in total of the metal complex and the carbon material.
  • the present catalyst is further excellent in oxygen reduction catalytic ability.
  • the ratio of the metal complex is preferably 0.1 to 75% by mass, more preferably 0.5 to 50% by mass, and preferably 1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the total of the metal complex and the carbon material. % Is more preferable.
  • This catalyst can be applied as a material for various industrial products.
  • This catalyst has an oxygen reduction catalytic ability. Therefore, it can utilize suitably for the industrial use using the reduction reaction of oxygen.
  • this powdery catalyst can be used as a raw material for various industrial products and parts as it is.
  • the present catalyst and a platinum-supporting carbon material may be mixed and used.
  • the present catalyst described above includes the metal complex and the carbon material described above, the oxygen reduction catalytic ability is improved, and the oxygen reduction catalytic ability exceeding the platinum-supported carbon material is achieved.
  • a compound having a phthalocyanine ring having excellent conductivity is selected as a catalyst for a fuel cell from the viewpoint of ensuring the conductivity of the catalyst.
  • the metal complex contained in the present catalyst tends to be relatively lower in conductivity than a compound having a phthalocyanine ring. Therefore, even though the conductivity is relatively low, by selecting the metal complex represented by the formula (1), the oxygen reduction catalytic ability of the present catalyst is superior to the platinum-supported carbon material. The effect is completely unexpected.
  • the solubility of the metal complex in various solvents is higher, the upper limit value of the content of the metal complex in the present catalyst is increased, and the oxygen reduction catalytic ability of the catalyst is further improved.
  • the content of nitrogen atoms in the metal complex is higher, it is easier to increase the content of nitrogen atoms than when selecting a compound having a phthalocyanine ring, and the oxygen reduction catalytic ability of the catalyst is improved. Even better.
  • the liquid composition of the present embodiment includes the present catalyst and a liquid medium.
  • the present liquid composition may further contain optional components other than the present catalyst and the liquid medium.
  • the liquid medium may be a compound that easily dissolves the catalyst (that is, the solubility of the catalyst is high) or a compound that hardly dissolves the catalyst (that is, the solubility of the catalyst is low).
  • the liquid medium is a compound that easily dissolves the catalyst, the liquid composition is in the form of a solution.
  • the liquid medium is a compound that hardly dissolves the catalyst, the liquid composition is in the form of a dispersion.
  • the liquid medium may be an inorganic medium such as water or an organic medium.
  • the organic medium examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol (2-propanol) and 1-hexanol; dimethyl sulfoxide; tetrahydrofuran; aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and acetone; Nonpolar solvents such as chloroform, dichloromethane, 1,4-dioxane, benzene and toluene are exemplified.
  • the liquid medium is not limited to these examples.
  • a liquid medium may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the present liquid composition may contain a perfluorocarbon material containing a structural unit based on polytetrafluoroethylene and a perfluoro side chain having a sulfonic acid group as optional components.
  • a perfluorocarbon material is Nafion (product name: manufactured by DuPont).
  • the present liquid composition can be produced by mixing or kneading the present catalyst, a liquid medium, and a perfluorocarbon material as required.
  • a perfluorocarbon material such as a styrene resin, a styrene resin, a styrene resin, a styrene resin, a styrene resin, a styrene resin, a blender, a kneader, a homogenizer, a bead mill, a ball mill, or the like may be used.
  • the average particle diameter of the particles may be adjusted using a sieve or the like.
  • the present catalyst, perfluorocarbon material, and water and alcohol as necessary may be mixed and stirred until uniform.
  • This liquid composition can be applied to the surface of various substrates.
  • the layer containing the present catalyst (hereinafter referred to as “the present catalyst layer”) is provided on the surface of various substrates by applying the present liquid composition to the surface of the substrate and removing the liquid medium. Can do.
  • the base material is a silicon substrate; a metal substrate such as gold, iron, stainless steel, copper, aluminum, lithium; an alloy substrate including any combination of these metals; indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO) ), An oxide substrate such as antimony tin oxide (ATO); or a substrate substrate such as a carbon substrate such as glassy carbon, pyrolytic graphite, or carbon felt.
  • a metal substrate such as gold, iron, stainless steel, copper, aluminum, lithium
  • an alloy substrate including any combination of these metals indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO) ), An oxide substrate such as antimony tin oxide (ATO); or a substrate substrate such as a carbon substrate such as glassy carbon, pyrolytic graphite, or carbon felt.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • ATO antimony tin oxide
  • a substrate substrate such as a carbon substrate such as glassy carbon, pyrolytic graphite,
  • the present liquid composition described above since the present catalyst described above is included, the oxygen reduction catalytic ability exceeding the platinum-supported carbon material can be imparted to various substrates.
  • This liquid composition can be used as, for example, a coating liquid that is applied to the surface of a substrate when an electrode described later is manufactured.
  • the liquid composition may be used as it is as a coating solution, or may be used as a coating solution after adjusting the content or solid content concentration of the catalyst.
  • the electrode of the present embodiment (hereinafter referred to as “main electrode”) includes the present catalyst.
  • the electrode may have a substrate in contact with the catalyst layer.
  • This electrode may be formed using this liquid composition as a coating liquid.
  • the present liquid composition is applied to the surface of a conductive substrate, and components other than the present catalyst (for example, a liquid medium, a perfluorocarbon material, etc.) are removed.
  • heat drying may be performed and you may press after drying.
  • the present electrode may have a form in which the present catalyst layer is provided on the surface of a conductive substrate.
  • the thickness of the catalyst layer is not particularly limited, but may be, for example, 0.01 to 100 ⁇ m. When the thickness is equal to or greater than the lower limit, the electrode is excellent in durability.
  • the thickness is less than or equal to the upper limit, the performance of the present electrode is unlikely to deteriorate.
  • the conductive substrate are the same as those described in the section “Liquid composition”.
  • Examples of the substrate include the same substrates as those described in the section “Method for producing electrode”. This electrode may have this catalyst layer on one side of the substrate, or may have both sides of the substrate.
  • This electrode can be used as an electrode of a fuel cell.
  • an electrolyte membrane may be disposed between a pair of electrodes.
  • the oxygen reduction reaction represented by the following formula (6) is likely to proceed under acidic conditions
  • the reduction reaction represented by the following formula (7) is likely to proceed under alkaline conditions. Become. O 2 + 4H + + 4e ⁇ ⁇ 2H 2 O (6) O 2 + 2H 2 O + 4e ⁇ ⁇ 4OH ⁇ (7)
  • a substrate having a porous support layer may be used so that this electrode can be used as an electrode for a fuel cell.
  • this electrode When used as an electrode of a fuel cell, this electrode may be used as either a cathode or an anode.
  • the porous support layer is a layer that diffuses gas.
  • the porous support layer is not particularly limited as long as it has electronic conductivity, high gas diffusibility, and high corrosion resistance. Examples of the porous support layer include carbon-based porous materials such as carbon paper and carbon cloth, stainless steel foil, aluminum foil coated with a corrosion-resistant material, and the like.
  • This electrode can be suitably applied to an electrode for a power storage device (power generation device) such as a fuel cell or an air battery.
  • a power storage device power generation device
  • the catalyst electrode for electrochemical reaction of the present embodiment (hereinafter referred to as “the catalyst electrode for electrochemical reaction”). ) Includes the catalyst.
  • the electrochemical reaction catalyst electrode is an electrode having a function as a catalyst for an electrochemical reaction such as an arbitrary reduction reaction or an arbitrary oxidation reaction.
  • the catalyst electrode for electrochemical reaction can have a function as a catalyst for the reduction reaction represented by the following formula (6) or the following formula (7). O 2 + 4H + + 4e ⁇ ⁇ 2H 2 O (6) O 2 + 2H 2 O + 4e ⁇ ⁇ 4OH ⁇ (7)
  • the catalyst electrode for electrochemical reaction may have a substrate in contact with the layer of the catalyst.
  • the catalyst electrode for electrochemical reaction may be formed using the liquid composition as a coating liquid, as in the case of the main electrode described above.
  • the catalyst electrode for electrochemical reaction may be in the form in which the catalyst layer is provided on the surface of the conductive base material in the same manner as the above-described main electrode.
  • Examples of the substrate include the same substrates as those described in the section “Method for producing electrode”. This electrode may have this catalyst layer on one side of the substrate, or may have both sides of the substrate.
  • the catalyst electrode for electrochemical reaction may be manufactured by vacuum deposition or the like.
  • the fuel cell of the present embodiment (hereinafter referred to as “the present fuel cell”) has the above-described electrode.
  • the fuel cell may further include a second electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the electrode may be a cathode or an anode.
  • this electrode is preferably a cathode and more preferably an oxygen electrode.
  • the oxygen electrode means an electrode to which a gas containing oxygen (air or the like) is supplied.
  • the second electrode is an electrode used in combination with this electrode.
  • the second electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the second electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • Examples of the second electrode include simple metals such as aluminum and zinc, and metal oxides thereof.
  • the second electrode is not limited to these examples.
  • an aqueous electrolyte is preferable.
  • the aqueous electrolyte include alkaline aqueous solutions such as an aqueous potassium hydroxide solution and an aqueous sodium hydroxide solution; and acidic aqueous solutions such as an aqueous sulfuric acid solution.
  • alkaline aqueous solutions such as an aqueous potassium hydroxide solution and an aqueous sodium hydroxide solution
  • acidic aqueous solutions such as an aqueous sulfuric acid solution.
  • One electrolyte may be used alone, or two or more electrolytes may be used in combination.
  • the electrolyte is not limited to these examples, and may be an inorganic solid electrolyte.
  • the separator is a member that separates the main electrode and the second electrode, holds the electrolyte, and ensures ionic conductivity between the main electrode and the second electrode.
  • Specific examples of the separator include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, cellulose, cellulose acetate, hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, cellophane, polystyrene, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyvinyl chloride, polyamide.
  • Vinylon, polymer having micropores such as poly (meth) acrylic acid, gel compound, ion exchange membrane, cyclized polymer, poly (meth) acrylate-containing polymer, sulfonate-containing polymer, fourth Examples include quaternary ammonium salt-containing polymers and quaternary phosphonium salt-containing polymers.
  • the separator is not limited to these examples.
  • the fuel cell may be a primary battery or a secondary battery.
  • Examples of the form of the fuel cell include a molten carbonate fuel cell (MCFC), a phosphoric acid fuel cell (PAFC), a solid oxide fuel cell (SOFC), a solid polymer fuel cell (PEFC), and the like.
  • MCFC molten carbonate fuel cell
  • PAFC phosphoric acid fuel cell
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • PEFC solid polymer fuel cell
  • the fuel cell of the present embodiment (hereinafter referred to as “the present air cell”) has the above-described electrode. In this air battery, it is preferable to apply this electrode as an oxygen electrode.
  • the air battery may further include a fuel electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the fuel electrode is an electrode used in combination with this electrode. Examples of the fuel electrode are the same as the specific examples described in the section “Second electrode”. Examples of the electrolyte include those similar to the electrolyte described in the section “Fuel cell”. Examples of the separator are the same as those described in the section “Fuel cell”.
  • DMSO dimethyl sulfoxide.
  • FeTPP Iron tetrapyridopolyphyrazine.
  • DBU Diazabicycloundecene.
  • MWCNT Multi-walled Carbon Nanotube (manufactured by Sigma Aldrich, Carbon nanotube, Multi-walled, 724769-25G).
  • CB Carbon Black (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Seast S).
  • GO Graphene Oxide (manufactured by Nishina Material Co., Ltd., graphene oxide).
  • Pt / C Platinum-supported carbon (manufactured by Sigma Aldrich, 728549-1G).
  • KOH aqueous potassium hydroxide solution.
  • UV-vis Ultraviolet Visible Spectrophotometer.
  • MALDI-TOF Matrix Assisted Laser Desorption / Ionization-Time Of Flight Mass Spectrometry.
  • ATR Attenuated Total Reflection.
  • LSV Linear Sweep Voltammetry.
  • TEM Transmission Electron Microscope.
  • STEM Scanning Transmission Electron Microscope.
  • EDX Energy Dispersive X-ray.
  • KL Koutecky-Levich.
  • RRDE Rotataing Ring Disk Electrides.
  • MALDI-TOF mass spectrometry was performed using a matrix-assisted laser desorption / ionization time-of-flight mass spectrometer (manufactured by Bruker Daltonics, REFLEX III) to prepare an aqueous dispersion of the product and an aqueous solution of ⁇ -cyano-4-hydroxycinnamic acid. Measurement was performed after mixing at a mass ratio of 1: 4 and drying at room temperature.
  • UV-vis UV-vis UV-vis was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO, V-670) with each sample dispersed in methanol or DMSO.
  • Infrared spectroscopy Infrared spectroscopic analysis was performed on a powdery sample by an ATR method using an infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO, FT / IR-6700).
  • Laser Raman spectroscopic analysis was performed by irradiating a powdery sample on a silicon substrate with excitation light of 532.10 nm using a microscopic laser Raman spectroscope (LabRAM HR-800, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • R (I D / I G ) (8)
  • EDX spectrum analysis EDX spectrum analysis was performed using an atomic resolution analytical electron microscope (JEOL, JEM-ARM200F).
  • TG-DTA measurement The TG-DTA measurement was performed with a thermal analyzer (manufactured by Rigaku Corporation, Thermo plus Evo II) under a nitrogen atmosphere at a temperature rising rate of 5 ° C./min.
  • LSV curve The LSV curve is obtained by using a compact stat (produced by Ivium, NH-COMPACT) using oxygen saturated 0.1 M KOH as an electrolyte, and setting the lower limit of the sweep range to -0.8 V under the condition of a sweep speed of 5 mV / s. The upper limit was 0.2V.
  • the rotational speed of the rotating disk was 2400 rpm, Pt wire was used as the counter electrode, and Ag / AgCl was used as the reference electrode.
  • the number of reaction electrons was calculated based on the KL plot.
  • the current density of the ring electrode and the disk electrode was calculated from the LSV measurement, and the number of reaction electrons was calculated based on RRDE.
  • Example 1 258 mg of pyridine-2,3-dicarbonitrile, 135 mg of iron (III) chloride hexahydrate and 20 mg of DBU were mixed in a test tube and dissolved in a mixed solvent containing 10 mL of methanol and 10 mL of DMSO. A solution was obtained. The solution was purged with nitrogen and heated at 180 ° C. for 3 hours to obtain a reaction product containing FeTPP. The reaction product was centrifuged three times with acetone and dried. The precipitate after centrifugation was dissolved in concentrated sulfuric acid and dropped into water to precipitate FeTPP. The precipitated FeTPP was collected by centrifugation, washed with methanol, and dried to obtain the metal complex of Example 1. The metal complex of Example 1 was dissolved in DMSO, and measurement by MALDI-TOF mass spectrometry and measurement by UV-vis were performed.
  • FIG. 1 is a spectrum diagram showing measurement results of MALDI-TOF mass spectrometry in Example 1.
  • the mass average molecular weight of FeTPP is 572.07.
  • peaks were observed at a position where the mass average molecular weight was 572.099 and a position where it was 586.943. From this result, in the metal complex of Example 1, the possibility that the methyl group was couple
  • FIG. 2 is a spectrum diagram showing the measurement results of UV-vis in Example 1. As shown in FIG. 2, in the metal complex of Example 1, a Q band specific to the phthalocyanine analog was observed in the vicinity of 600 nm, and a Solet band was observed in the vicinity of 300 to 400 nm. This confirmed that FeTPP could be synthesized.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a metal complex (that is, FeTPP) was obtained.
  • the obtained FeTPP was dissolved in 0.5 mL of DMSO, and the obtained solution and 10 mg of MWCNT having a carboxyl group (diameter 9.5 nm, length 1.5 ⁇ m) were stirred with a homogenizer for 10 minutes.
  • the stirred liquid was washed with DMSO three times, and further washed with methanol three times to obtain a methanol dispersion containing the catalyst of Example 2 (methanol dispersion of Example 2).
  • Example 3 A methanol dispersion containing the catalyst of Example 3 (a methanol dispersion of Example 3) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 10 mg of CB was used as the carbon material.
  • Example 4 A methanol dispersion containing the catalyst of Example 4 (methanol dispersion of Example 4) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 10 mg of GO was used as the carbon material.
  • Example 5 A methanol dispersion containing the catalyst of Example 5 (methanol dispersion of Example 5) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the compound represented by the following formula (9) was used as the metal complex.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the catalyst of Example 2.
  • FIG. 4 is a spectrum diagram showing the measurement results of UV-vis in Example 2.
  • the line indicated by “Example 1” in FIG. 4 shows the spectrum of a solution obtained by dissolving FeTPP of Example 1 in DMSO.
  • the line indicated by “Example 2” in FIG. 4 shows the spectrum of the methanol dispersion liquid of Example 2.
  • a line indicated by “MWCNT having a carboxyl group” in FIG. 4 shows a spectrum of a solution in which MWCNT is dissolved in DMSO.
  • a peak (Q band) derived from FeTPP was observed in the spectrum of the methanol dispersion liquid of Example 2. This confirmed that the chemical structure of FeTPP was maintained in the methanol dispersion of Example 2.
  • FIG. 5 is a spectrum diagram showing the results of infrared spectroscopic analysis in Example 2.
  • the line indicated by “Example 1” in FIG. 5 shows the spectrum of a solution obtained by dissolving FeTPP of Example 1 in DMSO.
  • the line indicated by “Example 2” in FIG. 5 shows the spectrum of the methanol dispersion liquid of Example 2.
  • a line indicated by “MWCNT having a carboxyl group” in FIG. 5 shows a spectrum of a solution in which MWCNT having a carboxyl group is dissolved in DMSO.
  • a characteristic peak was observed in each of FETPP and MWCNT having a carboxyl group.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of laser Raman spectroscopic analysis in Example 2.
  • FIG. 7 and 8 are enlarged views of FIG. 6 to 8, the line indicated by “Example 2” shows the spectrum of the methanol dispersion liquid of Example 2. 6 to 8, the line indicated by “baked product of Example 2” shows a spectrum of a solution obtained by dissolving the burned product of the methanol dispersion of Example 2 in DMSO. 6 to 8, a line indicated by “MWCNT having a carboxyl group” shows a spectrum of a solution in which MWCNT is dissolved in DMSO. Based on FIGS. 6 to 8, the peak intensity ratio R was calculated using the equation (8).
  • the peak intensity ratio R of CNT / FeTPP was 1.6, the peak intensity ratio R of CNT / FeTPP firing was 1.5, and the peak intensity ratio R of CNT was 1.5.
  • FIG. 7 in the spectrum of the methanol dispersion liquid of Example 2, a characteristic peak of the carbon nanotube was observed. Thereby, in the methanol dispersion liquid of Example 2, it was confirmed that the chemical structure of MWCNT was maintained. From the result of the spectrum of the fired product of the methanol dispersion liquid of Example 2 shown in FIG. 8, it was estimated that the chemical structure of FeTPP in the catalyst of Example 2 was affected due to oxidation by firing. .
  • FIG. 9 is an observation image of the methanol dispersion liquid of Example 2 by TEM.
  • FIG. 10 is an enlarged view of FIG.
  • FIG. 11 is an observation image of MWCNT by TEM.
  • FIG. 11 is a comparison object of FIG.
  • FIG. 12 is an enlarged view of FIG.
  • FIG. 13 is an observation image by TEM of the fired product of the methanol dispersion liquid of Example 2.
  • FIG. 14 is an enlarged view of FIG.
  • FIG. 9 when the diameter of the catalyst of Example 2 in the methanol dispersion liquid was calculated, the diameter was 14.3 ⁇ 1.8 nm.
  • FIG. 11 when the diameter of MWCNT was measured, the diameter was 8.7 ⁇ 1.1 nm.
  • FIG. 15 is an observation image of the methanol dispersion liquid of Example 2 by TEM.
  • FIG. 16 is an observation image of MWCNT by TEM. A comparison between FIG. 15 and FIG. 16 suggested that the FeTPP layer was provided on the surface of the MWCNT in the catalyst of Example 2.
  • FIG. 17 is an observation image by STEM of the methanol dispersion liquid of Example 2.
  • FIG. 18 is an image observed by STEM of MWCNT. In comparison between FIG. 17 and FIG. 18, the FeTPP layer could not be observed in the catalyst of Example 2.
  • FIG. 19 is an observation image of the methanol dispersion liquid of Example 3 by TEM.
  • 20 is an enlarged view of FIG.
  • FIG. 21 is an observation image of CB by TEM.
  • FIG. 22 is an enlarged view of FIG.
  • FIG. 23 is an observation image by TEM of the fired product of the methanol dispersion liquid of Example 3.
  • FIG. 24 is an enlarged view of FIG. Comparison of FIG. 19 (FIG. 20) and FIG. 21 (FIG. 22) suggested that the FeTPP layer was provided on the surface of CB in the catalyst of Example 3. Further, from the results shown in FIGS. 23 and 24, it was confirmed that the chemical structure of FeTPP in the catalyst of Example 3 was affected by the firing.
  • FIG. 25 is an observation image of the methanol dispersion liquid of Example 4 by TEM.
  • FIG. 26 is an enlarged view of FIG.
  • FIG. 27 is an observation image of GO by TEM.
  • FIG. 28 is an enlarged view of FIG.
  • FIG. 29 is an observation image by TEM of the fired product of the methanol dispersion liquid of Example 4.
  • FIG. 30 is an enlarged view of FIG. Comparison of FIG. 25 (FIG. 26) and FIG. 27 (FIG. 28) suggested that the FeTPP layer was provided on the GO surface in the catalyst of Example 4. Further, from the results shown in FIGS. 29 and 30, it was confirmed that the chemical structure of FeTPP in the catalyst of Example 4 was affected by the calcination.
  • FIG. 31 is a spectrum diagram showing the measurement results of EDX spectrum analysis for the catalyst of Example 2.
  • FIG. 32 is an element mapping image based on the measurement results shown in FIG.
  • FIG. 33 is a spectrum diagram showing measurement results of EDX spectrum analysis for MWCNT.
  • FIG. 34 is an element mapping image based on the measurement results shown in FIG. As shown by “FeKa” in FIG. 31, a peak derived from an iron atom was observed. On the other hand, as shown in FIG. 33, no peak derived from iron atoms was observed in MWCNT.
  • Comparison of FIG. 32 and FIG. 34 confirmed the formation of a coating layer containing FeTPP on the surface of MWCNT in FIG.
  • the numbers “002”, “003”, and “004” indicate areas where spectrum measurement was performed.
  • FIG. 35 is a graph showing TG-DTA measurement results.
  • the amount of mass decrease is plotted on the vertical axis.
  • FIG. 36 is an enlarged view of FIG.
  • FIG. 37 is a graph showing the measurement results of TG-DTA.
  • the temperature derivative of the mass reduction amount is plotted on the vertical axis.
  • FIG. 38 is an enlarged view of FIG. 35 to 38, the line indicated by “Example 1” indicates the measurement result of TG-DTA in FeTPP of Example 1.
  • FIG. 35 to 38, the line indicated by “Example 2” indicates the measurement result of TG-DTA in the methanol dispersion liquid of Example 2.
  • Example 2 contained about 5% by mass of FeTPP and about 3% by mass of DMSO remained.
  • An electrode of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as the electrode of Example 2, except that 2 mg of the calcined product of the catalyst of Example 2 was used instead of the catalyst of Example 2.
  • a Pt / C electrode was obtained in the same manner as the electrode of Example 2, except that Pt / C was used instead of the catalyst of Example 2.
  • a CNT electrode was obtained in the same manner as the electrode of Example 2 except that MWCNT was used instead of the catalyst of Example 2.
  • FIG. 39 is a diagram comparing LSV curves obtained using the electrode of Example 2, the electrode of Comparative Example 1, the Pt / C electrode, and the CNT electrode as working electrodes. As shown in FIG. 39, it was found that the electrode of Example 2 showed a saturation current value equivalent to that of the Pt / C electrode.
  • FIG. 40 is an enlarged view of FIG. As shown in FIG. 40, in the electrode of Example 2, the potential at which the oxygen reduction reaction started was higher than that of the Pt / C electrode. The average number of reaction electrons is 3.4 electrons for the electrode of Example 2, 3.0 electrons for the electrode of Comparative Example 1, 3.7 electrons for the Pt / C electrode, and 3.2 electrons for the CNT electrode. It was an electron.
  • the electrode of Example 2 had an oxygen reduction catalytic ability exceeding that of the Pt / C electrode. Further, in Comparative Example 1, it is considered that the calcined product of the catalyst of Example 2 was lost due to the influence of the calcination of the FeTPP chemical structure originally possessed by the catalyst of Example 2. Therefore, it is considered that the oxygen reduction catalytic ability exceeding the Pt / C electrode did not appear in the electrode of Comparative Example 1.
  • FIG. 41 is a graph showing the results of calculating the number of reaction electrons based on the KL plot for the electrode of Example 2.
  • FIG. 42 is a graph showing the results of calculating the number of reaction electrons based on RRDE for the electrode of Example 2.
  • FIG. 43 is a graph showing the result of calculating the number of reaction electrons based on the KL plot at the CNT electrode.
  • FIG. 44 is a graph showing the result of calculating the number of reaction electrons based on RRDE at the CNT electrode. As shown in FIGS. 41 to 44, it was confirmed that the number of reaction electrons increased in the electrode of Example 2 regardless of which method was used to calculate the number of reaction electrons.
  • FIG. 45 is a graph showing the result of calculating the number of reaction electrons based on the KL plot, comparing the electrode of Example 2 and the CNT electrode.
  • FIG. 46 is a graph showing the result of calculating the number of reaction electrons based on RRDE by comparing the electrode of Example 2 with the CNT electrode. From the results of FIGS. 45 and 46, it was confirmed that the number of reaction electrons increased in the electrode of Example 2 regardless of which method was used to calculate the number of reaction electrons.
  • FIG. 47 is a graph showing the results of evaluating methanol crossover for the electrode of Example 2.
  • FIG. 47 the curve shown as “No electrode methanol treatment in Example 2” shows an LSV curve measured without adding methanol to the electrolytic solution, and the curve shown in “Example 2 with electrode methanol treatment” shows 3. The LSV curve measured by adding 0 M methanol to electrolyte solution is shown.
  • FIG. 48 is a graph showing the results of evaluating methanol crossover for CNT electrodes. In FIG.
  • the curve indicated by “No CNT electrode methanol treatment” indicates an LSV curve measured without adding methanol to the electrolyte solution
  • the curve indicated by “CNT electrode methanol treatment present” indicates 3.0 M methanol as the electrolyte solution.
  • the LSV curve measured in addition to is shown.
  • FIG. 49 is a graph showing the results of evaluating the durability of the electrode of Example 2. As shown in FIG.
  • the electrode of Example 2 had a relative current of about 100% even after 7000 seconds had elapsed from the start of energization, suggesting that it was excellent in durability.
  • the electrode containing platinum-supported carbon material described in ACS Catalyst, 2013, 3,1263 the relative current drops to 73% even after 7000 seconds from the start of energization, and to 86% for the electrode containing g-FePC. Is described. This also suggests that the electrode of Example 2 has durability superior to conventional products such as an electrode including a platinum-supporting carbon material.
  • FIG. 50 is a diagram showing a comparison of LSV curves obtained using the electrode of Example 3 and the Pt / C electrode as working electrodes.
  • the carbon material is CB.
  • the electrode of Example 3 was found to exhibit a higher saturation current value than the Pt / C electrode. The potential at which the oxygen reduction reaction starts was higher than that of the Pt / C electrode. From these results, it was found that the electrode of Example 3 had an oxygen reduction catalytic ability exceeding that of the Pt / C electrode.
  • FIG. 51 is a diagram comparing LSV curves obtained using the electrode of Example 5 and the Pt / C electrode as working electrodes.
  • the structure of the metal complex is shown by the above formula (9).
  • the electrode of Example 5 showed a saturation current value equivalent to that of the Pt / C electrode.
  • the potential at which the oxygen reduction reaction starts was higher than that of the Pt / C electrode.
  • the electrode of Example 5 had an oxygen reduction catalytic ability exceeding that of the Pt / C electrode.
  • 50 and 51 are compared, it can be seen that the electrode of Example 3 has a higher saturation current value than the electrode of Example 5.
  • the electrode of Example 3 had a higher potential at which the oxygen reduction reaction started than the electrode of Example 5. From the above, it is considered that the electrode of Example 3 has higher performance as the electrode of the fuel cell or the air cell than the electrode of Example 5.

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Abstract

本発明は、白金担持炭素材料を超える酸素還元触媒能を具備する触媒を提供する。　下式（１）で表される金属錯体と、炭素材料とを含む、触媒。　式（１）中、Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｄ１～Ｄ４は、窒素原子又は炭素原子であり、前記炭素原子には水素原子又はハロゲン原子が結合し、Ｍは金属原子である。

Description

触媒、液状組成物、電極、電気化学反応用触媒電極、燃料電池及び空気電池
　本発明は、触媒、液状組成物、電極、電気化学反応用触媒電極、燃料電池及び空気電池に関する。
　本願は、２０１８年３月２日に、日本に出願された特願２０１８－０３７５２１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　酸素の還元反応を利用して、電気エネルギーを生み出す燃料電池が知られている。燃料電池においては、電極の表面に還元反応を促進する触媒の層を設けることが一般的である。この触媒として白金担持炭素材料が知られている。白金担持炭素材料は、酸素の還元反応を促進する機能（酸素還元触媒能）に優れる。
　しかし、白金は高価であり、資源量が限られていることから、安価で資源量が豊富な代替触媒の開発が試みられている（特許文献１～４）。
　特許文献１は、酸素還元触媒及び助触媒を含む空気極用触媒であって、該助触媒が配位結合できるヘテロ原子を２質量％以上含む炭素材料である、空気極用触媒を開示している。
　特許文献２は、酸化グラフェン分散液と鉄フタロシアニン分散液とを混合して鉄フタロシアニン／酸化グラフェン複合体を得る工程と、鉄フタロシアニン／酸化グラフェン複合体を還元する工程とを含む、鉄フタロシアニン／グラフェンナノ複合体酸素還元触媒の製造方法を開示している。
　特許文献３は、触媒成分と触媒担持材料からなる電極触媒であって、触媒成分がインドール、イソインドール、ナフトピロール、ピロロピリジン、ベンズイミダゾール、プリン、カルバゾール、フェノキサジン及びフェノチアジンからなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位構造を有する導電性重合体と金属イオンからなる導電性重合体金属錯体を含み、触媒担持材料が細孔構造を有する導電体を含む、電極触媒を開示している。
　特許文献４は、下式（５）で示されるコバルトテトラピラジノポルフィラジン誘導体を触媒成分として含有する酸素還元用電極を開示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　しかしながら、特許文献１～４に記載の技術では、白金担持炭素材料を超える酸素還元触媒能を具備する触媒を得ることが実現できていない。
　特許文献１，２に記載の技術にあっては、導電性を担保するために、導電性に優れる鉄フタロシアニンを使用している。しかし、鉄フタロシアニンは種々の溶媒に対する溶解度が低く、触媒における鉄フタロシアニンの含有量の上限値に限界がある。そのため、酸素還元触媒能の向上が鉄フタロシアニンの低い溶解度により制限されている可能性がある。
　特許文献３に記載の電極触媒にあっては、製造プロセスで導電性重合体の重合を必要とするため、容易に得られる電極触媒であるとは言い難い。
　特許文献４に記載の酸素還元用電極にあっては、コバルトテトラピラジノポルフィラジン誘導体を構成するピラジンにトリフルオロメチル基が結合しているため、酸素還元触媒能が低下する可能性がある。
特開２０１６－８５９２５号公報 特開２０１４－９１０６１号公報 特開２００８－３１１０４８号公報 再公表ＷＯ２００７／０２３９６４号公報
　本発明は、白金担持炭素材料を超える酸素還元触媒能を具備する触媒の提供を目的とする。
　本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、特定の化学構造を有し、かつ、導電性が相対的に低い金属錯体を触媒に適用すると、意外にも前記課題の解決に有効であることを知見した。具体的には、特定の化学構造を有する金属錯体を含む触媒が白金担持炭素材料より酸素還元触媒能に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、下記の態様を有する。
［１］　下式（１）で表される金属錯体と、炭素材料とを含む、触媒。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（１）中、Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｄ１～Ｄ４は、窒素原子又は炭素原子であり、前記炭素原子には水素原子又はハロゲン原子が結合し、Ｍは金属原子である。
［２］　前記金属錯体の割合が、前記金属錯体と前記炭素材料との合計１００質量％に対して、７５質量％以下である、［１］の触媒。
［３］　前記炭素材料がカルボキシル基を含有し、前記カルボキシル基の含有量が、前記炭素材料１００質量％に対して、２０質量％以下である、［１］又は［２］の触媒。
［４］　前記金属錯体が下式（２）で表される化合物である、［１］～[３]のいずれかの触媒。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（２）中、Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｍは金属原子である。
［５］　［１］～[４]のいずれかの触媒と液状媒体とを含む、液状組成物。
［６］　［１］～[４]のいずれかの触媒を含む、電極。
［７］　［１］～[４]のいずれかの触媒を含む、電気化学反応用触媒電極。
［８］　［６］の電極を有する、燃料電池。
［９］　［６］の電極を有する、空気電池。
　本発明によれば、白金担持炭素材料を超える酸素還元触媒能を具備する触媒が得られる。
実施例１におけるＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量分析の測定結果を示すスペクトル図である。 実施例１におけるＵＶ－ｖｉｓの測定結果を示すスペクトル図である。 実施例２の触媒を示す模式図である。 実施例２におけるＵＶ－ｖｉｓの測定結果を示すスペクトル図である。 実施例２における赤外分光分析の結果を示すスペクトル図である。 実施例２におけるレーザーラマン分光分析の結果を示すグラフである。 図６の拡大図である。 図６の拡大図である。 実施例２のメタノール分散液のＴＥＭによる観察像である。 図９の拡大図である。 ＭＷＣＮＴのＴＥＭによる観察像である。 図１１の拡大図である。 実施例２のメタノール分散液の焼成物のＴＥＭによる観察像である。 図１３の拡大図である。 実施例２のメタノール分散液のＴＥＭによる観察像である。 ＭＷＣＮＴのＴＥＭによる観察像である。 実施例２のメタノール分散液のＳＴＥＭによる観察像である。 ＭＷＣＮＴのＳＴＥＭによる観察像である。 実施例３のメタノール分散液のＴＥＭによる観察像である。 図１９の拡大図である。 ＣＢのＴＥＭによる観察像である。 図２１の拡大図である。 実施例３のメタノール分散液の焼成物のＴＥＭによる観察像である。 図２３の拡大図である。 実施例４のメタノール分散液のＴＥＭによる観察像である。 図２５の拡大図である。 ＧＯのＴＥＭによる観察像である。 図２７の拡大図である。 実施例４のメタノール分散液の焼成物のＴＥＭによる観察像である。 図２９の拡大図である。 実施例２の触媒におけるＥＤＸスペクトル分析の測定結果を示すスペクトル図である。 図３１に示す測定結果に基づく元素マッピング像である。 ＭＷＣＮＴに対するＥＤＸスペクトル分析の測定結果を示すスペクトル図である。 図３３に示す測定結果に基づく元素マッピング像である。 ＴＧ－ＤＴＡの測定結果を示すグラフである。 図３５の拡大図である。 ＴＧ－ＤＴＡの測定結果を示すグラフである。 図３７の拡大図である。 実施例２の電極、比較例１の電極、Ｐｔ／Ｃ電極、ＣＮＴ電極のそれぞれを作用極として取得したＬＳＶ曲線を比較して示す図である。 図３９の拡大図である。 実施例２の電極について、Ｋ－Ｌプロットに基づいて反応電子数を算出した結果を示すグラフである。 実施例２の電極について、ＲＲＤＥに基づいて反応電子数を算出した結果を示すグラフである。 ＣＮＴ電極におけるＫ－Ｌプロットに基づいて反応電子数を算出した結果を示すグラフである。 ＣＮＴ電極におけるＲＲＤＥに基づいて反応電子数を算出した結果を示すグラフである。 Ｋ－Ｌプロットに基づいて反応電子数を算出した結果を、実施例２の電極とＣＮＴ電極とで比較して示すグラフである。 ＲＲＤＥに基づいて反応電子数を算出した結果を、実施例２の電極とＣＮＴ電極とで比較して示すグラフである。 実施例２の電極についてメタノールクロスオーバーを評価した結果を示すグラフである。 ＣＮＴ電極についてメタノールクロスオーバーを評価した結果を示すグラフである。 実施例２の電極について耐久性を評価した結果を示すグラフである。 実施例３の電極、Ｐｔ／Ｃ電極のそれぞれを作用極として取得したＬＳＶ曲線を比較して示す図である。 実施例５の電極、Ｐｔ／Ｃ電極のそれぞれを作用極として取得したＬＳＶ曲線を比較して示す図である。
　本明細書において下記用語の意味は以下の通りである。
　「ヘテロ原子」とは、炭素原子及び水素原子以外の原子を意味する。
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
＜触媒＞
　本実施形態の触媒（以下、「本触媒」と記す。）は、下式（１）で表される金属錯体と、炭素材料とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１）中、Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｄ１～Ｄ４は、窒素原子又は炭素原子であり、前記炭素原子には水素原子又はハロゲン原子が結合し、Ｍは金属原子である。
　窒素原子とＭとの間の結合は、窒素原子のＭへ配位を意味する。Ｍには配位子としてハロゲン原子、水酸基、炭素数１～８の炭化水素基がさらに結合してもよい。また、電気的に中性になるように、アニオン性対イオンが存在してもよい。
　Ｍの価数は特に制限されない。金属錯体が静電気的に中性となるように、配位子（例えば、軸配位子）としてハロゲン原子、水酸基、又は、炭素数１～８のアルキルオキシ基が結合してもよく、アニオン性対イオンが存在してもよい。アニオン性対イオンとしては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンが例示される。
　炭素数１～８のアルキルオキシ基が有するアルキル基の構造は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。
　前記Ｍとしては、スカンジウム原子、チタン原子、バナジウム原子、クロム原子、マンガン原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、銅原子、亜鉛原子、イットリウム原子、ジルコニウム原子、ニオブ原子、ルテニウム原子、ロジウム原子、パラジウム原子、ランタン原子、セリウム原子、プラセオジム原子、ネオジム原子、プロメチウム原子、サマリウム原子、ユウロピウム原子、ガドリニウム原子、テルビウム原子、ジスプロシウム原子、ホルミウム原子、エルビウム原子、ツリウム原子、イッテルビウム原子、ルテチウム、アクチニウム原子、トリウム原子、プロトアクチニウム原子、ウラン原子、ネプツニウム原子、プルトニウム原子、アメリシウム原子、キュリウム原子、バークリウム原子、カリホルニウム原子、アインスタイニウム原子、フェルミウム原子、メンデレビウム原子、ノーベリウム原子、ローレンシウム原子が例示される。
　これらの中でも、鉄原子、マンガン原子、コバルト原子、銅原子、亜鉛原子が好ましく、鉄原子、マンガン原子、コバルト原子がより好ましく、鉄原子が特に好ましい。
　式（１）で表される金属錯体においては、下式（１’）に示すような異性体が存在し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１’）中、Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｄ１’、Ｄ２～Ｄ４は、窒素原子又は炭素原子であり、前記炭素原子には水素原子又はハロゲン原子が結合し、Ｍは金属原子である。
　本発明における金属錯体は、式（１’）に示すような異性体でもよい。よって、式（１）においては、Ｄ１を有する環状構造で窒素原子の位置とＤ１の位置とは交換可能であるとも言える。
　本発明においては、金属錯体の異性体は式（１’）に示すものに限定されない。例えば、上記式（１）又は上記式（１’）中、Ｄ２～Ｄ４のそれぞれが含まれるそれぞれの環状構造から選ばれる少なくとも一つにおいて、窒素原子の位置がＤ２～Ｄ４のいずれかの位置と同一の環状構造内で交換されていてもよい。
　以下、式（１）の金属錯体の好ましい態様についてさらに詳細に説明するが、いずれの好ましい態様においても、式（１’）に示すような異性体が存在し得る。これらの異性体は、本発明の金属錯体の好ましい態様に含まれるものである。
　金属錯体においては、Ｄ１～Ｄ４が炭素原子であり、前記炭素原子に水素原子が結合していることが好ましい。
　即ち、本触媒において、金属錯体は下式（２）で表される化合物が好ましい。本触媒において、金属錯体が下式（２）で表される化合物である場合、本触媒を含む電極が導電性にさらに優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（２）中、Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｍは金属原子である。
　金属錯体においては、Ｄ１～Ｄ４が炭素原子であり、前記炭素原子に水素原子が結合し、Ｘ１～Ｘ８が水素原子であることが、より好ましい。
　即ち、本触媒において、金属錯体は下式（３）で表される化合物が好ましい。本触媒において、金属錯体が下式（３）で表される化合物である場合、本触媒の酸素還元触媒能がさらに優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（３）中、Ｍは金属原子である。
　さらに、金属錯体が式（３）で表される化合物である場合において、Ｍは鉄原子であることがさらに好ましい。即ち、本触媒において、金属錯体は下式（４）で表される鉄テトラピリドポリフィラジン（以下、「ＦｅＴＰＰ」と記す。）がさらに好ましい。金属錯体がＦｅＴＰＰである場合、本触媒の酸素還元触媒能が特に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　金属錯体の窒素原子の含有量は、金属錯体１００質量％に対し、１４質量％以上が好ましく、１６質量％以上がより好ましく、１８質量％以上がさらに好ましく、１９質量％以上が特に好ましい。金属錯体の窒素原子の含有量が１４質量％以上であると、本触媒が酸化還元触媒能にさらに優れる。
　金属錯体の窒素原子の含有量は、金属錯体１００質量％に対し、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２８質量％以下がさらに好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。金属錯体の窒素原子の含有量が４０質量％以下であると、本触媒が導電性に優れる。
　金属錯体の窒素原子の含有量は、金属錯体１００質量％に対し、１４～４０質量％が好ましいとも言え、１６～３０質量％がより好ましいとも言え、１８～２８質量％がさらに好ましいとも言え、１９～２５質量％が特に好ましいとも言える。
　金属錯体の製造方法は特に限定されない。例えば、ピリジン－２，３－ジカルボニトリル等のジシアノ化合物と金属原子とを塩基性物質の存在下にアルコール溶媒中で加熱する方法が例示される。ここで塩基性物質としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基が例示される。
　炭素材料は、導電性炭素由来であることが好ましい。炭素材料の具体例としては、黒鉛、アモルファス炭素、活性炭、グラフェン、カーボンブラック、炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、マイクロカプセルカーボン、フラーレン、カーボンナノフォーム、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が例示される。これらの中でも、黒鉛、アモルファス炭素、活性炭、グラフェン、カーボンブラック、炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブが好ましく、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェンがより好ましく、カーボンナノチューブがさらに好ましい。
　カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＣＮＴ」と記す。）、２層カーボンナノチューブ（以下、「ＤＷＣＮＴ」と記す。）、多層カーボンナノチューブ（以下、「ＭＷＣＮＴ」と記す。）が例示される。これらの中でも、本触媒の導電性が優れる点から、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴが好ましく、ＭＷＣＮＴがさらに好ましい。
　炭素材料は、水酸基、カルボキシル基、窒素含有基、ケイ素含有基、リン酸基等のリン含有基、スルホン酸基等の硫黄含有基等の官能基を有してもよい。これらの中でも炭素材料は、カルボキシル基を有することが好ましい。炭素材料がカルボキシル基を有すると、炭素材料の表面に金属錯体が吸着しやすくなり、本触媒が耐久性に優れるとともに、酸素還元触媒能にさらに優れる。
　炭素材料は、ヘテロ原子を有してもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子等が例示される。炭素材料がヘテロ原子を有する場合において、炭素材料はヘテロ原子の１種を単独で含んでもよく、２種以上のヘテロ原子を含んでもよい。なお、炭素材料は酸化されていてもよく、水酸化されていてもよく、窒化されていてもよく、リン化されていてもよく、硫化されていてもよく、珪化されていてもよい。
　炭素材料がカルボキシル基を含有する場合、カルボキシル基の含有量は、炭素材料１００質量％に対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。カルボキシル基の含有量が前記上限値以下であると、本触媒の製造コストが低下しやすくなる。
　炭素材料がカルボキシル基を含有する場合、カルボキシル基の含有量は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましい。カルボキシル基の含有量が前記下限値以上であると、本触媒が耐久性及び酸素還元触媒能にさらに優れる。
　以上より、炭素材料がカルボキシル基を含有する場合、カルボキシル基の含有量は、炭素材料１００質量％に対して、１～２０質量％が好ましいとも言え、５～１５質量％がより好ましいとも言え、８～１５質量％がさらに好ましいとも言え、８～１０質量％が特に好ましいとも言える。
　カルボキシル基の含有量は、元素分析又はＸ線光電子分光法等により測定できる。
　本触媒において、導電性が優れ、かつ、酸素還元触媒能がさらに優れる点から、炭素材料はカルボキシル基を有するＤＷＣＮＴ、カルボキシル基を有するＭＷＣＮＴが好ましく、カルボキシル基を有するＭＷＣＮＴがより好ましい。
　炭素材料の比表面積は０．８ｍ２／ｇ以上が好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１．１ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、１．５ｍ２／ｇ以上が特に好ましく、２．０ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上であると、触媒の凝集を防ぎやすくなり、触媒の酸素還元触媒能がさらに優れる。比表面積の上限値は特に限定されない。比表面積の上限値は、例えば、２０００ｍ２／ｇとすることができる。炭素材料の比表面積は、例えば、０．８～２０００ｍ２／ｇでもよく、１．０～２０００ｍ２／ｇでもよく、１．１～２０００ｍ２／ｇでもよく、１．５～２０００ｍ２／ｇでもよく、２．０～２０００ｍ２／ｇでもよい。
　前記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置により測定できる。
　炭素材料の平均粒径は、特に制限されない。炭素材料の平均粒径は、例えば、５ｎｍ～１０００μｍが好ましい。炭素材料の平均粒径を前記数値範囲に調整する方法としては、以下の（Ａ１）～（Ａ３）が例示される。
（Ａ１）：粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法。
（Ａ２）：粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法。
（Ａ３）：炭素材料を製造する際に、製造条件を最適化し、粒子の粒径を調整する方法。
　平均粒子径は、粒度分布測定装置、電子顕微鏡等により測定できる。
　本触媒において、金属錯体の割合は、金属錯体と炭素材料との合計１００質量％に対して、７５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。金属錯体の割合が前記上限値以下であると、本触媒が導電性に優れる。
　金属錯体の割合は、金属錯体と炭素材料との合計１００質量％に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。金属錯体の割合が前記下限値以上であると、本触媒が酸素還元触媒能にさらに優れる。
　金属錯体の割合は、金属錯体と炭素材料との合計１００質量％に対して、０．１～７５質量％が好ましいとも言え、０．５～５０質量％がより好ましいとも言え、１～３０質量％がさらに好ましいとも言える。
（用途）
　本触媒は種々の工業製品の材料として適用可能である。
　本触媒は、酸素還元触媒能を具備する。そのため、酸素の還元反応を利用する産業上の用途に好適に利用できる。
　例えば、粉末状の本触媒は、そのまま種々の工業製品、部品の原料として使用できる。
　加えて、本触媒と白金担持炭素材料（例えば、後述のＰｔ／Ｃ等）とを混合して使用してもよい。本触媒を白金担持炭素材料と併用することで、酸素還元触媒能の向上、製造コストの低下等の効果が得られることが期待できる。
（作用効果）
　以上説明した本触媒にあっては、上述した金属錯体と炭素材料を含むため、酸素還元触媒能がよくなり、白金担持炭素材料を超える酸素還元触媒能が達成される。
　特許文献１、２に記載の技術について言及したように、従来技術においては、触媒の導電性を担保する点から、導電性に優れるフタロシアニン環を有する化合物が燃料電池用の触媒として選択されることが当業者の技術常識であった。これに対し本触媒が含む金属錯体は、導電性がフタロシアニン環を有する化合物より相対的に低くなる傾向にある。
　したがって、導電性が相対的に低いにもかかわらず、前記式（１）で表される金属錯体を選択することにより、本触媒の酸素還元触媒能が白金担持炭素材料より優れるようになるという作用効果は、全く意外であるといえる。
　本触媒にあっては、種々の溶媒に対する金属錯体の溶解度がより高いため、本触媒における金属錯体の含有量の上限値が高くなり、触媒の酸素還元触媒能がさらに優れる。
　本触媒にあっては、金属錯体の窒素原子の含有量がより多いため、フタロシアニン環を有する化合物を選択する場合より、窒素原子の含有量をより高くしやすくなり、触媒の酸素還元触媒能がさらに優れる。
＜液状組成物＞
　本実施形態の液状組成物（以下、「本液状組成物」と記す。）は、本触媒と液状媒体とを含む。本液状組成物は、本触媒及び液状媒体以外の任意成分をさらに含んでもよい。
　液状媒体は、本触媒を溶解しやすい（即ち、本触媒の溶解度が高い）化合物でもよく、本触媒を溶解しにくい（即ち、本触媒の溶解度が低い）化合物でもよい。液状媒体が本触媒を溶解しやすい化合物である場合、本液状組成物は溶液の形態である。液状媒体が本触媒を溶解しにくい化合物である場合、本液状組成物は分散液の形態である。
　液状媒体は、水等の無機質媒体であってもよく、有機媒体であってもよい。
　有機媒体の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（２－プロパノール）、１－ヘキサノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド；テトラヒドロフラン；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトン等の非プロトン性極性溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、１，４―ジオキサン、ベンゼン、トルエン等の非極性溶媒が例示される。ただし、液状媒体はこれらの例示に限定されない。液状媒体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本液状組成物は、任意成分として、ポリテトラフルオロエチレンに基づく構成単位とスルホン酸基を有するパーフルオロ側鎖とを含むパーフルオロカーボン材料を含んでもよい。パーフルオロカーボン材料の具体例としては、Ｎａｆｉｏｎ（製品名：デュポン社製）が例示される。
　本液状組成物は、本触媒と液状媒体と必要に応じてパーフルオロカーボン材料とを混合又は混練することにより、製造できる。
　混合又は混練に際しては、超音波処理、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル等を使用してもよい。混練操作の前後においては、ふるい等を使用して、粒子の平均粒子径を調整してもよい。
　パーフルオロカーボン材料を含む液状組成物を調製する際には、本触媒とパーフルオロカーボン材料と必要に応じて水とアルコールとを混合し、均一になるまで撹拌してもよい。
　本液状組成物は、種々の基材の表面に適用できる。例えば、本液状組成物を基材の表面に塗布し、液状媒体を除去することにより、本触媒を含む層（以下、「本触媒層」と記す。）を種々の基材の表面に設けることができる。
　基材としては、アルミニウム箔、電解アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ（エキスパンドメタル）、発泡アルミニウム、パンチングアルミニウム、ジュラルミン等のアルミニウム合金、銅箔、電解銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、ニッケルメッシュ、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、発泡ニッケル、スポンジニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、鋼板、パンチング鋼板、銀等が例示される。
　基材は、シリコン基板；金、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、リチウム等の金属基板；これらの金属の任意の組み合わせを含む合金基板；インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）等の酸化物基板；グラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンフェルト等の炭素基板等の基板状の基材でもよい。ただし、基材は、これらの例示に限定されない。
（作用効果）
　以上説明した本液状組成物にあっては、上述した本触媒を含むため、種々の基材に白金担持炭素材料を超える酸素還元触媒能を付与できる。
　本液状組成物は、例えば、後述の電極を製造する際に基材の表面に塗布する塗工液として使用できる。液状組成物をそのまま塗工液として使用してもよく、本触媒の含有量又は固形分濃度を調整してから塗工液として使用してもよい。
＜電極＞
　本実施形態の電極（以下、「本電極」と記す。）は、本触媒を含む。本電極は、本触媒の層と接する基材を有してもよい。
　本電極は、本液状組成物を塗工液として用いて形成されてもよい。本液状組成物を用いて本電極を形成する場合、本液状組成物を導電性の基材の表面に塗布し、本触媒以外の成分（例えば、液状媒体、パーフルオロカーボン材料等）を除去する。本触媒以外の成分を除去する際は、加熱乾燥をしてもよく、乾燥後にプレスを行ってもよい。
　本電極は、導電性の基材の表面に本触媒層が設けられている形態でもよい。この場合、触媒の層の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．０１～１００μｍとすることができる。厚みが前記下限値以上であると、本電極が耐久性に優れる。厚みが前記上限値以下であると、本電極の性能が低下しにくくなる。
　導電性の基材としては、「液状組成物」の項で説明した基材と同様のものが例示される。
　なお、真空蒸着等によって、本触媒層を基材の表面に設けてもよい。
　基板としては、「電極の製造方法」の項で説明した基材と同様のものが例示される。
　本電極は、本触媒層を基材の片面に有してもよく、基材の両面に有してもよい。
　本電極は、燃料電池の電極として利用できる。燃料電池の電極として利用する場合、一対の電極の間に電解質膜を配置してもよい。
　本電極を燃料電池の電極として利用する場合、酸性条件下では下式（６）に示す酸素の還元反応が進行しやすくなり、アルカリ性条件下では下式（７）に示す還元反応が進行しやすくなる。
　Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ　・・・（６）
　Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－　・・・（７）
　基材として、例えば多孔質支持層を有する基板を用いることで、本電極を燃料電池用の電極として利用してもよい。燃料電池の電極として利用する場合、本電極はカソード又はアノードのいずれの電極に用いてもよい。
　多孔質支持層とは、ガスを拡散する層である。多孔質支持層としては、電子伝導性を具備し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば特に限定されない。多孔質支持層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス等の炭素系多孔質材料、ステンレス箔、耐食材を被服したアルミニウム箔等が例示される。
　本電極は、燃料電池、空気電池等の蓄電デバイス（発電デバイス）用の電極に好適に適用できる。
（作用効果）
　以上説明した本電極にあっては、本触媒層を有するため、酸素還元触媒能がよくなる。
＜電気化学反応用触媒電極＞
　本実施形態の電気化学反応用触媒電極（以下、「本電気化学反応用触媒電極」と記す。
）は、本触媒を含む。
　本電気化学反応用触媒電極は、任意の還元反応又は任意の酸化反応等の電気化学反応の触媒としての機能を具備する電極である。
　例えば、本電気化学反応用触媒電極は、下式（６）又は下式（７）に示す還元反応の触媒としての機能を具備できる。
　Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ　・・・（６）
　Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－　・・・（７）
　本電気化学反応用触媒電極は、本触媒の層と接する基材を有してもよい。
　本電気化学反応用触媒電極は、上述の本電極と同様に、本液状組成物を塗工液として用いて形成されてもよい。
　本電気化学反応用触媒電極は、上述の本電極と同様に、導電性の基材の表面に本触媒層が設けられている形態でもよい。基板としては、「電極の製造方法」の項で説明した基材と同様のものが例示される。
　本電極は、本触媒層を基材の片面に有してもよく、基材の両面に有してもよい。
　真空蒸着等によって、本電気化学反応用触媒電極を製造してもよい。
（作用効果）
　以上説明した本電気化学反応用触媒電極にあっては、本触媒層を有するため、酸素還元触媒能がよくなる。
＜燃料電池＞
　本実施形態の燃料電池（以下、「本燃料電池」と記す。）は、上述した本電極を有する。
　本燃料電池は、第２の電極、電解質、セパレータをさらに有してもよい。
　本燃料電池において、本電極はカソードでもアノードでもよい。ただし、本電極はカソードが好ましく、酸素極がより好ましい。なお、酸素極とは酸素を含む気体（空気等）が供給される電極を意味する。
　第２の電極は本電極と組み合せて用いられる電極である。本電極がカソードである場合、第２の電極はアノードであり、本電極がアノードである場合、第２の電極はカソードである。
　第２の電極としては、アルミニウム、亜鉛等の金属単体、これらの金属酸化物が例示される。ただし、第２の電極はこれらの例示に限定されない。
　電解質としては、水性電解液が好ましい。水性電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液；硫酸水溶液等の酸性水溶液が例示される。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ただし、電解質はこれらの例示に限定されず、無機固体電解質でもよい。
　セパレータは、本電極と第２の電極とを隔離し、電解質を保持して本電極と第２の電極との間のイオン伝導性を確保する部材である。
　セパレータの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ビニロン、ポリ(メタ)アクリル酸等のマイクロポアを有する重合体、ゲル化合物、イオン交換膜、環化重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有重合体、スルホン酸塩含有重合体、第四級アンモニウム塩含有重合体、第四級ホスホニウム塩含有重合体等が例示される。ただし、セパレータはこれらの例示に限定されない。
　本燃料電池は一次電池でもよく、二次電池でもよい。
　本燃料電池の形態としては、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）等が例示される。本燃料電池の形態はこれらの例示に限定されないが、ＰＥＦＣが好ましい。
（作用効果）
　以上説明した本燃料電池にあっては、本電極を有するため、電極における酸素還元反応の酸素還元特性がよくなる。その結果、本燃料電池はエネルギー変換効率に優れる。
＜空気電池＞
　本実施形態の燃料電池（以下、「本空気電池」と記す。）は、上述した本電極を有する。本空気電池においては、本電極を酸素極として適用することが好ましい。
　本空気電池は、燃料極、電解質、セパレータをさらに有してもよい。
　燃料極は本電極と組み合せて用いられる電極である。燃料極としては、「第２の電極」の項で説明した具体例と同様のものが例示される。
　電解質としては、「燃料電池」の項で説明した電解質と同様のものが例示される。
　セパレータとしては、「燃料電池」の項で説明したセパレータと同様のものが例示される。
（作用効果）
　以上説明した本空気電池にあっては、本電極を有するため、電極における酸素還元反応の酸素還元特性がよくなる。その結果、本空気電池はエネルギー変換効率に優れる。
　以下、実施例によって本実施形態を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
（略号）
　ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド。
　ＦｅＴＰＰ：鉄テトラピリドポリフィラジン。
　ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン。
　ＭＷＣＮＴ：Multi-walled Carbon Nanotube（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ,　Ｍｕｌｔｉ―ｗａｌｌｅｄ、７２４７６９－２５Ｇ）。
　ＣＢ：Carbon Black（東海カーボン社製、Ｓｅａｓｔ　Ｓ）。
　ＧＯ：Graphene Oxide（株式会社仁科マテリアル社製、酸化グラフェン）。
　Ｐｔ／Ｃ：白金担持カーボン（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製、７２８５４９―１Ｇ）。
　ＫＯＨ：水酸化カリウム水溶液。
　ＵＶ－ｖｉｓ：Ultraviolet Visible Spectrophotometer。
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ：Matrix Assisted Laser Desorption / Ionization-Time Of Flight Mass Spectrometry）。
　ＡＴＲ：Attenuated Total Reflection。
　ＬＳＶ：Linear Sweep Voltammetry。
　ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope。
　ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope。
　ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray。
　Ｋ－Ｌ：Koutecky－Levich。
　ＲＲＤＥ：Rotataing Ring Disk Electrides。
（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量分析）
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量分析は、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ　Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製、ＲＥＦＬＥＸＩＩＩ）を用いて生成物の水分散液及びα―シアノ―４―ヒドロキシけい皮酸の水溶液を質量比１：４で混合し、室温下で乾燥させてから測定を行った。
（ＵＶ－ｖｉｓ）
　ＵＶ－ｖｉｓは、紫外可視分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製、Ｖ―６７０）を用いて各試料をメタノール又はＤＭＳＯに分散させた状態で測定を行った。
（赤外分光分析）
　赤外分光分析は、赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製、ＦＴ／ＩＲ―６７００）を用いて、ＡＴＲ法によって粉末状の試料に対して測定した。
（レーザーラマン分光分析）
　レーザーラマン分光分析は、顕微レーザーラマン分光装置（株式会社堀場製作所製、ＬａｂＲＡＭ　ＨＲ―８００）によってシリコン基板上の粉末状試料に対して５３２．１０ｎｍの励起光を照射して測定を行った。Ｄバンドのピーク強度をＩＤとし、Ｇバンドのピーク強度をＩＧとし、下式（８）によりピーク強度比Ｒを算出した。
　Ｒ＝（ＩＤ／ＩＧ）　・・・（８）
（ＴＥＭ）
　透過型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ社製、Ｈ－７６５０）によって観察像を得た。
（ＳＴＥＭ）
　走査型透過電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ社製、Ｓ―５２００）によって観察像を得た。
（ＥＤＸスペクトル分析）
　ＥＤＸスペクトル分析は、原子分解能分析電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ―ＡＲＭ２００Ｆ）を用いて行った。
（ＴＧ－ＤＴＡ測定）
　ＴＧ－ＤＴＡ測定は、熱分析装置（株式会社リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥｖｏＩＩ）によって窒素雰囲気下、５℃／ｍｉｎの昇温速度の条件下で行った。
（ＬＳＶ曲線）
　ＬＳＶ曲線は、コンパクトスタット（Ｉｖｉｕｍ社製、ＮＨ―ＣＯＭＰＡＣＴ）によって酸素飽和０．１ＭのＫＯＨを電解液として使用し、掃引速度５ｍＶ／ｓの条件下で、掃引範囲の下限を－０．８Ｖ、上限を０．２Ｖとして行った。回転ディスクの回転速度は２４００ｒｐｍとし、対極としてＰｔ線を使用し、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌを使用した。
（反応電子数の算出）
　Ｋ－Ｌプロットに基づいて反応電子数を算出した。ＬＳＶ測定からリング電極とディスク電極の電流密度を算出し、ＲＲＤＥに基づいて反応電子数を算出した。
（実施例１）
　ピリジン－２，３－ジカルボニトリルの２５８ｍｇと塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物の１３５ｍｇとＤＢＵの２０mｇとを試験管で混合し、メタノールの１０ｍＬとＤＭＳＯの１０ｍＬとを含む混合溶媒に溶解させ溶解液を得た。溶解液を窒素置換し、１８０℃で３時間加熱し、ＦｅＴＰＰを含む反応生成物を得た。反応生成物をアセトンで３回遠心分離し、乾燥させた。遠心分離後の沈殿物を濃硫酸に溶解させ、水に滴下し、ＦｅＴＰＰを析出させた。析出したＦｅＴＰＰを遠心分離で回収し、メタノールで洗浄し、乾燥させ実施例１の金属錯体を得た。
　実施例１の金属錯体をＤＭＳＯに溶解させ、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量分析による測定とＵＶ－ｖｉｓによる測定とを行った。
　図１は実施例１におけるＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量分析の測定結果を示すスペクトル図である。ＦｅＴＰＰの質量平均分子量は５７２．０７である。図１のスペクトル図では、質量平均分子量が５７２．０９９の位置と５８６．９４３の位置にピークが観測された。この結果から、実施例１の金属錯体では、中心金属である鉄原子にメチル基が結合している可能性が示唆された。
　図２は実施例１におけるＵＶ－ｖｉｓの測定結果を示すスペクトル図である。図２中に示すように、実施例１の金属錯体においては、フタロシアニン類縁体に特有のQ bandが６００ｎｍ付近に、Solet bandが３００～４００ｎｍ付近に観測された。これにより、ＦｅＴＰＰを合成できたことが確認できた。
（実施例２）
　実施例１と同様にして、金属錯体（即ち、ＦｅＴＰＰ）を得た。得られたＦｅＴＰＰをＤＭＳＯの０．５ｍＬに溶解させ、得られた溶液とカルボキシル基を有するＭＷＣＮＴ（直径９．５ｎｍ，長さ１．５μｍ）の１０ｍｇとをホモジナイザーで１０分撹拌した。撹拌液をＤＭＳＯで３回洗浄した後、さらにメタノールで３回洗浄し、実施例２の触媒を含むメタノール分散液（実施例２のメタノール分散液）を得た。
（実施例３）
　炭素材料としてＣＢの１０ｍｇを使用した以外は、実施例２と同様にして、実施例３の触媒を含むメタノール分散液（実施例３のメタノール分散液）を得た。
（実施例４）
　炭素材料としてＧＯの１０ｍｇを使用した以外は、実施例２と同様にして、実施例４の触媒を含むメタノール分散液（実施例４のメタノール分散液）を得た。
（実施例５）
　金属錯体として下式（９）に示す化合物を使用した以外は、実施例２と同様にして、実施例５の触媒を含むメタノール分散液（実施例５のメタノール分散液）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　図３は実施例２の触媒を示す模式図である。実施例２の触媒においては、ＭＷＣＮＴが有するカルボキシル基が負に帯電しているため、ＦｅＴＰＰがＭＷＣＮＴの表面に吸着している可能性が高い。
　図４は実施例２におけるＵＶ－ｖｉｓの測定結果を示すスペクトル図である。
　図４中「実施例１」で示す線は、実施例１のＦｅＴＰＰをＤＭＳＯに溶解した溶液のスペクトルを示す。
　図４中「実施例２」で示す線は、実施例２のメタノール分散液のスペクトルを示す。
　図４中「カルボキシル基を有するＭＷＣＮＴ」で示す線は、ＭＷＣＮＴをＤＭＳＯに溶解した溶液のスペクトルを示す。
　図４に示すように、実施例２のメタノール分散液のスペクトルにおいて、ＦｅＴＰＰ由来のピーク（Q band）が観測された。これにより、実施例２のメタノール分散液において、ＦｅＴＰＰの化学構造が維持されていることが確認できた。
　図５は実施例２における赤外分光分析の結果を示すスペクトル図である。
　図５中「実施例１」で示す線は、実施例１のＦｅＴＰＰをＤＭＳＯに溶解した溶液のスペクトルを示す。
　図５中「実施例２」で示す線は、実施例２のメタノール分散液のスペクトルを示す。
　図５中「カルボキシル基を有するＭＷＣＮＴ」で示す線は、カルボキシル基を有するＭＷＣＮＴをＤＭＳＯに溶解した溶液のスペクトルを示す。
　図５に示すように、実施例２のメタノール分散液のスペクトルにおいて、ＦＥＴＰＰ及びカルボキシル基を有するＭＷＣＮＴのそれぞれに特徴的なピークが観測された。これにより、実施例２のメタノール分散液において、ＦｅＴＰＰ及びＭＷＣＮＴのそれぞれの化学構造が維持されていることが確認できた。
　図６は実施例２におけるレーザーラマン分光分析の結果を示すグラフである。図７、８は図６の拡大図である。
　図６～８中「実施例２」で示す線は、実施例２のメタノール分散液のスペクトルを示す。
　図６～８中「実施例２の焼成物」で示す線は、実施例２のメタノール分散液の焼成物をＤＭＳＯに溶解した溶液のスペクトルを示す。
　図６～８中「カルボキシル基を有するＭＷＣＮＴ」で示す線は、ＭＷＣＮＴをＤＭＳＯに溶解した溶液のスペクトルを示す。
　図６～８に基づき、式（８）を用いてピーク強度比Ｒを算出した。ＣＮＴ／ＦｅＴＰＰのピーク強度比Ｒは、１．６であり、ＣＮＴ／ＦｅＴＰＰ焼成のピーク強度比Ｒは、１．５であり、ＣＮＴのピーク強度比Ｒは、１．５であった。
　図７に示すように、実施例２のメタノール分散液のスペクトルにおいて、カーボンナノチューブに特徴的なピークが観測された。これにより、実施例２のメタノール分散液において、ＭＷＣＮＴの化学構造が維持されていることが確認できた。
　図８に示す実施例２のメタノール分散液の焼成物のスペクトルの結果から、焼成による酸化に起因して、実施例２の触媒におけるＦｅＴＰＰの化学構造が影響を受けている可能性が推測された。
　図９は、実施例２のメタノール分散液のＴＥＭによる観察像である。図１０は、図９の拡大図である。
　図１１は、ＭＷＣＮＴのＴＥＭによる観察像である。図１１は図９の比較対象である。図１２は、図１１の拡大図である。
　図１３は、実施例２のメタノール分散液の焼成物のＴＥＭによる観察像である。図１４は、図１３の拡大図である。
　図９において、メタノール分散液中の実施例２の触媒の直径を算出したところ、直径は、１４．３±１．８ｎｍであった。これに対し、図１１において、ＭＷＣＮＴの直径を測定したところ、直径は、８．７±１．１ｎｍであった。この結果から、ＦｅＴＰＰとＭＷＣＮＴとを含む触媒が得られたことを確認できた。また、図１０に示すように、実施例２の触媒において、ＦｅＴＰＰを含む層（ＦｅＴＰＰ層）がＭＷＣＮＴの表面に設けられていることが示唆された。ＦｅＴＰＰ層の厚さは約２．８ｎｍであると推測できた。
　また、図１３，１４に示す結果から、実施例２の触媒におけるＦｅＴＰＰの化学構造が焼成による影響を受けたことが確認できた。
　図１５は実施例２のメタノール分散液のＴＥＭによる観察像である。図１６はＭＷＣＮＴのＴＥＭによる観察像である。図１５と図１６との比較により、実施例２の触媒において、ＭＷＣＮＴの表面にＦｅＴＰＰ層が設けられていることが示唆された。
　これに対し、図１７は実施例２のメタノール分散液のＳＴＥＭによる観察像である。図１８はＭＷＣＮＴのＳＴＥＭによる観察像である。図１７と図１８の比較では、実施例２の触媒において、ＦｅＴＰＰ層を観察できなかった。
　図１９は実施例３のメタノール分散液のＴＥＭによる観察像である。図２０は図１９の拡大図である。
　図２１はＣＢのＴＥＭによる観察像である。図２２は図２１の拡大図である。
　図２３は実施例３のメタノール分散液の焼成物のＴＥＭによる観察像である。図２４は図２３の拡大図である。
　図１９（図２０）と図２１（図２２）との比較により、実施例３の触媒において、ＣＢの表面にＦｅＴＰＰ層が設けられていることが示唆された。
　また、図２３、２４に示す結果から、焼成により実施例３の触媒におけるＦｅＴＰＰの化学構造が影響を受けたことが確認できた。
　図２５は実施例４のメタノール分散液のＴＥＭによる観察像である。図２６は図２５の拡大図である。
　図２７はＧＯのＴＥＭによる観察像である。図２８は図２７の拡大図である。
　図２９は実施例４のメタノール分散液の焼成物のＴＥＭによる観察像である。図３０は図２９の拡大図である。
　図２５（図２６）と図２７（図２８）との比較により、実施例４の触媒において、ＧＯの表面にＦｅＴＰＰ層が設けられていることが示唆された。
　また、図２９，３０に示す結果から、焼成により実施例４の触媒におけるＦｅＴＰＰの化学構造が影響を受けたことが確認できた。
　図３１は実施例２の触媒におけるＥＤＸスペクトル分析の測定結果を示すスペクトル図である。図３２は、図３１に示す測定結果に基づく元素マッピング像である。
　図３３はＭＷＣＮＴに対するＥＤＸスペクトル分析の測定結果を示すスペクトル図である。図３４は図３３に示す測定結果に基づく元素マッピング像である。
　図３１中「ＦｅＫａ」で示すように、鉄原子由来のピークが観測された。これに対し、図３３に示すようにＭＷＣＮＴにおいては、鉄原子由来のピークは観測されなかった。
　図３２と図３４との比較により、図３２において、ＭＷＣＮＴの表面にＦｅＴＰＰを含む被覆層の形成が確認された。なお、図３２中「００２」、「００３」、「００４」の各数字は、スペクトル測定を行った領域を示す。図３４中、「００２」、「００３」で示す各数字も同様である。
　図３５は、ＴＧ－ＤＴＡの測定結果を示すグラフである。図３５では、質量の減少量が縦軸にプロットされている。図３６は図３５の拡大図である。
　図３７は、ＴＧ－ＤＴＡの測定結果を示すグラフである。図３７では、質量減少量の温度微分が縦軸にプロットされている。図３８は図３７の拡大図である。
　図３５～３８中、「実施例１」で示す線は、実施例１のＦｅＴＰＰにおけるＴＧ－ＤＴＡの測定結果を示す。
　図３５～３８中、「実施例２」で示す線は、実施例２のメタノール分散液におけるＴＧ－ＤＴＡの測定結果を示す。
　図３５～３８中、「ＭＷＣＮＴ」で示す線は、ＭＷＣＮＴにおけるＴＧ－ＤＴＡの測定結果を示す。
　図３５～３８に示す結果から、実施例２のメタノール分散液にはＦｅＴＰＰが５質量％程度含まれ、ＤＭＳＯが３質量％程度残留していることが判った。
（電極の作製）
　実施例２の触媒の２ｍｇと、Ｍｉｌｌｉ―Ｑ水の１ｍｇを超音波撹拌機で混練し、グラッシーカーボン電極に塗布し、さらに０．５質量％のＮａｆｉｏｎ水溶液の５μＬをグラッシーカーボン電極に塗布し、実施例２の電極を得た。
　実施例２の触媒の代わりに、実施例３の触媒を使用した以外は、実施例２の電極と同様にして、実施例３の電極を得た。
　実施例２の触媒の代わりに、実施例５の触媒を使用した以外は、実施例２の電極と同様にして、実施例５の電極を得た。
　実施例２の触媒の代わりに、実施例２の触媒の焼成物の２ｍｇを使用した以外は、実施例２の電極と同様にして、比較例１の電極を得た。
　実施例２の触媒の代わりに、Ｐｔ／Ｃを使用した以外は、実施例２の電極と同様にして、Ｐｔ／Ｃ電極を得た。
　実施例２の触媒の代わりに、ＭＷＣＮＴを使用した以外は、実施例２の電極と同様にして、ＣＮＴ電極を得た。
　図３９は実施例２の電極、比較例１の電極、Ｐｔ／Ｃ電極、ＣＮＴ電極のそれぞれを作用極として取得したＬＳＶ曲線を比較して示す図である。図３９に示すように、実施例２の電極は、Ｐｔ／Ｃ電極と同等の飽和電流値を示すことが判った。
　図４０は、図３９の拡大図である。図４０に示すように、実施例２の電極では、酸素の還元反応が開始する電位がＰｔ／Ｃ電極より高かった。平均反応電子数は、実施例２の電極では３．４電子であり、比較例１の電極では３．０電子であり、Ｐｔ／Ｃ電極では３．７電子であり、ＣＮＴ電極では３．２電子であった。これらの結果から、Ｐｔ／Ｃ電極を超える酸素還元触媒能を実施例２の電極が具備することが判った。また、比較例１では、実施例２の触媒の焼成物は、実施例２の触媒が本来有していたＦｅＴＰＰの化学構造が焼成による影響を受けて失われたことが考えられる。そのため、比較例１の電極では、Ｐｔ／Ｃ電極を超える酸素還元触媒能が発現しなかったと考えられる。
　図４１は実施例２の電極について、Ｋ－Ｌプロットに基づいて反応電子数を算出した結果を示すグラフである。図４２は実施例２の電極について、ＲＲＤＥに基づいて反応電子数を算出した結果を示すグラフである。
　これに対し、図４３はＣＮＴ電極におけるＫ－Ｌプロットに基づいて反応電子数を算出した結果を示すグラフである。図４４はＣＮＴ電極におけるＲＲＤＥに基づいて反応電子数を算出した結果を示すグラフである。
　図４１～４４に示すように、いずれの方法で反応電子数を計算しても、実施例２の電極では、反応電子数が増加することが確認できた。
　図４５はＫ－Ｌプロットに基づいて反応電子数を算出した結果を、実施例２の電極とＣＮＴ電極とで比較して示すグラフである。図４６はＲＲＤＥに基づいて反応電子数を算出した結果を、実施例２の電極とＣＮＴ電極とで比較して示すグラフである。
　図４５、４６の結果からも、いずれの方法で反応電子数を計算しても、実施例２の電極では、反応電子数が増加することが確認できた。
（メタノールクロスオーバー）
　３．０Ｍのメタノールを０．１ＭのＫＯＨ電解質に加えて、回転速度を２４００ｒｐｍとして、メタノールクロスオーバーを評価した。
　図４７は実施例２の電極についてメタノールクロスオーバーを評価した結果を示すグラフである。図４７中「実施例２の電極メタノール処理無」で示す曲線は、メタノールを電解液に加えずに測定したＬＳＶ曲線を示し、「実施例２の電極メタノール処理有」で示す曲線は、３．０Ｍのメタノールを電解液に加えて測定したＬＳＶ曲線を示す。
　図４８はＣＮＴ電極についてメタノールクロスオーバーを評価した結果を示すグラフである。図４８中「ＣＮＴ電極メタノール処理無」で示す曲線は、メタノールを電解液に加えずに測定したＬＳＶ曲線を示し、「ＣＮＴ電極メタノール処理有」で示す曲線は、３．０Ｍのメタノールを電解液に加えて測定したＬＳＶ曲線を示す。
　図４７、４８に示すように、実施例２の電極及びＣＮＴ電極のいずれにおいても、電解液にメタノールを添加すると、電流密度が減少することが観測された。しかし、図４７と図４８とを比較すると、実施例２の電極ではＣＮＴ電極よりも電流密度の減少量が少なく、実施例２の電極は、メタノールクロスオーバーの評価において、ＣＮＴ電極より良好な結果であった。
　一般にＰｔ／Ｃ電極は、電極の表面でメタノールの酸化が起こりやすく、メタノールクロスオーバーの評価に劣る傾向にあることが知られている。これに対し実施例２の電極では、メタノールクロスオーバーによる電位低下がＰｔ／Ｃ電極及びＣＮＴ電極より起きにくいことが判った。
（耐久性）
　コンパクトスタット（Ｉｖｉｕｍ社製、ＭＨ―ＣＯＭＰＡＣＴ）を用いて、電解液として１．０ＭのＫＯＨ電解質を、対極としてＰｔを、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌを使用し、実施例２の電極に０．７Ｖ印加して７０００秒間通電し、電流値の経時変化を測定した。通電開始直後の電流値を１００％として、relative current（％）を縦軸にプロットした。
　図４９は、実施例２の電極について耐久性を評価した結果を示すグラフである。
　図４９に示すように、実施例２の電極は、通電開始から７０００秒経過後もrelative currentが１００％程度であり、耐久性に優れることが示唆された。
　ACS Catalyst, 2013, 3,1263に記載の白金担持炭素材料を含む電極では、通電開始から７０００秒経過後もrelative currentが７３％まで低下し、ｇ－ＦｅＰＣを含む電極では８６％まで低下することが記載されている。このことからも、実施例２の電極は、白金担持炭素材料を含む電極等の従来品より優れた耐久性を具備することが示唆された。
　図５０は実施例３の電極、Ｐｔ／Ｃ電極のそれぞれを作用極として取得したＬＳＶ曲線を比較して示す図である。実施例３の触媒においては炭素材料がＣＢである。この場合でも、図５０に示すように、実施例３の電極は、Ｐｔ／Ｃ電極よりも高い飽和電流値を示すことが判った。また、酸素の還元反応が開始する電位がＰｔ／Ｃ電極より高かった。これらより、実施例３の電極は、Ｐｔ／Ｃ電極を超える酸素還元触媒能を具備することが判った。
　図５１は実施例５の電極、Ｐｔ／Ｃ電極のそれぞれを作用極として取得したＬＳＶ曲線を比較して示す図である。実施例５の触媒においては、金属錯体の構造が上式（９）で示すものである。この場合、図５１に示すように、実施例５の電極は、Ｐｔ／Ｃ電極と同等の飽和電流値を示すことが判った。また、酸素の還元反応が開始する電位がＰｔ／Ｃ電極より高かった。以上より、実施例５の電極は、Ｐｔ／Ｃ電極を超える酸素還元触媒能を具備することが判った。
　図５０と図５１とを比較すると、実施例３の電極は、実施例５の電極より飽和電流値が高いことが判る。また、実施例３の電極は、酸素の還元反応が開始する電位が実施例５の電極より高かった。以上より、実施例３の電極は、実施例５の電極より燃料電池又は空気電池の電極として高性能であると考えられる。
　以上説明した実施例の結果から、白金担持炭素材料を超える酸素還元触媒能を具備する触媒が得られたことが確認できた。

Claims (9)

  1. 　下式（１）で表される金属錯体と、炭素材料とを含む、触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）中、Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｄ１～Ｄ４は、窒素原子又は炭素原子であり、前記炭素原子には水素原子又はハロゲン原子が結合し、Ｍは金属原子である。
  2. 　前記金属錯体の割合が、前記金属錯体と前記炭素材料との合計１００質量％に対して、７５質量％以下である、請求項１に記載の触媒。
  3. 　前記炭素材料がカルボキシル基を含有し、前記カルボキシル基の含有量が、前記炭素材料１００質量％に対して、２０質量％以下である、請求項１又は２に記載の触媒。
  4. 　前記金属錯体が下式（２）で表される化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（２）中、Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｍは金属原子である。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒と液状媒体とを含む、液状組成物。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒を含む、電極。
  7. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒を含む、電気化学反応用触媒電極。
  8. 　請求項６に記載の電極を有する、燃料電池。
  9. 　請求項６に記載の電極を有する、空気電池。
PCT/JP2018/047829 2018-03-02 2018-12-26 触媒、液状組成物、電極、電気化学反応用触媒電極、燃料電池及び空気電池 WO2019167407A1 (ja)

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US16/976,283 US11772084B2 (en) 2018-03-02 2018-12-26 Catalyst, liquid composition, electrode, catalyst electrode for electrochemical reaction, fuel cell, and air battery
EP18908102.9A EP3760310A4 (en) 2018-03-02 2018-12-26 CATALYST, LIQUID COMPOSITION, ELECTRODE, CATALYST ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL REACTION, FUEL CELL AND AIR BATTERY
CN201880091934.7A CN112041061A (zh) 2018-03-02 2018-12-26 催化剂、液状组合物、电极、电化学反应用催化剂电极、燃料电池以及空气电池
KR1020207028212A KR20200138250A (ko) 2018-03-02 2018-12-26 촉매, 액상조성물, 전극, 전기화학반응용 촉매전극, 연료전지 및 공기전지
JP2023027571A JP7572074B2 (ja) 2018-03-02 2023-02-24 触媒、液状組成物、電極、電気化学反応用触媒電極、燃料電池及び空気電池

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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019179697A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 学校法人関西学院 燃料電池の空気側電極用触媒
WO2021045121A1 (ja) * 2019-09-05 2021-03-11 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 触媒の製造方法、触媒、組成物の製造方法、組成物、電極、電極の製造方法、燃料電池、金属空気電池
JP2021141041A (ja) * 2020-03-05 2021-09-16 大日精化工業株式会社 酸化物系電極触媒及び固体高分子形燃料電池
WO2022138636A1 (ja) * 2020-12-24 2022-06-30 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 金属錯体又はその付加体、金属錯体又はその付加体を含む触媒及びその製造方法、触媒を含む液状組成物又は電極、電極を備える空気電池又は燃料電池
WO2022138644A1 (ja) * 2020-12-24 2022-06-30 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 酸素還元用触媒及びその選定方法、酸素還元用触媒を含む液状組成物又は電極、電極を備える空気電池又は燃料電池
WO2022224990A1 (ja) * 2021-04-21 2022-10-27 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 キャパシタ、キャパシタ用コンポジット材料及びその製造方法
WO2023120657A1 (ja) * 2021-12-22 2023-06-29 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 電気自動車又はドローン装置の給電システム
WO2023127196A1 (ja) * 2021-12-28 2023-07-06 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 触媒及びその製造方法、触媒を含む金属空気二次電池用の電極又は水電解システム用の電極、並びに電極を含む金属空気二次電池又は水電解システム

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58186169A (ja) * 1982-04-22 1983-10-31 Pentel Kk 空気極
WO2007023964A1 (ja) 2005-08-25 2007-03-01 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 酸素還元用電極
JP2008311048A (ja) 2007-06-14 2008-12-25 Toyobo Co Ltd 電極触媒
JP2014091061A (ja) 2012-10-31 2014-05-19 Kumamoto Univ 鉄フタロシアニン／グラフェンナノ複合体、鉄フタロシアニン／グラフェンナノ複合体担持電極及びこれらの製造方法
JP2016085925A (ja) 2014-10-28 2016-05-19 株式会社日本触媒 空気極用触媒
JP2018037521A (ja) 2016-08-31 2018-03-08 富士通株式会社 半導体装置及びその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9109751D0 (en) 1991-05-04 1991-06-26 Johnson Matthey Plc Improved catalyst material
EP2129154B1 (en) 2007-03-23 2014-02-26 Panasonic Corporation Radio communication base station device and control channel arrangement method
CN101417242B (zh) 2008-11-27 2010-08-11 上海交通大学 一种复合型的非贵金属氧还原催化剂
WO2011031539A2 (en) 2009-08-27 2011-03-17 Swift Enterprises, Ltd. Electrocatalyst composition and fuel cell containing same
JP5212533B2 (ja) 2011-11-15 2013-06-19 新日鐵住金株式会社 継目無オーステナイト系耐熱合金管
US10199657B2 (en) 2012-04-11 2019-02-05 Ionic Materials, Inc. Alkaline metal-air battery cathode
US10868298B2 (en) * 2014-03-21 2020-12-15 Suzhou Institute Of Nano-Tech And Nano-Bionics (Sinano), Chinese Academy Of Sciences Porous carbon nanotube microsphere and preparation method and use thereof, lithium metal-skeleton carbon composite and preparation method thereof, negative electrode, and battery

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58186169A (ja) * 1982-04-22 1983-10-31 Pentel Kk 空気極
WO2007023964A1 (ja) 2005-08-25 2007-03-01 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 酸素還元用電極
JP2008311048A (ja) 2007-06-14 2008-12-25 Toyobo Co Ltd 電極触媒
JP2014091061A (ja) 2012-10-31 2014-05-19 Kumamoto Univ 鉄フタロシアニン／グラフェンナノ複合体、鉄フタロシアニン／グラフェンナノ複合体担持電極及びこれらの製造方法
JP2016085925A (ja) 2014-10-28 2016-05-19 株式会社日本触媒 空気極用触媒
JP2018037521A (ja) 2016-08-31 2018-03-08 富士通株式会社 半導体装置及びその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TANAKA, A. A. ET AL.: "Oxygen reduction on adsorbed iron tetrapyridinoporphyrazine", MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS, vol. 22, 1989, pages 431 - 456, XP026026217, ISSN: 0254-0584, doi:10.1016/0254-0584(89)90009-6 *
XU,ZHANWEI ET AL.: "Electrochemical performance of carbon nanotube-supported cobalt phthalocyanine and its nitrogen-rich derivatives for oxygen reduction", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 335, 2011, pages 89 - 96, XP055634060, ISSN: 1381-1169 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019179697A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 学校法人関西学院 燃料電池の空気側電極用触媒
JP7082342B2 (ja) 2018-03-30 2022-06-08 学校法人関西学院 燃料電池の空気側電極用触媒
WO2021045121A1 (ja) * 2019-09-05 2021-03-11 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 触媒の製造方法、触媒、組成物の製造方法、組成物、電極、電極の製造方法、燃料電池、金属空気電池
JP2021141041A (ja) * 2020-03-05 2021-09-16 大日精化工業株式会社 酸化物系電極触媒及び固体高分子形燃料電池
JP7418753B2 (ja) 2020-03-05 2024-01-22 大日精化工業株式会社 酸化物系電極触媒及び固体高分子形燃料電池
WO2022138636A1 (ja) * 2020-12-24 2022-06-30 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 金属錯体又はその付加体、金属錯体又はその付加体を含む触媒及びその製造方法、触媒を含む液状組成物又は電極、電極を備える空気電池又は燃料電池
WO2022138644A1 (ja) * 2020-12-24 2022-06-30 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 酸素還元用触媒及びその選定方法、酸素還元用触媒を含む液状組成物又は電極、電極を備える空気電池又は燃料電池
WO2022224990A1 (ja) * 2021-04-21 2022-10-27 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 キャパシタ、キャパシタ用コンポジット材料及びその製造方法
JP7444516B2 (ja) 2021-04-21 2024-03-06 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 キャパシタ、キャパシタ用コンポジット材料及びその製造方法
WO2023120657A1 (ja) * 2021-12-22 2023-06-29 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 電気自動車又はドローン装置の給電システム
WO2023127196A1 (ja) * 2021-12-28 2023-07-06 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 触媒及びその製造方法、触媒を含む金属空気二次電池用の電極又は水電解システム用の電極、並びに電極を含む金属空気二次電池又は水電解システム

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CN112041061A (zh) 2020-12-04
JP7460152B2 (ja) 2024-04-02
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