JP2010146828A

JP2010146828A - 固体高分子形燃料電池用触媒粉末およびその製造方法

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Publication number: JP2010146828A
Application number: JP2008321818A
Authority: JP
Inventors: Heisuke Nishikawa; 平祐西川
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2010-07-01

Abstract

【課題】多孔性陽イオン交換樹脂を含む触媒粉末において、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンとの接面に位置する触媒の割合を高めた固体高分子形燃料電池用触媒粉末、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】触媒担持カーボンと多孔性陽イオン交換樹脂とを含む固体高分子形燃料電池用触媒粉末であって、前記触媒担持カーボンにおける触媒担持率が３０質量％以上で、前記触媒粉末に含まれる触媒に対する前記陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と前記カーボンとの接面に存在する触媒の割合が、４０〜４５質量％であり、前記多孔性陽イオン交換樹脂に形成される孔の平均孔径が０．０５〜０．１０μｍであることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用触媒粉末およびその製造方法に関するものである。

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セルは、膜／電極接合体を一対のガスフロープレートで挟持した構造である。その接合体は、高分子電解質膜の一方の面にアノ−ドを、他の面にカソ−ドを接合したものである。ガスフロープレートにはガス流路が加工されている。そのアノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって、アノードでは（１）式の電気化学反応が、カソードでは（２）式の電気化学反応がそれぞれ進行する結果、電力を得ることができる。

アノ−ド：２Ｈ_２→４Ｈ^＋＋４ｅ⁻・・・・・・・・（１）
カソ−ド：Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ・・・・・（２）
上述の電気化学反応は、反応ガス（水素または酸素）、プロトン（Ｈ^＋）および電子（ｅ⁻）の授受を同時におこなうことができる反応界面でのみ進行する。そこでＰＥＦＣにおけるアノードおよびカソードには、反応界面を得るために、ガス拡散層と触媒層とで構成されるガス拡散電極が用いられる。

ガス拡散層には、外部から供給される反応ガスを触媒層へ十分に拡散させるための経路を備えた、撥水性を付与した多孔質なカーボンペーパーなどが用いられる。触媒層は、触媒金属、カーボン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、および固体高分子電解質である陽イオン交換樹脂との混合物から構成されており、白金担持カーボンと陽イオン交換樹脂溶液とを混合して製作する方法が非特許文献１に開示されている。

ここで、触媒金属の担体であるカーボンが電子伝導チャンネルを形成し、陽イオン交換樹脂がプロトン伝導チャンネルを形成し、触媒層に設けられた細孔が反応ガスおよび生成物である水の供給排出チャンネルを形成するものである。

一方、特許文献１では、白金担持カーボンを多孔性の陽イオン交換樹脂で被覆することによって、反応ガスが触媒金属表面まで容易に到達できるようにした触媒が開示されている。陽イオン交換樹脂の多孔化は、カーボン表面に備えられた陽イオン交換樹脂の溶液またはコロイドを相分離することによってなされる。この触媒を用いることによって、ＰＥＦＣの高出力化をはかっている。

また、特許文献２には、触媒層が触媒体と孔を有するイオン交換樹脂とを備え、触媒層の三相界面を増加させるとともに、物質移動経路を触媒層、触媒体の全体にわたって十分に確保でき、しかもイオン伝導性を低下させない、固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極が開示されている。
Ｖ．Ａ．Ｐａｇａｎｉｎ，Ｅ．Ａ．Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ，Ｅ．Ｒ．Ｇｏｎｚａｌｅｚ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，２６，２９７（１９９６）特開２００１−３００３２４号公報特開平１０−２４１７０１号公報

しかしながら、ＰＥＦＣのガス拡散電極の触媒層に、特許文献１や特許文献２に記載の触媒を用いた場合においても、ＰＥＦＣの一般的な運転電流密度である３００ｍＡ／ｃｍ^２におけるセル電圧がまだ低いという問題があった。

そこで本発明者が詳細に検討した結果、陽イオン交換樹脂を多孔化したにもかかわらず依然として電圧が低いという問題は、陽イオン交換樹脂の多孔化工程において、陽イオン交換樹脂が偏在することに起因することがわかった。

すなわち、相分離によって多孔化する際に、陽イオン交換樹脂を含む溶液またはコロイドとカーボンとの密着性が低いために、陽イオン交換樹脂が凝集し、陽イオン交換樹脂が偏在し、カーボン表面に位置する触媒金属は、陽イオン交換樹脂に被覆されるものと被覆されないものに分かれる。

その結果、陽イオン交換樹脂に被覆される触媒金属の割合が低下し、触媒層に含まれる触媒に対する、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンとの接面（反応サイト）に存在する触媒の割合が低下する。

そこで、本発明の目的は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンとの接面に位置する触媒の割合を高めた固体高分子形燃料電池用触媒粉末、およびその製造方法を提供することにある。

請求項１の発明は、触媒担持カーボンと多孔性陽イオン交換樹脂とを含む固体高分子形燃料電池用触媒粉末であって、前記触媒担持カーボンにおける触媒担持率が３０質量％以上で、前記触媒粉末に含まれる触媒に対する前記陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と前記カーボンとの接面に存在する触媒の割合が４０〜４５質量％であり、前記多孔性陽イオン交換樹脂に形成される孔の平均孔径が０．０５〜０．１０μｍであることを特徴とする。

請求項２の発明は、固体高分子形燃料電池用触媒粉末の製造方法において、触媒担持カーボンと陽イオン交換樹脂溶液とを混合して分散液を得る第１の工程と、前記分散液を噴霧乾燥して、前記触媒担持カーボンと前記陽イオン交換樹脂との混合粉末を得る第２の工程と、前記混合粉末に第１の溶媒を加え、前記陽イオン交換樹脂を膨潤させ、前記陽イオン交換樹脂中に取り込まれる第1の溶媒の含有率を７５〜１５０質量％とする第３の工程と、さらに第２の溶媒を加えて、第１の溶媒と第２の溶媒とを置換する第４の工程と、ろ過、乾燥する第５の工程を経て、触媒担持カーボンの表面に多孔性陽イオン交換樹脂を備えた触媒粉末を作製することを特徴とする。

本発明の固体高分子形燃料電池用触媒粉末は、反応ガスが反応サイトに位置する触媒金属表面まで容易に到達できることに加えて、触媒の利用率が高いので、３００ｍＡ／ｃｍ^２程度の大電流でＰＥＦＣを作動させる場合のセル電圧が向上する。

本発明の燃料電池用触媒粉末の製造方法によれば、炭素粒子表面での陽イオン交換樹脂の偏在が抑制される結果、陽イオン交換樹脂の多孔化に加えて、触媒層に含まれる触媒に対する、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンとの接面に存在する触媒の割合を４０〜４５質量％にし、さらに、多孔性陽イオン交換樹脂に形成される孔の平均孔径を０．０５〜０．１０μｍすることが可能となり、この製造方法で得られた触媒粉末を備えるＰＥＦＣでは、３００ｍＡ／ｃｍ^２程度の大電流で作動させた場合のセル電圧が向上する。

本発明は、カーボン表面に密着し、固化した陽イオン交換樹脂を多孔化する新規な方法の発見に基づくものである。この方法によって、カーボン表面での陽イオン交換樹脂の偏在が抑制され、その結果、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンとの接面、すなわち反応サイトに存在する触媒の割合を向上させることが可能になる。

本発明の固体高分子形燃料電池用触媒粉末は、触媒担持カーボンと多孔性陽イオン交換樹脂とを含む触媒粉末であって、前記触媒担持カーボンにおける触媒担持率が３０質量％以上で、この触媒粉末に含まれる触媒に対する陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンとの接面に存在する触媒の割合が４０〜４５質量％であり、さらに、多孔性陽イオン交換樹脂に形成される孔の平均孔径が０．０５〜０．１０μｍであることを特徴とする。

本発明で使用する触媒担持カーボンにおいて、カーボンと触媒との合計質量に対する触媒の質量の比率を「触媒担持率（質量％）」とした時、触媒担持率は３０質量％以上とする必要があり、５０〜７０質量％の範囲が好ましい。触媒担持率が３０質量％未満の場合、単位厚さ当りの触媒量が少ないので、触媒層の厚さが厚くなり、その結果、反応ガスの拡散性が低下するので、セル電圧が低下する。

本発明において「触媒粉末に含まれる触媒に対する、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンとの接面に存在する触媒の割合」とは、「触媒粉末に含まれる触媒の重量」をＣｔとし、「陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンとの接面に存在する触媒の重量」をＣｒとした場合、Ｃｒ／Ｃｔ（質量％）を意味するものとし、以下では「Ｃｒ／Ｃｔ比」で表すものとする。

本発明において、「Ｃｒ／Ｃｔ比」は、例えば、評価対象となる触媒と陽イオン交換樹脂とを含む電極を製作したのちに、その電極に担持された触媒への水素の吸脱着反応に基づく電気量を、アルゴンガス中および硫酸水溶液中で測定することにより求めることができる。

アルゴンガス中におけるサイクリックボルタンメトリーによって求められる電気量は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に担持された触媒上における水素の吸脱着反応に基づくものである。この方法によって得られた電気量から、この反応に関与した表面積を計算する。計算式は、つぎのとおりである。

Ｓ＝Ｑ×ａ
この式では、Ｓが反応に関与した表面積（単位はｃｍ^２）、Ｑが電荷量（単位はＣ）、ａが触媒の表面１ｃｍ^２上における水素の吸脱着反応にともなう電気量（単位はＣ／ｃｍ^２）である。この係数ａは、反応に関与する触媒が白金である場合、２１０×１０^−６である。水素の吸脱着反応は、電気化学的に活性な触媒の表面で生じるものであるので、この計算で求められた表面積は、カーボンの表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に担持された触媒のみの表面積を意味するものである。この表面積をＳ１とする。

つぎに、同様の方法で、同じ電極を０．５Ｍ硫酸水溶液中に浸漬してサイクリックボルタンメトリーをおこなった場合の水素の吸脱着反応による電気量を算出する。この場合は、電極が硫酸水溶液中に浸漬されているので、カーボン表面に担持された触媒は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接触の有無にかかわらずすべてプロトンの授受が可能となるので、電極中に含まれる全ての触媒の表面積が算出される。この表面積をＳ２とする。

上記で算出したＳ１とＳ２の値を用いることによって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に担持された触媒が、触媒粒子中に含まれる全ての触媒に占める割合（Ｃｒ／Ｃｔ比）は、つぎのように算出できる。

Ｃｒ／Ｃｔ比＝（Ｓ１／Ｓ２）×１００
本発明における多孔性の陽イオン交換樹脂とは、平均孔径０．０５〜０．１μｍの孔を陽イオン交換樹脂表面１μｍ^２当り１個以上備えるものであり、この平均孔径は、たとえば電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真の画像解析によって測定することができる。

また、本発明の固体高分子形燃料電池用触媒粉末が、イオン交換基をもたないフッ素樹脂を含む場合には、反応で生成した水が触媒層の系外にすみやかに排出されることから、反応ガスの拡散性が著しく向上し、３００ｍＡ／ｃｍ^２におけるセル電圧のみならず、さらに大きな１Ａ／ｃｍ^２程度の電流におけるセル電圧も向上する。

本発明の、触媒担持カーボンの表面に多孔性陽イオン交換樹脂を備えた固体高分子形燃料電池用触媒粉末は、触媒担持カーボンと陽イオン交換樹脂溶液とを混合して分散液を得る第１の工程と、前記分散液を噴霧乾燥して、前記触媒担持カーボンと前記陽イオン交換樹脂との混合粉末を得る第２の工程と、前記混合粉末に第１の溶媒を加え、前記前記陽イオン交換樹脂を膨潤させ、前記陽イオン交換樹脂中に取り込まれる第1の溶媒の含有率を７５〜１５０質量％とする第３の工程と、さらに第２の溶媒を加えて、第１の溶媒と第２の溶媒とを置換する第４の工程と、ろ過、乾燥する第５の工程を経ることによって作製することができる。

本発明の固体高分子形燃料電池用触媒粉末の製造方法において、第１の工程で得られた分散液を、第２工程で噴霧乾燥することにより、触媒担持カーボンと陽イオン交換樹脂との混合粉末を得るが、得られた混合粉末では、炭素粒子表面での陽イオン交換樹脂の偏在がなく、炭素粒子の表面がほぼ完全に陽イオン交換樹脂で被覆される。

そして、第３の工程で、陽イオン交換樹脂中に取り込まれる第1の溶媒の含有率を７５〜１５０質量％とし、第４の工程で第１の溶媒と第２の溶媒とを置換し、第５の工程でろ過、乾燥することにより、炭素粒子の表面に存在する陽イオン交換樹脂が多孔化される。

このようにして得られた本発明の固体高分子形燃料電池用触媒粉末では、Ｃｒ／Ｃｔ比は４０〜４５質量％となり、また、多孔性陽イオン交換樹脂に形成される孔の平均孔径は０．０５〜０．１０μｍの範囲となる。

本発明の固体高分子形燃料電池用触媒粉末の製造方法において、第３の工程で用いる第１の溶媒の陽イオン交換樹脂への取り込み量Ｍが７５〜１５０質量％の範囲とする必要がある。その取り込み量Ｍ（％）は次の（３）式で定義される。

ただし、式（３）において、Ｍは「取り込み量」、Ｗ_ｗｅｔは「第１の溶媒に接触させた後の陽イオン交換樹脂のキャスト膜の重量」、Ｗ_ｄｒｙは「陽イオン交換樹脂のキャスト膜の重量」とする。

ここでキャスト膜は、本発明で用いる陽イオン交換樹脂の５質量％溶液を１０×１０ｃｍ^２のガラス板上に２０ｍｌ滴下したのちに、１２０℃で１０分間乾燥し、ガラス板より剥離することによって製作する。その膜を、５０×５０ｍｍの正方形に切りぬいたのちに、２５℃、窒素雰囲気のグローブボックス中で重量測定する。この値をＷ_ｄｒｙとする。そののちに、その膜を目的とする溶媒中に５分間、２５℃で浸漬したのちに、表面の溶媒をろ紙でふきとり、同様に重量測定する。この値をＷ_ｗｅｔとする。

この取り込み量は、溶媒の種類を変えること、溶媒の濃度を変えること、および溶媒の混合比を変えることによって制御することができる。

このようにして、第３の工程で、炭素粒子表面の陽イオン交換樹脂に、第1の溶媒が７５〜１５０質量％の範囲で取り込まれることによって、陽イオン交換樹脂を膨潤させ、第４の工程で、第1の溶媒を第２の溶媒で置換することによって、炭素粒子表面に、均一かつ多孔性で、その平均孔径が０．０５〜０．１０μｍの範囲にある陽イオン交換樹脂を存在させることができる。

本発明の固体高分子形燃料電池用触媒粉末の製造方法の第３の工程および第４の工程において、触媒担持カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む粉末と、第１の溶媒または第２の溶媒との接触は、その粉末をそれらの溶媒に浸漬することにより、または、その粉末にそれらの溶媒を噴霧もしくはシャワーすることによりおこなうことができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の触媒粉末の製造方法を用いることによって、触媒担持カーボンおよび陽イオン交換樹脂を備える粉末の陽イオン交換樹脂を多孔化することが可能となる。陽イオン交換樹脂は炭素粒子表面を均一に被覆し、固化しているので、カーボンとの密着性が高くなり、その結果、陽イオン交換樹脂を多孔化しても偏在しない。その結果、分厚い陽イオン交換樹脂に被覆され、反応ガスが十分に供給されない触媒の存在や、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンとの接面に存在する触媒の偏在による電流分布の不均一によってセル電圧が低くなることが抑制される。

本発明の固体高分子形燃料電池用触媒粉末に用いるカーボンは、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどを使用することができ、特に比表面積が大きいことから、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどを使用することができる。

本発明に用いる陽イオン交換樹脂としては、パーフルオロカーボンスルホン酸形陽イオン交換樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン系のスルホン酸形陽イオン交換樹脂またはイオン交換基としてカルボキシル基を備えた陽イオン交換樹脂などが好ましい。

本発明に用いる触媒としては、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属、金、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズなど金属の単体、またはこれらの金属の合金の金属粒子を使用することができる。これらの触媒は、カーボン粒子に担持して用いる。

本発明の固体高分子形燃料電池用触媒粉末において、各構成成分のカーボンに対する割合は、陽イオン交換樹脂は２５〜１００質量％、撥水剤は２５〜１００質量％であることが好ましい。また、触媒粉末の平均粒子径は０．５〜２．５μｍであることが好ましい。

さらに、触媒粉末の撥水性を高めるために、本発明になる触媒粉末は、イオン交換基を持たないフッ素樹脂を備えていてもよい。その場合は、白金担持カーボン、陽イオン交換樹脂溶液、およびフッ素樹脂ディスパージョンの混合物を噴霧乾燥することによって、白金担持カーボン上に陽イオン交換樹脂およびフッ素樹脂が均一に被覆された粉末が得られる。

イオン交換基を持たないフッ素樹脂としては、ＦＥＰ（Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＰＶｄＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）およびＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）などの含フッ素ポリマーなどが好ましい。

本発明の固体高分子形燃料電池用触媒粉末の製造方法で用いる第１の溶媒として、例えば、炭素数が４以下のアルコール類、メタノール、エタノール、1−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、アセトンなどのケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ベンゼンなどの芳香族化合物等、これらの単独もしくは混合物を使用することが可能である。

本発明の固体高分子形燃料電池用触媒粉末の製造方法で用いる第２の溶媒としては、第１の溶媒に相溶性であり、かつ、陽イオン交換樹脂が難溶性のものであればよく、例えば、水を用いることができる。また、アルコール系水酸基以外の極性基を有する有機溶媒を用いることができ、分子内にアルコキシカルボニル基を有する炭素鎖の炭素数が１から７の有機溶媒、例えば、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アリル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、メタクリル酸メチル、酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−（２−エトキシ）エチル等の単独もしくは混合物、または分子内にカルボニル基を有する炭素鎖の炭素数が４から８の有機溶媒、例えば、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ジプロピルケトン等の単独もしくは混合物、または分子内にカルボキシル基を有する炭素鎖の炭素数が１から５の有機溶媒、例えば、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ターシャルブチルアミン、イソペンチルアミン、ジエチルアミン等の単独もしくは混合物、またこれらの組合せから得られるものを用いることができる。

なかでも、第１の溶媒に相溶性でかつ、陽イオン交換樹脂に対して難溶性である第２の溶媒としては、環境負荷が少ないことから工業的にも優れている水がもっとも好ましい。

以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。

［実施例１〜５および比較例１〜５］
［実施例１］
第１の工程では、白金担持率が５０質量％の白金担持カーボン（田中貴金属社製、１０Ｖ５０Ｅ：ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、白金５０質量％）とＥＷ１１００の陽イオン交換樹脂溶液（５質量％）とを混合して分散液を製作した。つづいて、第２の工程では、この分散液を噴霧乾燥して、白金担持カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む粉末を得た。第３の工程では、この粉末に第１の溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、粉末中の陽イオン交換樹脂を膨潤させた。この時の陽イオン交換樹脂溶液のキャスト膜へのＮＭＰの取り込み量は７５質量％であった。

さらに第４の工程では、第２の溶媒（置換用溶媒）としての水を加えて、ＮＭＰと水とを置換した混合物を得た。第５の工程では、この混合物をろ過、乾燥して、白金担持カーボン表面に多孔性陽イオン交換樹脂を備えた触媒粉末Ａを得た。

得られた触媒粉末Ａにおいて、陽イオン交換樹脂とカーボンに対する陽イオン交換樹脂の割合は４０質量％であった。得られた触媒粉末Ａとグリセリンとを混合することによって触媒層用ペーストを製作した。このペーストをポリテトラフルオロエチレンで撥水処理をしたカーボンペーパーに塗布して、ガス拡散電極Ａを製作した。

［実施例２］
第３の工程で陽イオン交換樹脂を膨潤させるのにアセトンを用い、陽イオン交換樹脂溶液のキャスト膜への溶媒の取り込み量を９５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の触媒粉末Ｂおよびガス拡散電極Ｂを得た。

［実施例３］
第３の工程で陽イオン交換樹脂を膨潤させるのにメタノールを用い、陽イオン交換樹脂溶液のキャスト膜への溶媒の取り込み量を１２０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の触媒粉末Ｃおよびガス拡散電極Ｃを得た。

［実施例４］
第３の工程で陽イオン交換樹脂を膨潤させるのにエタノールを用い、陽イオン交換樹脂溶液のキャスト膜への溶媒の取り込み量を１４０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の触媒粉末Ｄおよびガス拡散電極Ｄを得た。

［実施例５］
第３の工程で陽イオン交換樹脂を膨潤させるのに２−プロパノールを用い、陽イオン交換樹脂溶液のキャスト膜への溶媒の取り込み量を１５０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の触媒粉末Ｅおよびガス拡散電極Ｅを得た。

［比較例１］
第３の工程で陽イオン交換樹脂を膨潤させるのにベンゼンを用い、陽イオン交換樹脂溶液のキャスト膜への溶媒の取り込み量を６５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の触媒粉末Ｆおよびガス拡散電極Ｆを得た。

［比較例２］
第３の工程で陽イオン交換樹脂を膨潤させるのにエチレングリコールを用い、陽イオン交換樹脂溶液のキャスト膜への溶媒の取り込み量を１６０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の触媒粉末Ｇおよびガス拡散電極Ｇを得た。

［比較例３］
白金担持カーボン（田中貴金属社製、１０Ｖ５０Ｅ：ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、白金５０質量％）とＥＷ１１００の陽イオン交換樹脂溶液（５質量％）とを混合し、６０℃で攪拌しながら、溶液中の陽イオン交換樹脂の濃度が２０質量％になるまで濃縮し、表面に陽イオン交換樹脂溶液が付着した白金担持カーボン粒子を含むペースト状の混合物を得た。

つぎに、この混合物を、置換用溶媒としての水を満たしたビーカーに滴下し、１時間攪拌した後、ろ過、乾燥し、白金担持カーボン表面に多孔性陽イオン交換樹脂を備えた、比較例３の触媒粉末Ｈを得た。得られた触媒粉末Ｈにおいて、陽イオン交換樹脂とカーボンに対する陽イオン交換樹脂の割合は４０質量％であった。得られた触媒粉末Ｈを用いて、実施例１と同様にして、比較例３のガス拡散電極Ｈを製作した。

［比較例４］
置換用溶媒として酢酸ブチルを用いたこと以外は比較例３と同様にして、比較例４の触媒粉末Ｉおよびガス拡散電極Ｉを得た。

［比較例５］
置換用溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＤＥ）を用いたこと以外は比較例３と同様にして、比較例５の触媒粉末Ｊおよびガス拡散電極Ｊを得た。

［ＰＥＦＣの作製と特性測定］
実施例１〜５および比較例１〜５で得たガス拡散電極Ａ〜Ｊを、固体高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚約５０μｍ）の両面にホットプレスにて接合して、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製作した。このＭＥＡを用いて、ＰＥＦＣの単セルを得た。作製したＭＥＡ中の電極単位面積当たりの白金担持量は、別途おこなったＩＣＰ分析の結果から０．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

実施例１〜５および比較例１〜５で得た触媒粉末Ａ〜Ｊについて、アルゴンガス中および硫酸水溶液中で、水素の吸脱着反応に基づく電気量を測定することにより、Ｃｒ／Ｃｔ比求めた。また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察をおこない、陽イオン交換樹脂の表面の形成された孔の平均孔径を求め。その結果を表１にまとめた。

なお、実施例１〜５および比較例１〜５で得た触媒粉末Ａ〜Ｊでは、いずれも、陽イオン交換樹脂の表面１μｍ^２当り１個以上の孔を備えていることが確認された。

ガス拡散電極Ａ〜Ｊを用いたＰＥＦＣの単セルについて、電池温度７０℃、空気および水素の加湿温度７０℃、空気および水素の供給量を化学量論比２．５および１．２５で３００ｍＡ／ｃｍ^２におけるセル電圧を測定した。そして、Ｃｒ／Ｃｔ比とセル電圧との関係を図1に示した。

図１から、Ｃｒ／Ｃｔ比が４０〜４５質量％の範囲にある場合に、セル電圧が著しく高くなることがわかる。このＣｒ／Ｃｔ比が４０〜４５質量％の範囲にある触媒粉末は、実施例１〜５の触媒粉末Ａ〜Ｅであり、表１から、これらの触媒粉末における陽イオン交換樹脂表面の平均孔径は０．０５〜０．１０μｍの範囲にある。

また、本発明の製造方法における第１の工程と第２の工程とを経ない、比較例３〜５で得られた触媒粉末Ｈ〜Ｊを用いたＰＥＦＣでは、本発明の実施例１〜５のＰＥＦＣと比較して、セル電圧が低いことが明らかとなった。

このことは、本発明の実施例１〜５で得られた触媒粉末Ａ〜Ｅは、多孔性の陽イオン交換樹脂がカーボン上に偏在することなく均一に存在するので、反応ガスが反応サイトに位置する触媒金属まで容易に到達できるのに対し、比較例３〜５で得られた触媒粉末Ｈ〜Ｊの場合、多孔性の陽イオン交換樹脂が偏在しているので、陽イオン交換樹脂の被覆厚さが増大する結果、反応ガスの拡散性が低下することに起因するものと考えられる。

しかしながら、比較例１の触媒粉末Ｆの場合、Ｃｒ／Ｃｔ比が４６質量％と多いにもかかわらず、ＰＥＦＣのセル電圧が低下することがわかった。このことは、溶媒の取り込み量が低いために、陽イオン交換樹脂に形成される孔の平均孔径が０．０１μｍであることから、ガスの拡散性が低いことに起因するものと思われる。

以上の結果から、Ｃｒ／Ｃｔ比が４０〜４５質量％であり、多孔性陽イオン交換樹脂に形成される孔の平均孔径が０．０５〜０．１０μｍである、多孔性陽イオン交換樹脂を含む触媒粉末を用いることにより、ＰＥＦＣのセル電圧が著しく高くなることがわかった。

［実施例６］
第１の工程では、白金担持カーボン（田中貴金属社製、１０Ｖ５０Ｅ：ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、白金５０質量％）とＥＷ１１００の陽イオン交換樹脂溶液（５質量％）とＦＥＰ（Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）のディスパージョン（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＦＥＰ１２０Ｊ）とを混合して分散液を製作した。

つづいて、第２の工程では、この分散液を噴霧乾燥して、白金担持カーボンと陽イオン交換樹脂とＦＥＰとを含む粉末を得た。第３の工程では、この粉末に第１の溶媒としてのメタノールを加えて、粉末中の陽イオン交換樹脂を膨潤させた。この時の陽イオン交換樹脂溶液のキャスト膜へのメタノールの取り込み量は１２０質量％であった。

さらに第４の工程では、第２の溶媒（置換用溶媒）としての水を加えて、メタノールと水とを置換した混合物を得た。第５の工程では、この混合物をろ過、乾燥して、白金担持カーボン表面に多孔性陽イオン交換樹脂とＦＥＰとを備えた触媒粉末Ｋを得た。

得られた触媒粉末Ｋにおいて、陽イオン交換樹脂とカーボンに対する陽イオン交換樹脂の割合は４０質量％であり、ＦＥＰとカーボンに対するＦＥＰの割合は５０質量％であった。したがって、得られた触媒粉末Ｋの組成は、白金２７．２７質量％、カーボン２７．２７質量％、陽イオン交換樹脂１８．１９質量％、ＦＥＰ２７．２７質量％となる。

得られた触媒粉末Ｋとグリセリンとを混合することによって触媒層用ペーストを製作した。このペーストをポリテトラフルオロエチレンで撥水処理をしたカーボンペーパーに塗布して、ガス拡散電極Ｋを得た。

触媒粉末ＫのＦＥ−ＳＥＭを用いた形態観察の結果、触媒粉末Ｋ中の陽イオン交換樹脂には、１μｍ^２当り平均孔径０．０８μｍの孔を１個以上備えていることがわかった。この触媒粉末Ｋを用いて、実施例１と同様の方法で、ＰＥＦＣの単セルＫを得た。このとき、ＭＥＡ中の電極単位面積当たりの白金担持量は、別途おこなったＩＣＰ分析の結果から０．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

［特性測定］
実施例６のガス拡散電極Ｋを用いたＰＥＦＣの単セルを「セルＫ」とし、実施例３のガス拡散電極Ｃを用いたＰＥＦＣの単セルを「セルＣ」とし、これらの単セルについて、実施例１の場合と同様の条件で、３００ｍＡ／ｃｍ^２および１Ａ／ｃｍ^２の電流密度におけるセル電圧を測定した。測定結果とそれぞれのセルの白金担持量とを表２に示した。

表３の結果から、３００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度において、セルＣとセルＫは同等のセル電圧であるが、１Ａ／ｃｍ^２の高電流密度では、セルＫの方が高い値を示すことがわかった。

このことは、触媒粉末中にＦＥＰのようなイオン交換基を持たないフッ素樹脂を含むセルＫは、触媒粉末中にそのような樹脂を含まないセルＣと比較して、撥水性の強いフッ素樹脂の存在によって、反応で生成した水の排出が促進された結果、高電流密度においても、ガスの拡散性が高く保たれたことに起因するものと思われる。

［実施例７〜１０および比較例６］
［実施例７］
第１の工程の白金担持カーボンにおいて、白金担持率を３０質量％とし、および第３の工程で陽イオン交換樹脂を膨潤させるのにメタノールを用い、陽イオン交換樹脂溶液のキャスト膜への溶媒の取り込み量を１２０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の触媒粉末Ｌおよびガス拡散電極Ｌを得た。

［実施例８］
第１の工程の白金担持カーボンにおいて、白金担持率を４０質量％とし、および第３の工程で陽イオン交換樹脂を膨潤させるのにメタノールを用い、陽イオン交換樹脂溶液のキャスト膜への溶媒の取り込み量を１２０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の触媒粉末Ｍおよびガス拡散電極Ｍを得た。

［実施例９］
第１の工程の白金担持カーボンにおいて、白金担持率を６０質量％とし、および第３の工程で陽イオン交換樹脂を膨潤させるのにメタノールを用い、陽イオン交換樹脂溶液のキャスト膜への溶媒の取り込み量を１２０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の触媒粉末Ｎおよびガス拡散電極Ｎを得た。

［実施例１０］
第１の工程の白金担持カーボンにおいて、白金担持率を７０質量％とし、および第３の工程で陽イオン交換樹脂を膨潤させるのにメタノールを用い、陽イオン交換樹脂溶液のキャスト膜への溶媒の取り込み量を１２０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の触媒粉末Ｏおよびガス拡散電極Ｏを得た。

［比較例６］
第１の工程の白金担持カーボンにおいて、白金担持率を２０質量％とし、および第３の工程で陽イオン交換樹脂を膨潤させるのにメタノールを用い、陽イオン交換樹脂溶液のキャスト膜への溶媒の取り込み量を１２０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例６の触媒粉末Ｐおよびガス拡散電極Ｐを得た。

［特性測定］
実施例３、実施例７〜１０、および比較例６で得たガス拡散電極Ｃ、Ｌ〜Ｏ、およびＰを、固体高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚約５０μｍ）の両面にホットプレスにて接合して、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製作した。このＭＥＡを用いて、ＰＥＦＣの単セルを得た。製作したＭＥＡ中の電極単位面積当たりの白金担持量は、別途おこなったＩＣＰ分析の結果から０．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

実施例３、実施例７〜１０、および比較例６で得た触媒粉末Ｃ、Ｌ〜Ｏ、およびＰについて、アルゴンガス中および硫酸水溶液中で、水素の吸脱着反応に基づく電気量を測定することにより求めたＣｒ／Ｃｔ比は４３であった。

実施例３、実施例７〜１０、および比較例６で得た触媒粉末Ｃ、Ｌ〜Ｏ、およびＰについて、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察をおこなった結果、陽イオン交換樹脂の表面１μｍ^２当たり、平均口径０．０８μｍの孔を１個以上備えていることが確認された。

ガス拡散電極Ｃ、Ｌ〜Ｏ、およびＰを用いたＰＥＦＣの単セルについて、電池温度７０℃、空気および水素の加湿温度７０℃、空気および水素の供給量を化学量論比２．５および１．２５で３００ｍＡ／ｃｍ^２におけるセル電圧を測定した。そして、白金担持率とセル電圧との関係を図２に示した。

図２から、白金担持率が３０質量％以上においてセル電圧が著しく高くなることがわかった。このことは、白金担持率が３０質量％未満においては、白金の割合が低いので、触媒層の厚さが増大する結果、反応ガスの拡散性が低いことに起因するものと考えられる。

Ｃｒ／Ｃｔ比と燃料電池のセル電圧（電流密度：３００ｍＡ／ｃｍ^２）との関係を示した図。白金担持率と燃料電池のセル電圧（電流密度：３００ｍＡ／ｃｍ^２）との関係を示した図。

Claims

触媒担持カーボンと多孔性陽イオン交換樹脂とを含む固体高分子形燃料電池用触媒粉末であって、前記触媒担持カーボンにおける触媒担持率が３０質量％以上で、前記触媒粉末に含まれる触媒に対する前記陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と前記カーボンとの接面に存在する触媒の割合が４０〜４５質量％であり、前記多孔性陽イオン交換樹脂に形成される孔の平均孔径が０．０５〜０．１０μｍであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒粉末。
触媒担持カーボンと陽イオン交換樹脂溶液とを混合して分散液を得る第１の工程と、前記分散液を噴霧乾燥して、前記触媒担持カーボンと前記陽イオン交換樹脂との混合粉末を得る第２の工程と、前記混合粉末に第１の溶媒を加え、前記陽イオン交換樹脂を膨潤させ、前記陽イオン交換樹脂中に取り込まれる第1の溶媒の含有率を７５〜１５０質量％とする第３の工程と、さらに第２の溶媒を加えて、第１の溶媒と第２の溶媒とを置換する第４の工程と、ろ過、乾燥する第５の工程を経て、触媒担持カーボンの表面に多孔性陽イオン交換樹脂を備えた触媒粉末を作製することを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒粉末の製造方法。