WO2018174143A1 - 酸素還元触媒、電極、膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

酸素還元触媒、電極、膜電極接合体および燃料電池 Download PDF

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WO2018174143A1
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reduction catalyst
catalyst
electrode
oxygen
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卓也 今井
古谷　和男
建燦 李
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昭和電工株式会社
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an oxygen reduction catalyst, an electrode having a catalyst layer containing the oxygen reduction catalyst, a membrane electrode assembly having the electrode, and a fuel cell.
  • a polymer electrolyte fuel cell is composed of a solid polymer electrolyte sandwiched between an anode and a cathode. Fuel is supplied to the anode, oxygen or air is supplied to the cathode, and oxygen is reduced at the cathode. It is a fuel cell having a form for taking out electricity. Hydrogen gas or methanol is mainly used as the fuel. Conventionally, in order to increase the reaction rate of PEFC and increase the energy conversion efficiency of PEFC, a layer containing a catalyst is provided on the cathode surface or anode surface of the fuel cell.
  • a noble metal is generally used, and platinum having a high activity among the noble metals is mainly used.
  • the PEFC cathode is placed in a strongly acidic and oxidizing atmosphere and further has a high potential. Therefore, materials that are stable under the PEFC operating environment are very limited. In such an environment, it is known that even platinum, which is particularly stable among noble metals, is oxidized or dissolved by long-term use and its activity is reduced. For this reason, in order to maintain the power generation performance of PEFC, it is necessary to use a large amount of noble metal for the cathode, which is a major issue in terms of both cost and resources.
  • metal sulfides are used as photocatalysts and electrode catalysts related to oxygen reduction reactions because they have a small band gap and show conductivity similar to metals.
  • a coordination number ratio ((transition metal element-sulfur coordination number) / (transition metal element-sulfur-oxygen coordination) between elements in a Mo—Ru—S ternary chalcogenide catalyst. Number)) is related to the oxygen reduction properties of the catalyst.
  • Non-Patent Document 1 reports on an oxygen reduction catalyst of cobalt sulfide having a different Co / S composition ratio, an oxygen reduction catalyst when cobalt sulfide is doped with a transition metal, and a synthesis method thereof.
  • Non-Patent Document 2 reports a cobalt sulfide oxygen reduction catalyst having a different Co / S composition ratio and a synthesis method thereof.
  • Patent Document 1 Ru, which is a noble metal, is used as a catalyst, which is not preferable in terms of cost.
  • the coordination number ratio between the elements is a result of bulk analysis of the entire catalyst, and is not information on the surface of the catalyst where the oxygen reduction reaction occurs.
  • Co 3 S 4 described in Non-Patent Document 1 has a lower oxygen reduction catalytic ability than CoS 2 in the first place.
  • Non-Patent Document 2 shows that the oxygen reduction activity behavior varies depending on the Co / S composition ratio of cobalt sulfide, but does not show the activity behavior related to the catalyst surface composition in which the oxygen reduction reaction occurs.
  • cobalt sulfide having a hexagonal structure of CoS Conventional cobalt sulfide has insufficient oxygen reduction catalytic ability, and development of a higher performance catalyst has been desired.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and is extremely inexpensive compared with a conventional platinum catalyst, and compared with a conventional oxygen reduction catalyst having a hexagonal crystal structure of CoS, a fuel cell operating environment.
  • An oxygen reduction catalyst having a CoS hexagonal structure with a high electrode potential is provided below.
  • a configuration example of the present invention is as follows.
  • the present invention relates to the following [1] to [4].
  • a membrane electrode assembly in which a polymer electrolyte membrane is disposed between a cathode and an anode, wherein the cathode is the electrode described in [2] above.
  • a fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to [3] above.
  • an oxygen reduction catalyst having a high electrode potential and a CoS hexagonal crystal structure can be obtained as compared with a conventional oxygen reduction catalyst having a CoS hexagonal crystal structure.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction (XRD) spectrum of the oxygen reduction catalyst obtained in Example 1.
  • FIG. The ⁇ mark indicates a peak attributed to the hexagonal structure of CoS.
  • 2 is an S2p X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum of the oxygen reduction catalyst obtained in Example 1.
  • FIG. The obtained spectrum S and the first to eighth peaks separated by reference numerals 1 to 8 are shown together. In order to make the separated peaks easy to see, the vertical axis is logarithmic and peaks 2, 4, 6 and 8 are indicated by dotted lines.
  • 6 is a graph showing the correlation between the S—Co / SO peak area ratio and the electrode potential obtained in Examples and Comparative Examples. In the graph, data points and quadratic polynomial approximation curves are shown together.
  • the oxygen reduction catalyst of the present invention is an oxygen reduction catalyst containing cobalt, sulfur and oxygen and having a hexagonal structure of CoS in powder X-ray diffraction measurement, and has an S—Co / SO peak area ratio in XPS analysis. 2.1 to 8.9.
  • the oxygen reduction catalyst of the present invention contains cobalt, sulfur and oxygen as constituent elements. If unreacted sulfur that does not constitute cobalt sulfide remains, the durability of the oxygen reduction catalyst may be lowered. However, even if unreacted sulfur is contained to the extent that the durability of the oxygen reduction catalyst is not deteriorated. Good.
  • the molar ratio of sulfur contained in the oxygen reduction catalyst of the present invention is 1: 0.85 to 1: 1.15 with respect to cobalt, preferably 1: 0.90 to 1: 1.10. Is 1: 0.95 to 1: 1.05.
  • the molar ratio of the above constituent elements can be confirmed by a normal elemental analysis method.
  • the amount of sulfur contained in the oxygen reduction catalyst can be obtained, for example, using a carbon / sulfur analyzer EMIA-920V (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the amount of cobalt contained in the oxygen reduction catalyst is determined by completely thermally decomposing the sample using sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, etc. as appropriate, and preparing a fixed volume solution.
  • an elemental analyzer VISTA-PRO manufactured by SII is used. It can be obtained by measuring using.
  • the amount of oxygen contained in the oxygen reduction catalyst can be determined by the infrared absorption method using, for example, an oxygen / nitrogen analyzer (TC600 manufactured by LECO).
  • the oxygen reduction catalyst of the present invention can be confirmed to have a CoS hexagonal crystal structure by powder X-ray diffraction (XRD) measurement. Although other crystal structures may be included as long as the catalytic properties are not reduced, a powder X-ray diffraction measurement confirms a peak mainly attributable to the CoS hexagonal crystal structure.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • the oxygen reduction catalyst of the present invention preferably has a CoS hexagonal crystal content of 80% or more.
  • the CoS hexagonal crystal content is more preferably 90%, and even more preferably 100%.
  • the CoS hexagonal crystal content (hereinafter also referred to as “hexagonal CoS content”) is the CoS hexagonal crystal relative to the total amount of crystals confirmed by X-ray diffraction (XRD) measurement.
  • the percentage of the content of This hexagonal CoS content is a value obtained from the diffraction peak intensity of the XRD spectrum as follows.
  • the peak intensity of the strongest diffraction intensity among the assigned peaks is determined for each crystal.
  • the ratio of the diffraction intensity of the strongest peak among the peaks attributed to the hexagonal crystal of CoS is defined as the numerator, and the sum of the diffraction intensity of the strongest peaks is used as the denominator for all crystal systems including the hexagonal crystal of CoS.
  • the intensity ratio (%) multiplied by 100 is taken as the hexagonal CoS content.
  • X-ray diffraction measurement device for example, Panalytic MPD manufactured by Spectris Co., Ltd. can be used.
  • measurement conditions for example, X-ray output (Cu-K ⁇ ): 45 kV, 40 mA, scanning axis: ⁇ / 2 ⁇ , measurement range (2 ⁇ ): 10 ° to 90 °, measurement mode: FT, read width: 0.02 °, sampling time: 0.70 seconds, DS, SS, RS: 0.5 °, 0.5 °, 0.15 mm, goniometer radius: 185 mm.
  • XPS measurement It can carry out by the method of the Example mentioned later.
  • the oxygen reduction catalyst of the present invention has an S—Co / SO peak area ratio in the S2p spectrum of XPS analysis of 2.1 to 8.9.
  • the peak area ratio is obtained by measuring the XPS spectrum of S2p in the binding energy range of 159 to 173 eV, performing peak separation of the XPS spectrum, and calculating the ratio of peak areas.
  • peaks separated from two peaks for one binding component derived from 1/2 and 3/2 are observed.
  • peaks derived from a plurality of binding components are observed. According to the XPS handbook made by ULVAC-PHI Inc.
  • 160.5 to 162.5 eV is the S-metal element bond and 162.0 to 164.0 eV is the peak of S2p that is not peak-separated.
  • 165.5 to 168.5 eV are derived from the S—O bond, respectively.
  • thiourea as a raw material, when the raw material remains, there is a possibility that a peak is observed as an S—C bond at 162.0 to 164.0 eV.
  • the peak separation process can be performed using analysis software attached to the X-ray photoelectron spectroscopic analyzer as described in the procedure of the embodiment described later.
  • the peak separation conditions are not particularly limited as long as the conditions allow peak separation with good reproducibility.
  • the separated peaks are classified into S—Co bond-derived peaks and S—O bond-derived peaks according to the above-described binding energy range, and the sum of the respective peak areas is taken to obtain S—Co / SO—peaks.
  • the area ratio is calculated.
  • the peak area ratio of S-Co / SO is 2.1 to 8.9.
  • S on the oxygen reduction catalyst surface has a sulfuric acid structure, so that oxygen molecules to be oxygen-reduced are difficult to adsorb and the catalyst performance tends to be low.
  • S on the oxygen reduction catalyst surface tends to be oxidized under the strong acidity of the fuel cell operating environment, and the durability as a catalyst tends to be low.
  • the peak area ratio of S—Co / S—O is preferably 2.6 to 8.4, and more preferably 2.9 to 8.0. Within these ranges, the electrode potential is high and preferable. If the surface of the oxygen reduction catalyst is not perfect CoS and a part thereof is a defect having an S—O bond, it is considered that oxygen is easily adsorbed and the catalytic ability is high.
  • the oxygen reduction catalyst of the present invention can be synthesized by using raw materials containing a sulfur source and a cobalt compound and reacting these raw materials in an atmosphere containing oxygen. For example, it can manufacture by the precursor solution preparation process mentioned later and the solvothermal process process performed continuously.
  • a precursor solution is obtained by dissolving a cobalt compound and a sulfur source in a solvent.
  • the cobalt compound is not particularly limited as long as it dissolves in a solvent, and examples thereof include cobalt phosphate, sulfate, nitrate, organic acid salt, and halide (or intermediate hydrolyzate of halide). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfur source only needs to be soluble in a solvent, and examples thereof include thiourea, sodium sulfide, and potassium sulfide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent only needs to dissolve the cobalt compound and the sulfur source, and examples thereof include ethanol, ethylene glycol, and water. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio of sulfur / cobalt of the raw material at the time of charging is preferably in the range of 2-5. Within this range, it is preferable because CoS can be obtained with a high yield and unreacted sulfur can be suppressed to a low level. Most of the sulfur not used in the synthesis of CoS is considered to be removed as thiourea or hydrogen sulfide gas after the solvothermal process described below. It is done.
  • the precursor solution is charged into a pressurizable container such as an autoclave in an atmosphere containing oxygen gas such as air, and the temperature of the precursor solution is raised and reacted at a pressure higher than normal pressure.
  • An oxygen reduction catalyst having a hexagonal crystal structure is obtained.
  • a pressurizable container for example, a high pressure reaction decomposition container set manufactured by Sanai Kagaku Co., Ltd. can be used.
  • This high-pressure reaction decomposition vessel set has an inner cylinder made of PTFE (polytetrafluoroethylene), the above-mentioned precursor solution is prepared using this inner cylinder as a container, and the high-pressure reaction decomposition vessel (stainless steel 304) is used as it is. Can be inserted).
  • heating can be performed by placing the high-pressure reaction decomposition vessel on a hot stirrer having a temperature control function and covering the high-pressure reaction decomposition vessel with a heat insulating cover.
  • a hot stirrer model number: HM-19G-U
  • an aluminum outer cylinder model number: RDV-TMS-100 manufactured by Sanai Scientific Co., Ltd.
  • the reaction temperature is preferably 190 to 220 ° C., more preferably 200 to 210 ° C. from the viewpoint of increasing the reactivity.
  • the reaction time is preferably 8 to 30 hours, more preferably 8 to 24 hours from the same viewpoint.
  • the amount of SO bonds contained in the oxygen reduction catalyst of the present catalyst can be controlled using a plurality of methods.
  • SO bonds are formed on the oxygen reduction catalyst in the solvothermal treatment of the precursor solution.
  • the atmosphere gas at the time of charging is a mixed gas of an oxygen-containing gas such as the atmosphere and an inert gas such as nitrogen gas. can do.
  • the SO bond can be increased by increasing the reaction time.
  • the S—O bond can be increased by reducing the amount of the sulfur source charged in the precursor solution.
  • This catalyst exhibits an excellent oxygen reduction ability, particularly a high electrode potential, in the fuel cell operating environment. For this reason, this catalyst can be used suitably for a fuel cell, especially a cathode of PEFC. This catalyst is extremely inexpensive compared to conventional platinum catalysts.
  • the electrode according to the present invention has a catalyst layer containing the catalyst. For this reason, the said electrode is very cheap compared with the case where platinum is used as a catalyst.
  • the electrode may be a cathode or an anode, but is preferably a cathode because of its high oxygen reducing ability.
  • the catalyst layer is not particularly limited as long as the catalyst is included, and may be the same as a conventionally known catalyst layer except that the catalyst layer is included.
  • the catalyst layer preferably contains the present catalyst and a polymer electrolyte, and may further contain electron conductive particles in order to further reduce electric resistance. Two or more kinds of the catalyst may be contained in the catalyst layer.
  • the polymer electrolyte is not particularly limited, and for example, those generally used in catalyst layers used in conventional fuel cells can be used.
  • a perfluorocarbon polymer having a sulfo group for example, NAFION (registered trademark)
  • a hydrocarbon polymer compound having a sulfo group for example, a hydrocarbon polymer compound having a sulfo group
  • a polymer compound doped with an inorganic acid such as phosphoric acid
  • examples include organic / inorganic hybrid polymers partially substituted with proton conductive functional groups, proton conductors in which a polymer matrix is impregnated with a phosphoric acid solution or a sulfuric acid solution, etc.
  • NAFION registered trademark
  • the polymer electrolyte contained in the catalyst layer may be two or more kinds.
  • the material of the electron conductive particles examples include carbon, conductive polymers, conductive ceramics, metals, conductive inorganic oxides such as tungsten oxide and iridium oxide. Of these materials, particles containing two or more materials may be used. In particular, electron conductive particles made of carbon are preferred because they tend to have a large specific surface area, and it is easy to obtain particles with a small particle size at low cost and have excellent chemical resistance.
  • the electron conductive particles contained in the catalyst layer may be two or more kinds. In the case of one type, carbon particles are preferable, and in the case of two or more types, a mixture of carbon particles and other electron conductive particles is preferable.
  • the carbon include carbon black, graphite, activated carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, porous carbon, graphene, and the like.
  • the thickness is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 100 nm.
  • this primary particle diameter is an arithmetic mean value of those measured values obtained by measuring the diameters of 50 electron conductive particles randomly selected by transmission electron microscope observation.
  • the mass ratio of the present catalyst to the carbon particles in the catalyst layer is preferably 1: 1 to 100: 1.
  • the method for forming the catalyst layer is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a suspension obtained by dispersing the constituent material of the catalyst layer in a solvent is applied to an electrolyte membrane or a gas diffusion layer described later.
  • Examples of the application method include a dipping method, a screen printing method, a roll coating method, a spray method, and a bar coater application method.
  • a suspension in which the constituent material of the catalyst layer is dispersed in a solvent is used.
  • a method of forming a catalyst layer may be used.
  • the shape such as the thickness of the catalyst layer is not particularly limited and may be the same shape as that of a conventionally known catalyst layer.
  • the membrane electrode assembly includes a cathode, a polymer electrolyte membrane, and an anode in this order, and the cathode and / or anode, preferably the cathode is the electrode.
  • the membrane / electrode assembly may have gas diffusion layers on the side opposite to the polymer electrolyte membrane side of the cathode and on the side opposite to the polymer electrolyte membrane side of the anode.
  • polymer electrolyte membrane for example, a polymer electrolyte membrane containing a perfluorosulfonic acid polymer or a polymer electrolyte membrane containing a hydrocarbon polymer is generally used.
  • a membrane impregnated with a liquid electrolyte or a membrane in which a porous body is filled with a polymer electrolyte may be used.
  • the gas diffusion layer is not particularly limited, and a conventionally known layer can be used, and examples thereof include a porous layer that assists gas diffusion.
  • the gas diffusion layer is preferably a layer having electron conductivity, high gas diffusibility, and high corrosion resistance, and carbon-based porous materials such as carbon paper and carbon cloth are used.
  • a cathode, a polymer electrolyte membrane, and an anode are arranged in this order.
  • a gas diffusion layer a gas diffusion layer, a cathode, a polymer electrolyte membrane, an anode, and a gas diffusion are used. It can be obtained by placing the layers in this order and pressing. When pressing, heat may be applied.
  • a laminate in which the catalyst layer is formed on the polymer electrolyte membrane and / or the gas diffusion layer may be used. When such a laminate is used, the laminate may be placed and pressed so that the catalyst layer side of the laminate is on the polymer electrolyte membrane side.
  • the fuel cell according to the present invention includes the membrane electrode assembly.
  • the fuel cell is not particularly limited, and examples thereof include a molten carbonate fuel cell (MCFC), a phosphoric acid fuel cell (PAFC), a solid oxide fuel cell (SOFC), and PEFC.
  • MCFC molten carbonate fuel cell
  • PAFC phosphoric acid fuel cell
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • PEFC using hydrogen, methanol, or the like as a fuel is preferable as the fuel cell from the viewpoint that the effects of the present invention are more exhibited.
  • the catalyst has a high electrode potential under the PEFC operating environment.
  • Electrochemical measurement (catalyst electrode production) A solution containing 15 mg of an oxygen reduction catalyst, 1.0 mL of 2-propanol, 1.0 mL of ion exchange water, and 62 ⁇ L of Nafion (NAFION (registered trademark), 5% Nafion aqueous solution, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is stirred and suspended with ultrasonic waves. Cloudy and mixed. 20 ⁇ L of this mixture was applied to a glassy carbon electrode (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., diameter: 5.2 mm) and dried at 70 ° C. for 1 hour to prepare a catalyst electrode for measuring the catalytic activity.
  • NAFION registered trademark
  • Nafion aqueous solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Electrochemical measurement of the oxygen reduction catalyst was performed as follows.
  • the produced catalyst electrode was polarized in a 0.5 mol / dm 3 sulfuric acid aqueous solution at 30 ° C. and a potential scanning rate of 5 mV / sec in each of an oxygen gas atmosphere and a nitrogen gas atmosphere, and a current-potential curve was measured.
  • a natural potential open circuit potential
  • a reversible hydrogen electrode in an aqueous sulfuric acid solution having the same concentration was used as a reference electrode.
  • an electrode potential at 10 ⁇ A (hereinafter also referred to as electrode potential) was obtained from a current-potential curve obtained by subtracting the reduction current in the nitrogen gas atmosphere from the reduction current in the oxygen gas atmosphere.
  • the oxygen reduction catalytic ability of the oxygen reduction catalyst was evaluated based on this electrode potential.
  • the peak separation process was performed using analysis software (MULTI PACK (manufactured by ULVAC-PHI)) attached to the X-ray photoelectron spectrometer. Background processing was performed by the Shirley method, and curve fitting by nonlinear least square method was used for peak separation. By fitting the spectrum structure by dividing it into a total of 8 peaks, fitting with good reproducibility was achieved.
  • the position of the first peak was 161.6 ⁇ 0.6 eV and the half-value width was 1.1 ⁇ 0.1 in order from the lowest binding energy.
  • the position of the third peak was 163.1 ⁇ 0.5 eV, and the half value width was 1.2 ⁇ 0.1.
  • the position of the fifth peak was 166.3 ⁇ 0.7 eV, and the half width was 1.4 ⁇ 0.1.
  • the position of the seventh peak was 168.2 ⁇ 0.4 eV, and the half width was 1.8 ⁇ 0.2.
  • the second, fourth, sixth and eighth peaks attributed to the S2p1 / 2 peak were automatically set in the analysis software.
  • the first to fourth peaks were S—Co-derived peaks
  • the fifth to eighth peaks were S—O-derived peaks. Using the sum of the areas of the first to fourth peaks and the area of the fifth to eighth peaks shown as a result of the peak separation treatment, the peak area ratio of S—Co / SO was calculated.
  • Example 1 (Catalyst preparation process) Using a 100-ml PTFE inner cylinder of a 100 ml set of high-pressure reaction decomposition vessel (manufactured by Sanai Kagaku Co., Ltd., model number HU-100) as a container, 0.291 g of cobalt nitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 40 mL of ultra-dehydrated ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 0.343 g of thiourea (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and stirred to prepare a precursor solution.
  • a 100-ml PTFE inner cylinder of a 100 ml set of high-pressure reaction decomposition vessel manufactured by Sanai Kagaku Co., Ltd., model number HU-100
  • 0.291 g of cobalt nitrate hexahydrate manufactured by Wako Pure
  • the high-pressure reaction decomposition vessel is inserted and sealed in the outer cylinder of the aforementioned high-pressure reaction decomposition vessel 100 ml set, and a hot stirrer manufactured by Sanai Science Co., Ltd.
  • a hot stirrer manufactured by Sanai Science Co., Ltd.
  • HM-19G-U model number: HM-19G-U
  • an aluminum outer cylinder model number: RDV-TMS-100
  • a catalyst electrode was produced using the obtained oxygen reduction catalyst (1), and the electrode potential was determined. This electrode potential is shown in Table 1.
  • the powder X-ray diffraction measurement of the oxygen reduction catalyst (1) was performed, and it was confirmed that the oxygen reduction catalyst (1) has a CoS hexagonal crystal structure.
  • the obtained X-ray diffraction spectrum is shown in FIG.
  • the peak indicated by the mark ⁇ is attributed to the hexagonal structure of CoS as described above. All the peaks not marked are similarly attributed to the CoS hexagonal structure, and no diffraction peaks attributed to other crystal structures were observed in the X-ray diffraction spectrum.
  • X-ray photoelectron spectroscopic measurement of the oxygen reduction catalyst (1) was performed, and peak separation processing of the XPS spectrum of the obtained S2p was performed to calculate the S—Co / SO peak area ratio. This value is also shown in Table 1. Further, the XPS spectrum of S2p and the separated peak are shown together in FIG. The first peak to the eighth peak are peaks indicated by reference numerals 1 to 8, respectively.
  • Example 2 An oxygen reduction catalyst (2) was produced in the same manner as in Example 1 except that thiourea was changed to 0.228 g. In the same manner as in Example 1, electrochemical measurement, powder X-ray diffraction measurement, and X-ray photoelectron spectroscopy measurement were performed. The oxygen reduction catalyst (2) was confirmed to have a CoS hexagonal crystal structure, and no diffraction peaks attributed to other crystal structures were observed. Table 1 also shows the S—Co / SO peak area ratio obtained from the electrode potential and the XPS spectrum of S2p.
  • Example 3 An oxygen reduction catalyst (3) was produced in the same manner as in Example 2 except that the treatment time at 200 ° C. was changed to 24 hours. In the same manner as in Example 1, electrochemical measurement, powder X-ray diffraction measurement, and X-ray photoelectron spectroscopy measurement were performed. The oxygen reduction catalyst (3) was confirmed to have a CoS hexagonal structure, and no diffraction peaks attributable to other crystal structures were observed in the X-ray diffraction spectrum. Table 1 also shows the S—Co / SO peak area ratio obtained from the electrode potential and the XPS spectrum of S2p.
  • Comparative Example 1 An oxygen reduction catalyst (4) was produced in the same manner as in Example 1 except that thiourea was changed to 0.457 g. In the same manner as in Example 1, electrochemical measurement, powder X-ray diffraction measurement, and X-ray photoelectron spectroscopy measurement were performed. The oxygen reduction catalyst (4) was confirmed to have a hexagonal structure of CoS, and no diffraction peaks attributed to other crystal structures were observed in the X-ray diffraction spectrum. Table 1 also shows the S—Co / SO peak area ratio obtained from the electrode potential and the XPS spectrum of S2p.
  • Comparative Example 2 An oxygen reduction catalyst (5) was produced in the same manner as in Example 2 except that the treatment conditions in the autoclave were changed to 180 ° C. for 72 hours. In the same manner as in Example 1, electrochemical measurement, powder X-ray diffraction measurement, and X-ray photoelectron spectroscopy measurement were performed. The oxygen reduction catalyst (5) was confirmed to have a CoS hexagonal structure, and no diffraction peaks attributable to other crystal structures were observed in the X-ray diffraction spectrum. Table 1 also shows the S—Co / SO peak area ratio obtained from the electrode potential and the XPS spectrum of S2p.

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Abstract

燃料電池動作環境下において電極電位の高い酸素還元触媒、該酸素還元触媒を含む電極、カソードが前記電極である膜電極接合体および該膜電極接合体を備える燃料電池を提供する。　元素としてコバルトと硫黄と酸素とを含み、粉末Ｘ線回折測定においてＣｏＳの六方晶構造を有し、Ｘ線光電子分光分析のＳ２ｐのスペクトルにおけるＳ－Ｃｏ／Ｓ－Ｏピーク面積比が２．１～８．９である酸素還元触媒を用いる。

Description

酸素還元触媒、電極、膜電極接合体および燃料電池
　本発明は、酸素還元触媒、該酸素還元触媒を含む触媒層を有する電極、該電極を有する膜電極接合体および燃料電池に関する。
　固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、固体高分子電解質をアノードとカソードとで挟んで構成され、アノードに燃料を、カソードに酸素または空気をそれぞれ供給し、カソードにおいて酸素が還元されることで電気を取り出す形式を有する燃料電池である。燃料として水素ガスまたはメタノールなどが主として用いられる。従来、ＰＥＦＣの反応速度を高め、ＰＥＦＣのエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード表面やアノード表面には、触媒を含む層が設けられている。
　この触媒としては、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも活性が高い白金が主として用いられる。ＰＥＦＣの用途拡大に向けては、触媒の低コスト化、とりわけカソードに用いられる酸素還元触媒を非白金化して安価な酸素還元触媒を得る試みがなされている。
　一方、ＰＥＦＣのカソードは強酸性かつ酸化性雰囲気下におかれ、さらに電位が高いことから、ＰＥＦＣの作動環境下において安定な材料は非常に限られる。かかる環境においては、貴金属の中で特に安定な白金であっても、長期的な使用により酸化や溶解を起こし、活性が低下してしまうことが知られている。このことから、ＰＥＦＣの発電性能を維持する点でも、カソードに多量の貴金属を使用する必要があり、コスト面・資源面の双方において大きな課題となっている。
　前記問題を解決するため、具体的には、ＰＥＦＣの用途拡大、とりわけ低コスト化等の点から、触媒活性が高く、なおかつＰＥＦＣの作動環境下において高い耐久性を有する非白金系の酸素還元触媒が求められていた。
　ところで、金属硫化物は、バンドギャップが小さく金属並みの導電性を示すことから、光触媒や酸素還元反応に関わる電極触媒として用いられている。
　例えば、特許文献１では、Ｍｏ－Ｒｕ－Ｓの３元系カルコゲナイド触媒中の各元素間の配位数比（（遷移金属元素－硫黄配位数）／（遷移金属元素－硫黄－酸素配位数））が触媒
の酸素還元特性に関係することを報告している。
　非特許文献１では、Ｃｏ／Ｓ組成比が異なる硫化コバルトの酸素還元触媒、硫化コバルトに遷移金属をドープしたときの酸素還元触媒、及びその合成法について報告している。
　非特許文献２では、Ｃｏ／Ｓ組成比が異なる硫化コバルトの酸素還元触媒、及びその合成方法について報告している。
　しかしながら、特許文献１では、貴金属であるＲｕを触媒に使用しており、コストの面で好ましくない。また、各元素間の配位数比は触媒全体でのバルク分析結果で、酸素還元反応が起こる触媒表面の情報ではない。また、非特許文献１に記載のＣｏ3Ｓ4は、そもそもＣｏＳ2よりも酸素還元触媒能が低い。非特許文献２では、硫化コバルトのＣｏ／Ｓ組成比によって、酸素還元活性挙動が異なることを示しているが、酸素還元反応が起こる触媒表面組成に関する活性挙動について示されていない。また、ＣｏＳの六方晶構造を有する硫化コバルトの記載はない。従来の硫化コバルトは、酸素還元触媒能は十分ではなく、より高性能な触媒の開発が望まれていた。
特開２００９－４３６１８号公報
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　１９７５，２０，１１１－１１７ Ｃｒｙｓｔ．Ｅｎｇ．Ｃｏｍｍ．，２０１３，１５，５０８７－５０９２
　本発明は、前記問題を解決するためになされたものであり、従来の白金触媒と比較してきわめて安価であり、かつ従来のＣｏＳの六方晶構造を有する酸素還元触媒に比べ、燃料電池動作環境下において電極電位の高いＣｏＳの六方晶構造を有する酸素還元触媒を提供する。
　本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の構成例は以下の通りである。
　本発明は、以下の［１］～［４］に関する。
　［１］
　元素としてコバルトと硫黄と酸素とを含み、粉末Ｘ線回折測定においてＣｏＳの六方晶構造を有し、Ｘ線光電子分光分析のＳ２ｐのスペクトルにおけるＳ－Ｃｏ／Ｓ－Ｏピーク面積比が２．１～８．９である酸素還元触媒。
　［２］
　前項［１］に記載の酸素還元触媒を含む触媒層を有する電極。
　［３］
　カソードとアノードとの間に高分子電解質膜を配置した膜電極接合体において、前記カソードが前項［２］に記載の電極である膜電極接合体。
　［４］
　前項［３］に記載の膜電極接合体を備えた燃料電池。
　本発明によれば、従来のＣｏＳの六方晶構造を有する酸素還元触媒に比べ、電極電位の高いＣｏＳの六方晶構造を有する酸素還元触媒を得ることができる。
実施例１で得た酸素還元触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。●印は、ＣｏＳの六方晶構造に帰属されるピークを示す。 実施例１で得た酸素還元触媒のＳ２ｐのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルである。得られたスペクトルＳと、符号１～８で示すピーク分離した第１～第８ピークを併せて示している。分離したピークを見やすくするため縦軸は対数表示とし、ピーク２，４，６および８を点線で示している。 実施例および比較例で求めたＳ－Ｃｏ／Ｓ－Ｏピーク面積比と電極電位の相関を示すグラフである。グラフには、データ点と２次の多項式近似曲線を併せて示す。
（酸素還元触媒）
　本発明の酸素還元触媒は、コバルトと硫黄と酸素とを含み、粉末Ｘ線回折測定においてＣｏＳの六方晶構造を有する酸素還元触媒であり、ＸＰＳ分析におけるＳ－Ｃｏ／Ｓ－Ｏピーク面積比が２．１～８．９である。
（元素組成）
　本発明の酸素還元触媒は構成元素として、コバルトと硫黄と酸素とを含む。コバルト硫化物を構成しない未反応の硫黄が残存すると、酸素還元触媒の耐久性を低くする可能性が有るが、酸素還元触媒の耐久性を劣下させない程度に未反応の硫黄を含んでいてもよい。
　本発明の酸素還元触媒が含む硫黄のモル比は、コバルトに対して１：０．８５～１：１．１５であり、好ましくは１：０．９０～１：１．１０であり、より好ましくは１：０．９５～１：１．０５である。以上の構成元素のモル比は、通常の元素分析方法により確認することができる。酸素還元触媒が含む硫黄の量は、例えば炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ－９２０Ｖ（堀場製作所製）を用いて得ることができる。酸素還元触媒が含むコバルトの量は、試料を硫酸、硝酸およびフッ酸等を適宜用いて完全に加熱分解し、定容した溶液を作製し、例えば元素分析装置ＶＩＳＴＡ―ＰＲＯ（ＳＩＩ社製）を用いて測定して得ることができる。酸素還元触媒が含む酸素の量は、例えば酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＴＣ６００）を用いて酸素元素量を赤外吸収法により求めることができる。
（結晶構造）
　本発明の酸素還元触媒は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によりＣｏＳの六方晶構造を有することが確認できる。触媒特性を減じない範囲において他の結晶構造を含んでいても構わないが、粉末Ｘ線回折測定において、主としてＣｏＳの六方晶の結晶構造に帰属されるピークが確認される。
　粉末Ｘ線回折測定において、図１のＸ線回折スペクトルにおいて●印で示すように、リファレンスコード０３－０６５－８９７７の結晶情報にある２θ＝３０．６°、３５．３°、４６．９°および５４．４°に相当する回折ピークが観測されたとき、触媒がＣｏＳの六方晶の結晶構造を有することが確認される。なお、ＸＲＤスペクトルにはＣｏ由来の蛍光Ｘ線がバックグラウンドに大きな強度を示すが、結晶構造の同定には影響しない。
　本発明の酸素還元触媒は、ＣｏＳの六方晶構造の結晶含有率が好ましくは８０％以上である。ＣｏＳの六方晶の結晶含有率は、より好ましくは９０％であり、さらに好ましくは１００％である。本願明細書において、ＣｏＳの六方晶の結晶含有率（以下、「六方晶ＣｏＳ含有率」ともいう）とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において確認される結晶の全量に対するＣｏＳの六方晶の結晶の含有量の百分率をいう。この六方晶ＣｏＳ含有率は、以下のとおり、ＸＲＤスペクトルの回折ピーク強度から求めた値である。
　酸素還元触媒のＸＲＤスペクトルにおいて確認されるＣｏＳの六方晶構造の結晶を含むすべての結晶について、帰属されるピークのうち最も強い回折強度のピーク強度を結晶ごとにそれぞれ求める。そして、ＣｏＳの六方晶に帰属されるピークのうち最も強いピークの回折強度を分子とし、ＣｏＳの六方晶の結晶を含むすべての結晶系についてそれぞれ最も強いピークの回折強度の和を分母として比をとって１００倍した強度比率（％）を六方晶ＣｏＳ含有率とする。
　Ｘ線回折測定装置としては、例えばスペクトリス株式会社製パナリティカルＭＰＤを用いることができる。測定条件としては、例えば、Ｘ線出力（Ｃｕ－Ｋα）：４５ｋＶ、４０ｍＡ、走査軸 ：θ／２θ、測定範囲（２θ）：１０° ～９０° 、測定モード：ＦＴ、読込幅 ：０．０２°、サンプリング時間：０．７０秒、ＤＳ、ＳＳ、ＲＳ：０．５°、０．５°、０．１５ｍｍ、ゴニオメーター半径：１８５ｍｍを挙げることができる。
（ＸＰＳ測定）
　後述する実施例の方法で行うことができる。
（ＸＰＳピークの同定）
　本発明の酸素還元触媒は、ＸＰＳ分析のＳ２ｐのスペクトルにおけるＳ－Ｃｏ／Ｓ－Ｏピーク面積比が２．１～８．９である。このピーク面積比は、１５９～１７３ｅＶの結合エネルギー範囲のＳ２ｐのＸＰＳスペクトルを測定し、ＸＰＳスペクトルのピーク分離を行い、ピーク面積の比を算出して求める。Ｓ２ｐのＸＰＳスペクトルにおいては、１／２と３／２に由来して１つの結合成分につき２つのピークに分離されるピークが観測される。前述の結合エネルギー範囲には、複数の結合性分に由来するピークが観測される。装置付帯のアルバックファイ社製ＸＰＳハンドブック（１９９５年発行、ｐ５５）によると、ピーク分離されていないＳ２ｐのピークについて、１６０．５～１６２．５ｅＶがＳ－金属元素結合、１６２．０～１６４．０ｅＶがＳ－Ｃ結合、１６５．５～１６８．５ｅＶがＳ－Ｏ結合にそれぞれ由来するとされている。原材料としてチオ尿素を用いた本願実施例の合成法において、原材料が残存した場合、１６２．０～１６４．０ｅＶにＳ－Ｃ結合としてピークが観測される可能性は有る。しかしながら、原材料として有機化合物ではなく金属カルボニルを用いた熱分解法で作製したＣｏＳにおいても同様に１６２．０～１６４．０ｅＶにピーク分離されていないＳ２ｐのピークが観測され、かつピーク分離後の３／２に由来するピークは１６２．０～１６４．０ｅＶの範囲にあることを別に確認しており、本願においては、１６２．０～１６４．０ｅＶに観測されるＳ２ｐのピーク分離後の３／２に由来するピークはＳ－Ｃｏ結合に由来するものと判断した。したがって、１６０．５～１６４．０ｅＶの範囲にみられるピーク分離後の３／２に由来するピークと、該３／２に由来するピークと対になる１／２に由来するピークとは、Ｓ－Ｃｏ結合に由来するものとする。
（ＸＰＳピーク面積比の算出）
　ピーク分離処理は、後述する実施例の手順に記すとおりＸ線光電子分光分析装置付属の解析ソフトを用いて行うことができる。Ｓ２ｐのＸＰＳスペクトルの１５９～１７３ｅＶの結合エネルギー範囲には、ピーク分離処理後、Ｓ２ｐの１／２と３／２に由来して１つの結合成分につき２つのピークが観測される。再現性良くピーク分離できる条件であれば、ピーク分離条件は特に限定されない。ピーク分離されたピークは、前述した結合エネルギー範囲に従ってＳ－Ｃｏ結合由来のピークとＳ－Ｏ結合由来のピークとに選別し、それぞれピーク面積の和をとり、Ｓ－Ｃｏ／Ｓ－Ｏのピーク面積比を算出する。
　Ｓ－Ｃｏ／Ｓ－Ｏのピーク面積比は２．１～８．９である。この範囲より低い場合では酸素還元触媒表面のＳが硫酸構造となっているため、酸素還元される酸素分子が吸着しにくく、触媒性能が低い傾向にある。またこの範囲より高い場合では酸素還元触媒表面のＳが燃料電池動作環境の強酸性下では酸化されやすく、触媒としての耐久性が低い傾向にある。Ｓ－Ｃｏ／Ｓ－Ｏのピーク面積比は、好ましくは２．６～８．４であり、より好ましくは２．９～８．０である。これらの範囲内にあると、電極電位が高く好ましい。酸素還元触媒表面が完全なＣｏＳではなく、一部がＳ－Ｏ結合を有する欠陥となっていると酸素が吸着しやすく、触媒能が高いと考えられる。
（酸素還元触媒の製造方法）
　本発明の酸素還元触媒は、硫黄源およびコバルト化合物を含む原材料を用い、これらの原材料を酸素を含む雰囲気中で反応させて合成することができる。例えば、後述する、前駆体溶液作製工程と、続けて行うソルボサーマル処理工程によって製造することができる。
（前駆体溶液作製工程）
　前駆体溶液作製工程では、コバルト化合物と硫黄源を溶媒に溶解させることで前駆体溶液を得る。
　前記コバルト化合物は、溶媒に溶解するものであれば良く、コバルトのリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物（あるいはハロゲン化物の中途加水分解物）などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　前記硫黄源は、溶媒に溶解するものであれば良く、チオ尿素、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　前記溶媒は、前述のコバルト化合物と硫黄源を溶解させることができれば良く、エタノール、エチレングリコール、水などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　仕込時の原材料の硫黄／コバルトのモル比は、２～５の範囲であることが好ましい。この範囲であると、高い収率でＣｏＳを得ることができるとともに、未反応の硫黄を少なく抑えることかでき好ましい。ＣｏＳの合成に用いられなかった硫黄の大部分は、次に記すソルボサーマル工程の後に、反応に用いられずチオ尿素のまま除去されるか硫化水素ガスとなって系外へ除去されると考えられる。
（ソルボサーマル処理工程）
　ソルボサーマル処理工程では、前記前駆体溶液を空気などの酸素ガスを含有する雰囲気でオートクレーブ等の加圧可能な容器に投入し、昇温して常圧以上の圧力下で反応させることでＣｏＳの六方晶構造を有する酸素還元触媒を得る。加圧可能な容器としては、例えば三愛科学株式会社製の高圧用反応分解容器セットを用いることができる。この高圧用反応分解容器セットはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の内筒を有し、この内筒を容器として前述の前駆体溶液を調製し、そのまま外筒の高圧用反応分解容器（ステンレス３０４製）に挿入することができる。この高圧用反応分解容器セットを用いる場合、加熱は、高圧用反応分解容器を温度調節機能付きのホットスターラー上に置き、保温カバーで高圧用反応分解容器を被覆して行うことができる。例えば、三愛科学株式会社製のホットスターラー（型番：ＨＭ－１９Ｇ－Ｕ）およびアルミ製外筒（型番：ＲＤＶ-ＴＭＳ-１００）を用いることができる。前記反応温度は、反応性を高める観点から１９０～２２０℃が好ましく、より好ましくは２００～２１０℃である。反応時間についても同じ観点から８～３０時間が好ましく、より好ましくは８～２４時間である。ソルボサーマル処理後、前述の溶媒で洗浄し、乾燥して、得られた酸素還元触媒粉を回収する。
　本触媒の酸素還元触媒が含有するＳ－Ｏ結合の量は、複数の方法を用いて制御することができる。酸素ガスを含有する雰囲気、例えば大気中でオートクレーブ等に投入することにより、前記前駆体溶液のソルボサーマル処理において酸素還元触媒上にＳ－Ｏ結合が形成される。投入時の雰囲気ガスを、大気などの酸素含有ガスと窒素ガス等の不活性ガスとの混合ガスとし、混合ガス中の酸素ガス含有量を少なくすることにより、形成されるＳ－Ｏ結合を少なくすることができる。また、オートクレーブ等投入時の雰囲気ガスの酸素ガス含有量が同じ場合には、反応時間を長くするとＳ－Ｏ結合を多くすることができる。さらに、前駆体溶液における硫黄源の仕込量を少なくすることによってもＳ－Ｏ結合を多くすることができる。
　本触媒は、燃料電池動作環境下において、優れた酸素還元能、特に高い電極電位を示す。このため、本触媒は、燃料電池、特にＰＥＦＣのカソードに好適に用いることができる。本触媒は、従来の白金触媒と比較してきわめて安価である。
（電極）
　本発明に係る電極は、前記本触媒を含む触媒層を有する。このため、前記電極は、白金を触媒として用いた場合と比較してきわめて安価である。電極は、カソードであっても、アノードであってもよいが、酸素還元能が高い点から、カソードであることが好ましい。
（触媒層）
　前記触媒層は本触媒を含めば特に制限されず、本触媒を含む以外は従来公知の触媒層と同様であってもよい。触媒層は、本触媒と高分子電解質とを含むことが好ましく、電気抵抗をより低減させるために、さらに電子伝導性粒子を含んでいてもよい。触媒層に含まれる本触媒は、２種以上であってもよい。
　前記高分子電解質としては特に制限されないが、例えば、従来の燃料電池に用いられる触媒層において一般的に用いられているものを用いることができる。具体的には、スルホ基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））、スルホ基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））が好ましい。触媒層に含まれる高分子電解質は、２種以上であってもよい。
　前記電子伝導性粒子の材質としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミックス、金属、酸化タングステンや酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物等が挙げられる。これらの材質のうち、２種以上の材質を含む粒子であってもよい。特に、炭素からなる電子伝導性粒子は比表面積が大きい傾向にあり、また、安価に小粒径の粒子を入手しやすく、耐薬品性に優れるため好ましい。
　触媒層に含まれる電子伝導性粒子は、２種以上であってもよい。１種である場合、炭素粒子が好ましく、２種以上である場合、炭素粒子とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。前記炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、多孔体カーボン、グラフェンなどが挙げられる。
　炭素からなる電子伝導性粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなる傾向にあり、また大きすぎると触媒層のガス拡散性の低下や触媒の利用率の低下が起こる傾向にあるため、好ましくは１０～１０００ｎｍであり、より好ましくは１０～１００ｎｍである。なお、この一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察により、無作為に選んだ５０個の電子伝導性粒子の直径を測定して得られたそれらの測定値の算術平均値である。
　電子伝導性粒子として炭素粒子を用いる場合、触媒層中の前記本触媒と炭素粒子との質量比（本触媒：炭素粒子）は、好ましくは１：１～１００：１である。
　前記触媒層の形成方法としては特に制限されないが、例えば、前記触媒層の構成材料を溶媒に分散させた懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層等に塗布する方法が挙げられる。塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法、バーコーター塗布法などが挙げられる。また、前記触媒層の構成材料を溶媒に分散させた懸濁液を用い、塗布法またはろ過法により支持体上に触媒層を形成した後、転写法等で電解質膜やガス拡散層等の上に触媒層を形成する方法でもよい。触媒層の厚さ等の形状については、特に制限されず、従来公知の触媒層と同様の形状であればよい。
（膜電極接合体）
　本発明に係る膜電極接合体は、カソード、高分子電解質膜およびアノードをこの順で含み、カソードおよび／またはアノード、好ましくはカソードが前記電極である。また、前記膜電極接合体は、カソードの高分子電解質膜側とは反対側、およびアノードの高分子電解質膜側とは反対側に、それぞれガス拡散層を有していてもよい。
　前記高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系高分子を含む高分子電解質膜または炭化水素系高分子を含む高分子電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子多孔質膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
　前記ガス拡散層としては特に制限されず、従来公知の層を用いることができるが、例えば、多孔質であり、ガスの拡散を補助する層が挙げられる。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガス拡散性が高く、耐食性の高い層であることが好ましく、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料などが用いられる。
　前記膜電極接合体は、例えば、カソード、高分子電解質膜およびアノードをこの順で配置し、また、ガス拡散層を用いる場合には、ガス拡散層、カソード、高分子電解質膜、アノードおよびガス拡散層をこの順で配置し、プレスすることで得ることができる。なお、プレスする際には、熱をかけてもよい。膜電極接合体には、高分子電解質膜および／またはガス拡散層に前記触媒層を形成した積層物を用いてもよい。このような積層物を用いる場合には、該積層物の触媒層側が高分子電解質膜側となるように配置してプレスすればよい。
（燃料電池）
　本発明に係る燃料電池は、前記膜電極接合体を備える。前記燃料電池としては特に制限されず、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、ＰＥＦＣ等が挙げられる。中でも、本発明の効果がより発揮される等の点から、前記燃料電池としては、燃料として水素やメタノール等を用いるＰＥＦＣが好ましい。前記本触媒は、ＰＥＦＣの作動環境下において高い電極電位を有する。
　以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための例示であって、本発明はこれらによって何ら制限されない。また、実施例および比較例における電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定およびＸ線光電子分光の測定とピーク分離処理は、以下の方法および手順により行った。
（１）電気化学測定
（触媒電極作製）
　酸素還元触媒１５ｍｇ、２－プロパノール１．０ｍＬ、イオン交換水１．０ｍＬ及びナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、５％ナフィオン水溶液、和光純薬工業社製）６２μＬを含む溶液を超音波で攪拌、懸濁して混合した。この混合物２０μＬをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、７０℃で１時間乾燥して触媒活性測定用の触媒電極を作製した。
（酸素還元触媒能評価）
　酸素還元触媒の電気化学測定は、次のように行った。作製した触媒電極を、酸素ガス雰囲気及び窒素ガス雰囲気のそれぞれにおいて、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸水溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流―電位曲線を測定した。また、酸素ガス雰囲気において分極していない状態での電位として自然電位（開回路電位）を得た。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。電気化学測定の結果より、酸素ガス雰囲気での還元電流から窒素ガス雰囲気での還元電流を引いて得られた電流－電位曲線から１０μＡにおける電極電位（以下、電極電位とも記す。）を得て、この電極電位により酸素還元触媒の酸素還元触媒能を評価した。
（２）粉末Ｘ線回折測定
　粉末Ｘ線回折測定装置パナリティカルＭＰＤ（スペクトリス株式会社製）を用いて、酸素還元触媒の粉末Ｘ線回折測定を行った。測定条件としては、Ｃｕ－Ｋα線（出力４５ｋＶ、４０ｍＡ）を用いて２θ＝１０～９０°の範囲で行い、得られたＸ線回折スペクトルにおいて酸素還元触媒の結晶構造を同定した。
（３）Ｘ線光電子分光測定
（Ｓ２ｐスペクトル）
　Ｘ線光電子分光分析装置ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ（アルバックファイ社製）を用いて、酸素還元触媒のＸ線光電子分光分析を行った。試料固定は金属Iｎ埋め込みで行った。測定条件は、Ｘ線：Ａｌモノクロ、２５Ｗ・１５ｋＶ、分析面積：４００×４００μｍ2、電子・イオン中和銃：ＯＮ、光電子取出し角：４５°で行い、結合エネルギー補正はＣ１ｓスペクトルの汚染炭化水素由来のピークを２８４．６ｅＶとして行った。
（ピーク分離処理）
　ピーク分離処理は、Ｘ線光電子分光測定装置付属の解析ソフト（ＭＵＬＴＩ ＰＡＣＫ（アルバックファイ社製））を用いて行った。バックグラウンド処理はＳｈｉｒｌｅｙ法で行い、ピークの分離には非線形最小二乗法によるカーブフィッティングを用いた。スペクトルの構造を計８ピークに分割してフィッティングすることで再現性の良いフィッティングとなった。Ｓ２ｐ３／２のピークについて結合エネルギーの小さい方から順に、第１ピークの位置は１６１．６±０．６ｅＶ、半値幅は１．１±０．１とした。第３ピークの位置は１６３．１±０．５ｅＶ、半値幅は１．２±０．１とした。第５ピークの位置は１６６．３±０．７ｅＶ、半値幅は１．４±０．１とした。第７ピークの位置は１６８．２±０．４ｅＶ、半値幅は１．８±０．２とした。Ｓ２ｐ１／２のピークに帰属される第２、第４、第６および第８のピークについては、解析ソフト内で自動的に設定された。第１～４のピークをＳ－Ｃｏ由来のピークとし、第５～８のピークをＳ－Ｏ由来ピークとした。ピーク分離処理の結果示された第１～４ピークの面積の和と第５～８ピークの面積の和を用いて、Ｓ－Ｃｏ／Ｓ－Ｏのピーク面積比を算出した。
実施例１：
（触媒作製工程）
　容器として高圧用反応分解容器１００ｍｌセット（三愛科学株式会社製、型番ＨＵ－１００）の容量１００ｍｌのＰＴＦＥ内筒を用いて、硝酸コバルト六水和物（和光純薬工業社製）０．２９１ｇおよびチオ尿素（和光純薬工業社製）０．３４３ｇに超脱水エタノール（和光純薬社工業製）４０ｍＬを添加し、撹拌して前駆体溶液を作製した。この前駆体溶液をＰＴＦＥ製内筒に入った状態で、大気雰囲気下、前述の高圧用反応分解容器１００ｍｌセットの外筒の高圧用反応分解容器挿入密閉し、三愛科学株式会社製のホットスターラー（型番：ＨＭ－１９Ｇ－Ｕ）およびアルミ製外筒（型番：ＲＤＶ-ＴＭＳ-１００）を用いて２００℃で８時間処理することで、密封系において加圧熱処理した。処理後、エタノール（和光純薬工業社製）でろ過洗浄を行い、真空乾燥機にて６時間乾燥させ、酸素還元触媒（１）を得た。
　得られた酸素還元触媒（１）を用いて触媒電極を作製し、電極電位を求めた。この電極電位を表１に示す。
　酸素還元触媒（１）の粉末Ｘ線回折測定を行い、酸素還元触媒（１）はＣｏＳの六方晶構造を有することが確認された。得られたＸ線回折スペクトルを図１に示す。●印で示したピークは、前述したとおりＣｏＳの六方晶の構造に帰属される。●印をつけていないピークもすべて同様にＣｏＳの六方晶の構造に帰属され、Ｘ線回折スペクトルには他の結晶構造に帰属される回折ピークはみられなかった。
　酸素還元触媒（１）のＸ線光電子分光測定を行い、得られたＳ２ｐのＸＰＳスペクトルのピーク分離処理を行い、Ｓ－Ｃｏ／Ｓ－Ｏピーク面積比を算出した。この値を表１に併せて示す。また、Ｓ２ｐのＸＰＳスペクトルと分離したピークを併せて図２に示す。第１ピーク～第８ピークはそれぞれ符号１～８で示すピークである。
実施例２：
　チオ尿素を０．２２８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして酸素還元触媒（２）を作製した。実施例１と同様に、電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、Ｘ線光電子分光測定を行った。酸素還元触媒（２）はＣｏＳの六方晶構造を有することが確認されるとともに、他の結晶構造に帰属される回折ピークはみられなかった。電極電位並びにＳ２ｐのＸＰＳスペクトルから求めたＳ－Ｃｏ／Ｓ－Ｏピーク面積比を表１に併せて示す。
実施例３：
　２００℃での処理時間を２４時間に変更した以外は、実施例２と同様にして酸素還元触媒（３）を作製した。実施例１と同様に、電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、Ｘ線光電子分光測定を行った。酸素還元触媒（３）はＣｏＳの六方晶構造を有することが確認されるとともに、Ｘ線回折スペクトルには他の結晶構造に帰属される回折ピークはみられなかった。電極電位並びにＳ２ｐのＸＰＳスペクトルから求めたＳ－Ｃｏ／Ｓ－Ｏピーク面積比を表１に併せて示す。
比較例１：
　チオ尿素を０．４５７ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして酸素還元触媒（４）を作製した。実施例１と同様に、電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、Ｘ線光電子分光測定を行った。酸素還元触媒（４）はＣｏＳの六方晶構造を有することが確認されるとともに、Ｘ線回折スペクトルには他の結晶構造に帰属される回折ピークはみられなかった。電極電位並びにＳ２ｐのＸＰＳスペクトルから求めたＳ－Ｃｏ／Ｓ－Ｏピーク面積比を表１に併せて示す。
比較例２：
　オートクレーブでの処理条件を１８０℃で７２時間に変更した以外は、実施例２と同様にして酸素還元触媒（５）を作製した。実施例１と同様に、電気化学測定、粉末Ｘ線回折測定、Ｘ線光電子分光測定を行った。酸素還元触媒（５）はＣｏＳの六方晶構造を有することが確認されるとともに、Ｘ線回折スペクトルには他の結晶構造に帰属される回折ピークはみられなかった。電極電位並びにＳ２ｐのＸＰＳスペクトルから求めたＳ－Ｃｏ／Ｓ－Ｏピーク面積比を表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１より、元素としてコバルトと硫黄と酸素とを含み、粉末Ｘ線回折測定においてＣｏＳの六方晶構造を有し、Ｘ線光電子分光分析のＳ２ｐのスペクトルにおけるＳ－Ｃｏ／Ｓ－Ｏピーク面積比が所定の範囲である酸素還元触媒は、電極電位が高いことが分かる。
　また、図３に示すように、実施例および比較例で求められたＳ－Ｃｏ／Ｓ－Ｏピーク面積比と電極電位の間には、２次の多項式近似曲線で示されるように相関がみられる。

Claims (4)

  1. 　元素としてコバルトと硫黄と酸素とを含み、粉末Ｘ線回折測定においてＣｏＳの六方晶構造を有し、Ｘ線光電子分光分析のＳ２ｐのスペクトルにおけるＳ－Ｃｏ／Ｓ－Ｏピーク面積比が２．１～８．９である酸素還元触媒。
  2. 　請求項１に記載の酸素還元触媒を含む触媒層を有する電極。
  3. 　カソードとアノードとの間に高分子電解質膜を配置した膜電極接合体において、前記カソードが請求項２に記載の電極である膜電極接合体。
  4. 　請求項３に記載の膜電極接合体を備えた燃料電池。
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