JP5056257B2 - 燃料電池用電極触媒、酸素還元型触媒の性能評価方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、従来の白金触媒の代替となる、少なくとも１種の遷移金属元素と少なくとも１種のカルコゲン元素からなる燃料電池用電極触媒、酸素還元型触媒の性能評価方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
高分子電解質型燃料電池のアノード用触媒としては主として白金や白金合金系触媒が用いられる。具体的には、白金を含む貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。高分子電解質型燃料電池を実用化する上での課題の一つは、材料コストである。これを解決する手段の一つが白金量の低減である。
一方、酸素（Ｏ２）を電解還元すると、１電子還元ではスーパーオキシドが生成し、２電子還元では過酸化水素が生成し、４電子還元では水が生成することが知られている。電極として白金や白金系触媒を用いた燃料電池セルスタックでは、何らかの原因で電圧低下が生じると、４電子還元性が低下し、２電子還元性となってしまう。このため、過酸化水素を発生し、ＭＥＡの劣化の原因となっていた。
最近、酸素を４電子還元して水を生成させる反応により、高価な白金触媒を必要としない低コスト型の燃料電池触媒の開発が行われている。下記非特許文献１には、カルコゲン元素を有する触媒が４電子還元性に優れていることが開示され、燃料電池への適用も示唆されている。
同様に、下記特許文献１には、白金代替触媒として、少なくとも１種の遷移金属及びカルコゲンからなる電極触媒であって、該遷移金属としてＲｕ、カルコゲンとしてＳ又はＳｅからなる電極触媒が開示されている。ここで、Ｒｕ：Ｓｅのモル比が０．５〜２の範囲であり、且つ（Ｒｕ）ｎＳｅの化学量論数ｎが１．５〜２である旨が開示されている。
また、下記特許文献２には、Ｐｔ代替触媒として、Ｆｅ又はＲｕから選択される遷移金属と、窒素含有有機金属遷移錯体、及びＳ等のカルコゲン成分を有する燃料電池用触媒材料が開示されている。
また、下記非特許文献１には、Ｍｏ−Ｒｕ−Ｓｅ三元系電極触媒、及びその合成方法が開示されている。
更に、下記非特許文献２には、Ｒｕ−Ｓ、Ｍｏ−Ｓ、Ｍｏ−Ｒｕ−Ｓの二元系及び三元系電極触媒、及びその合成方法が開示されている。
更に、下記非特許文献３には、Ｒｕ−Ｍｏ−Ｓ、Ｒｕ−Ｍｏ−Ｓｅの三元系カルコゲナイド電極触媒が開示されている。
特許文献１や非特許文献１、２、３に記載の触媒は、四電子還元性能が十分ではなく、より高性能の触媒の開発と、高性能の触媒設計に役立つ性能評価のための指標が望まれていた。
本発明者らは、遷移金属元素とカルコゲン元素からなる燃料電池用電極触媒中の各元素間の配位数比が触媒の酸素還元特性と密接に関係することを見出すとともに、これを触媒設計に役立つ性能評価のための指標とすることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、第１に、本発明は、少なくとも１種の遷移金属元素と少なくとも１種のカルコゲン元素とを含む燃料電池用電極触媒の発明であって、（遷移金属元素−カルコゲン元素配位数）／（遷移金属元素−カルコゲン元素−酸素配位数）＝０．２７〜０．７１であることを特徴とする。
ここで、電極触媒中の（（遷移金属元素−カルコゲン元素配位数）及び（遷移金属元素−カルコゲン元素−酸素配位数）は、単に遷移金属元素とカルコゲン元素組成比だけで決定されるものではなく、両者からなる触媒粒子の結晶、粒径などによっても決定される。そして、これらの触媒粒子の結晶学的活性、粒径学的活性などは、主として触媒調製後の焼成条件によって変化させることが出来る。
本発明の少なくとも１種の遷移金属元素と少なくとも１種のカルコゲン元素からなる燃料電池用電極触媒は、遷移金属元素が、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスニウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、タングステン（Ｗ）から選択される１種以上であり、カルコゲン元素が、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、及びテルル（Ｔｅ）から選択される１種以上であることが好ましい。
これらの中で、特に前記遷移金属元素がルテニウム（Ｒｕ）及びモリブデン（Ｍｏ）であり、前記カルコゲン元素がイオウ（Ｓ）である燃料電池用電極触媒であって、硫化物／硫酸物＝０．２７〜０．７１である場合が好ましく例示される。
第２に、本発明は、燃料電池用電極触媒に代表される酸素還元型触媒の性能評価方法の発明であり、少なくとも１種の遷移金属元素と少なくとも１種のカルコゲン元素とを含む燃料電池用電極触媒において、（遷移金属元素−カルコゲン元素配位数）／（遷移金属元素−カルコゲン元素−酸素配位数）を触媒性能の指標とすることを特徴とする。これにより、優れた酸素還元型触媒の設計に役立つ。
具体的には、（遷移金属元素−カルコゲン元素配位数）／（遷移金属元素−カルコゲン元素−酸素配位数）＝０．２７〜０．７１である場合に、優れた酸素還元型触媒であると評価できる。
前記遷移金属元素が、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスニウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、タングステン（Ｗ）から選択される１種以上であり、前記カルコゲン元素が、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、及びテルル（Ｔｅ）から選択される１種以上であることが好ましいことは上述の通りである。
第３に、本発明は、上記の燃料電池用電極触媒を備えた固体高分子型燃料電池である。
本発明の燃料電池用電極触媒は、従来の遷移金属−カルコゲン元素系触媒と比べて、四電子還元性能が高く高活性であり、白金触媒の代替となりうるものである。
又、本発明の（遷移金属元素−カルコゲン元素配位数）／（遷移金属元素−カルコゲン元素−酸素配位数）を求める手法は、酸素還元型触媒の触媒設計に広く役立つものである。
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
［触媒の調製］
カーボン担体としてＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ（商標名）を用い、ルテニウムカルボニル、モリブデンカルボニル、イオウをアルゴン中で１４０℃で加熱し、冷却の後、アセトンで洗浄し、ろ過をする。ろ過物であるＲｕＭｏＳ／Ｃ（Ｒｕ：Ｍｏ：Ｓ＝５：１：５、６０ｗｔ％）を３５０℃で２時間焼成してカルコゲナイド系触媒を調整した。
［触媒の調製］
カーボン担体としてＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ（商標名）を用い、ルテニウムカルボニル、モリブデンカルボニル、イオウをアルゴン中で１４０℃で加熱し、冷却の後、アセトンで洗浄し、ろ過をする。ろ過物であるＲｕＭｏＳ／Ｃ（Ｒｕ：Ｍｏ：Ｓ＝５：１：５、６０ｗｔ％）を３５０℃で２時間焼成してカルコゲナイド系触媒を調整した。
比較のために、モリブデンカルボニルを用いず、他は同様の手順でＲｕＳ／Ｃ（Ｒｕ：Ｓ＝１：１、６０ｗｔ％）を調整した。同様に、ルテニウムカルボニルを用いず、他は同様の手順でＭｏＳ／Ｃ（Ｍｏ：Ｓ＝１：１、６０ｗｔ％）を調整した。
［熱処理によるカルコゲン元素の脱離］
上記ＲｕＭｏＳ／Ｃ、ＲｕＳ／Ｃ及びＭｏＳ／Ｃに対してヘリウムガス中でのＭＳ曲線を求めた。図１は、ＲｕＭｏＳ／ＣのＭＳ曲線を示す。図１の結果より、昇温に伴う硫黄分の脱離が少ないことが分かる。図２は、ＲｕＳ／ＣのＭＳ曲線を示す。図２の結果より、昇温に伴う硫黄分の脱離が多いことが分かる。図３は、ＭｏＳ／ＣのＭＳ曲線を示す。図３の結果より、昇温に伴う硫黄分の脱離が少ないことが分かる。これらの結果より、触媒成分にＭｏを添加することによって硫黄分の脱離を抑制し、カルコゲナイド系触媒としての特性を発揮できることが分かる。また、ＲｕＭｏＳ／ＣとＲｕＳ／Ｃの酸素還元電流値の比較からも、カルコゲナイド系触媒におけるＭｏの添加効果が分かった。
上記ＲｕＭｏＳ／Ｃ、ＲｕＳ／Ｃ及びＭｏＳ／Ｃに対してヘリウムガス中でのＭＳ曲線を求めた。図１は、ＲｕＭｏＳ／ＣのＭＳ曲線を示す。図１の結果より、昇温に伴う硫黄分の脱離が少ないことが分かる。図２は、ＲｕＳ／ＣのＭＳ曲線を示す。図２の結果より、昇温に伴う硫黄分の脱離が多いことが分かる。図３は、ＭｏＳ／ＣのＭＳ曲線を示す。図３の結果より、昇温に伴う硫黄分の脱離が少ないことが分かる。これらの結果より、触媒成分にＭｏを添加することによって硫黄分の脱離を抑制し、カルコゲナイド系触媒としての特性を発揮できることが分かる。また、ＲｕＭｏＳ／ＣとＲｕＳ／Ｃの酸素還元電流値の比較からも、カルコゲナイド系触媒におけるＭｏの添加効果が分かった。
［構造解析］
合成した上記のカルコゲナイド系触媒材料についてＸＡＮＥＳを用いた構造解析を行った結果、カルコゲナイド系触媒には、遷移金属カルコゲナイド物と遷移金属カルコゲナイド酸物が含まれることが分かった。上記ＲｕＭｏＳ／Ｃの場合は、硫化物と硫酸物が含まれる。
合成した上記のカルコゲナイド系触媒材料についてＸＡＮＥＳを用いた構造解析を行った結果、カルコゲナイド系触媒には、遷移金属カルコゲナイド物と遷移金属カルコゲナイド酸物が含まれることが分かった。上記ＲｕＭｏＳ／Ｃの場合は、硫化物と硫酸物が含まれる。
［熱処理条件を変化させた触媒材料の構造解析と性能評価］
熱処理条件を３００℃×１ｈ、３５０℃×１ｈ、５００℃×１ｈ、３５０℃×２ｈに変化させて、上記と同様にカルコゲナイド系触媒材料（全てＲｕ：Ｍｏ：Ｓ＝５：１：５）を調整した。比較のために、上記ＭｏＳ／ＣとＲｕＳ／Ｃを用いた。
熱処理条件を３００℃×１ｈ、３５０℃×１ｈ、５００℃×１ｈ、３５０℃×２ｈに変化させて、上記と同様にカルコゲナイド系触媒材料（全てＲｕ：Ｍｏ：Ｓ＝５：１：５）を調整した。比較のために、上記ＭｏＳ／ＣとＲｕＳ／Ｃを用いた。
図４〜図９に、ＸＡＮＥＳによる、熱処理条件を変化させた、カルコゲナイド系触媒の構造解析結果を示す。図４は、熱処理条件を３００℃×１ｈとしたＲｕＭｏＳ／ＣのＸＡＮＥＳ解析結果を示す。図５は、熱処理条件を３５０℃×１ｈとしたＲｕＭｏＳ／ＣのＸＡＮＥＳ解析結果を示す。図６は、熱処理条件を５００℃×１ｈとしたＲｕＭｏＳ／ＣのＸＡＮＥＳ解析結果を示す。図７は、熱処理条件を３５０℃×２ｈとしたＲｕＭｏＳ／ＣのＸＡＮＥＳ解析結果を示す。図８は、ＭｏＳ／ＣのＸＡＮＥＳ解析結果を示す。図９は、ＲｕＳ／ＣのＸＡＮＥＳ解析結果を示す。
図４〜図９の結果より、各触媒材料には硫化物を示すピークと硫酸物を示すピークが見られ、その強度が変化することがわかる。
図１０に、回転リングディスク評価法（ＲＤＥ）による、熱処理条件を変化させた上記各触媒材料について酸素還元性能評価結果を示す。なお、ＲｕＳ／Ｃ及びＭｏＳ／Ｃは参考例である。
図４〜図９から得られる硫化物と硫酸物の割合と、図１０から得られる酸素還元性能評価結果の相関関係を調べた。ここで、硫化物と硫酸物は、図４〜図９における規格化した吸光度をそれらの存在量として算出した。
図１１に、硫化物／硫酸物比と、酸素還元電流値の相関関係を示す。図１１の結果より、硫化物／硫酸物＝０．２７〜０．７１である場合に、優れた酸素還元型触媒であることが分かる。
［Ｓ量を変化させた触媒材料の性能評価］
硫黄仕込み量を０、２０、４５、７１ｍｏｌ％に変化させて、上記と同様に触媒材料を調整した。
硫黄仕込み量を０、２０、４５、７１ｍｏｌ％に変化させて、上記と同様に触媒材料を調整した。
図１２に、回転リングディスク評価法（ＲＤＥ）による、硫黄仕込み量を変化させた上記各触媒材料について、ＲｕＭｏＳ／Ｃの酸素還元性能評価結果を示す。図１２の結果から、硫黄添加により触媒性能が発現し、硫黄量によって触媒性能が変化することがわかる。このことからも、カルコゲナイド系触媒における硫黄の結合状況を知る必要があることが分かる。
本発明の燃料電池用電極触媒は、四電子還元性能が高く高活性であり、白金触媒の代替となりうるものである。又、本発明の（遷移金属元素−カルコゲン元素配位数）／（遷移金属元素−カルコゲン元素−酸素配位数）を求める手法は、酸素還元型触媒の触媒設計に広く役立つものである。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
Claims (3)
- 遷移金属元素とイオウとを含む燃料電池用電極触媒であって、（遷移金属元素−イオウ配位数）／（遷移金属元素−イオウ−酸素配位数）＝０．２７〜０．７１であり、前記遷移金属元素がルテニウム（Ｒｕ）及びモリブデン（Ｍｏ）であり、硫化物／硫酸物＝０．２７〜０．７１であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
- 遷移金属元素とイオウとを含み前記遷移金属元素がルテニウム（Ｒｕ）及びモリブデン（Ｍｏ）であり、硫化物／硫酸物＝０．２７〜０．７１である燃料電池用電極触媒において、（遷移金属元素−イオウ配位数）／（遷移金属元素−イオウ−酸素配位数）＝０．２７〜０．７１であることを触媒性能の指標とすることを特徴とする酸素還元型触媒の性能評価方法。
- 請求項１に記載の燃料電池用電極触媒を備えた固体高分子型燃料電池。
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