KR20240011249A - 촉매, 액상조성물, 전극, 전기화학반응용 촉매전극, 연료전지 및 공기전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 백금담지탄소재료를 뛰어넘는 산소환원촉매능을 구비한 촉매를 제공한다.
하기 식 (1)로 나타내어지는 금속착체와 탄소재료를 포함하는 촉매.
[화학식 1]

식 (1) 중, X1~X8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자이고, D1~D4는 질소원자 또는 탄소원자이며, 상기 탄소원자에는 수소원자 또는 할로겐원자가 결합하고, M은 금속원자이다.

Description

촉매, 액상조성물, 전극, 전기화학반응용 촉매전극, 연료전지 및 공기전지{Catalyst, liquid composition, electrode, catalyst electrode for electrochemical reaction, fuel cell, and air battery}
본 발명은 촉매, 액상조성물, 전극, 전기화학반응용 촉매전극, 연료전지 및 공기전지에 관한 것이다.
본원은 2018년 3월 2일에 일본에 출원된 특허출원 2018-037521호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
산소의 환원반응을 이용하여 전기에너지를 만들어 내는 연료전지가 알려져 있다. 연료전지에 있어서는 전극의 표면에 환원반응을 촉진하는 촉매층을 설치하는 것이 일반적이다. 이 촉매로서 백금담지탄소재료가 알려져 있다. 백금담지탄소재료는 산소의 환원반응을 촉진하는 기능(산소환원촉매능)이 우수하다.
그러나, 백금은 고가이고 자원량이 한정되어 있기 때문에, 저렴하고 자원량이 풍부한 대체 촉매의 개발이 시도되고 있다(특허문헌 1~4).
특허문헌 1은 산소환원촉매 및 보조촉매를 포함하는 공기극용 촉매로, 해당 보조촉매가 배위결합할 수 있는 헤테로원자를 2질량%이상 포함하는 탄소재료인 공기극용 촉매를 개시하고 있다.
특허문헌 2는 산화그래핀분산액과 철프탈로사이아닌분산액을 혼합하여 철프탈로사이아닌/산화그래핀복합체를 얻는 공정과 철프탈로사이아닌/산화그래핀복합체를 환원하는 공정을 포함하는 철프탈로사이아닌/그래핀나노복합체 산소환원촉매의 제조 방법을 개시하고 있다.
특허문헌 3은 촉매성분과 촉매담지재료로 이루어진 전극촉매로, 촉매성분이 인돌, 이소인돌, 나프토피롤, 피롤로피리딘, 벤조이미다졸, 퓨린, 카바졸, 페녹사진 및 페노치아진으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복단위구조를 갖는 도전성 중합체와 금속이온으로 이루어지는 도전성 중합체 금속착체를 포함하고, 촉매담지재료가 세공구조를 갖는 도전체를 포함하는 전극촉매를 개시하고 있다.
특허문헌 4는 하기 식 (5)로 나타내어지는 코발트테트라피라지노포피라진 유도체를 촉매성분으로서 함유하는 산소환원용 전극을 개시하고 있다.
[화학식 1]
그러나, 특허문헌 1~4에 기재된 기술에서는 백금담지탄소재료를 뛰어넘는 산소환원촉매능을 구비한 촉매를 얻는 것을 실현할 수 없다.
특허문헌 1, 2에 기재된 기술에 있어서는 도전성을 담보하기 위해서 도전성이 우수한 철프탈로사이아닌을 사용하고 있다. 그러나, 철프탈로사이아닌은 여러 용매에 대한 용해도가 낮고, 촉매에 있어서의 철프탈로사이아닌의 함유량의 상한값에 한계가 있다. 그 때문에, 산소환원촉매능의 향상이 철프탈로사이아닌의 낮은 용해도에 의해 제한될 가능성이 있다.
특허문헌 3에 기재된 전극촉매에 있어서는 제조 프로세스에서 도전성 중합체의 중합을 필요로 하기 때문에 용이하게 얻을 수 있는 전극촉매라고 말하기는 어렵다.
특허문헌 4에 기재된 산소환원용 전극에 있어서는 코발트테트라피라지노포피라진 유도체를 구성하는 피라진에 트리플루오로메틸기가 결합되어 있기 때문에 산소환원촉매능이 저하할 가능성이 있다.
[특허문헌 1] 일본국 공개특허 2016-85925호 공보 [특허문헌 2] 일본국 공개특허 2014-91061호 공보 [특허문헌 3] 일본국 공개특허 2008-311048호 공보 [특허문헌 4] 재공표특허 WO2007/023964호 공보
본 발명은 백금담지탄소재료를 뛰어넘는 산소환원촉매능을 구비한 촉매의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자들은 예의 검토한 결과 특정한 화학구조를 가지고, 또한, 도전성이 상대적으로 낮은 금속착체를 촉매에 적용하면, 의외로 상기 과제의 해결에 유효함을 알았다. 구체적으로는 특정한 화학구조를 갖는 금속착체를 포함하는 촉매가 백금담지탄소재료보다 산소환원촉매능이 우수함을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 하기의 양태를 갖는다.
[1] 하기 식 (1)로 나타내어지는 금속착체와 탄소재료를 포함하는 촉매.
[화학식 2]
식 (1) 중, X1~X8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자이고, D1~D4는 질소원자 또는 탄소원자이며, 상기 탄소원자에는 수소원자 또는 할로겐원자가 결합하고, M은 금속원자이다.
[2] 상기 금속착체의 비율이 상기 금속착체와 상기 탄소재료의 합계100질량%에 대하여 75질량%이하인 [1]의 촉매.
[3] 상기 탄소재료가 카복실기를 함유하고, 상기 카복실기의 함유량이 상기 탄소재료 100질량%에 대하여 20질량%이하인 [1] 또는 [2]의 촉매.
[4] 상기 금속착체가 하기 식 (2)로 나타내어지는 화합물인 [1]~[3] 중 어느 하나의 촉매.
[화학식 3]
식 (2) 중, X1~X8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자이고, M은 금속원자이다.
[5] [1]~[4] 중 어느 하나의 촉매와 액상매체를 포함하는 액상조성물.
[6] [1]~[4] 중 어느 하나의 촉매를 포함하는 전극.
[7] [1]~[4] 중 어느 하나의 촉매를 포함하는 전기화학반응용 촉매전극.
[8] [6]의 전극을 갖는 연료전지.
[9] [6]의 전극을 갖는 공기전지.
본 발명에 따르면, 백금담지탄소재료를 뛰어넘는 산소환원촉매능을 구비한 촉매를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1에 있어서의 MALDI-TOF　질량분석의 측정결과를 나타내는 스펙트럼 도면이다.
도 2는 실시예 1에 있어서의 UV-vis의 측정결과를 나타내는 스펙트럼 도면이다.
도 3은 실시예 2의 촉매를 나타내는 모식도이다.
도 4는 실시예 2에 있어서의 UV-vis의 측정결과를 나타내는 스펙트럼 도면이다.
도 5는 실시예 2에 있어서의 적외 분광 분석의 결과를 나타내는 스펙트럼 도면이다.
도 6은 실시예 2에 있어서의 레이저 라만 분광 분석의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 도 6의 확대도이다.
도 8은 도 6의 확대도이다.
도 9는 실시예 2의 메탄올 분산액의 TEM에 의한 관찰 모습이다.
도 10은 도 9의 확대도이다.
도 11은 MWCNT의 TEM에 의한 관찰 모습이다.
도 12는 도 11의 확대도이다.
도 13은 실시예 2의 메탄올 분산액의 소성물의 TEM에 의한 관찰 모습이다.
도 14는 도 13의 확대도이다.
도 15는 실시예 2의 메탄올 분산액의 TEM에 의한 관찰 모습이다.
도 16은 MWCNT의 TEM에 의한 관찰 모습이다.
도 17은 실시예 2의 메탄올 분산액의 STEM에 의한 관찰 모습이다.
도 18은 MWCNT의 STEM에 의한 관찰 모습이다.
도 19는 실시예 3의 메탄올 분산액의 TEM에 의한 관찰 모습이다.
도 20은 도 19의 확대도이다.
도 21은 CB의 TEM에 의한 관찰 모습이다.
도 22는 도 21의 확대도이다.
도 23은 실시예 3의 메탄올 분산액의 소성물의 TEM에 의한 관찰 모습이다.
도 24는 도 23의 확대도이다.
도 25는 실시예 4의 메탄올 분산액의 TEM에 의한 관찰 모습이다.
도 26은 도 25의 확대도이다.
도 27은 GO의 TEM에 의한 관찰 모습이다.
도 28은 도 27의 확대도이다.
도 29는 실시예 4의 메탄올 분산액의 소성물의 TEM에 의한 관찰 모습이다.
도 30은 도 29의 확대도이다.
도 31은 실시예 2의 촉매에 있어서의 EDX 스펙트럼 분석의 측정결과를 나타내는 스펙트럼 도면이다.
도 32는 도 31에 나타내는 측정 결과에 기초한 원소 매핑 모습이다.
도 33은 MWCNT에 대한 EDX 스펙트럼 분석의 측정결과를 나타내는 스펙트럼 도면이다.
도 34는 도 33에 나타내는 측정 결과에 기초한 원소 매핑 모습이다.
도 35는 TG-DTA의 측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 36은 도 35의 확대도이다.
도 37은 TG-DTA의 측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 38은 도 37의 확대도이다.
도 39는 실시예 2의 전극, 비교예 1의 전극, Pt/C전극, CNT전극의 각각을 작용극으로서 취득한 LSV곡선을 비교하여 나타내는 도면이다.
도 40은 도 39의 확대도이다.
도 41은 실시예 2의 전극에 대해서 K-L플롯에 기초하여 반응 전자수를 산출한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 42는 실시예 2의 전극에 대해서 RRDE에 기초하여 반응 전자수를 산출한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 43은 CNT전극에 있어서의 K-L플롯에 기초하여 반응 전자수를 산출한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 44는 CNT전극에 있어서의 RRDE에 기초하여 반응 전자수를 산출한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 45는 K-L플롯에 기초하여 반응 전자수를 산출한 결과를 실시예 2의 전극과 CNT전극에서 비교하여 나타내는 그래프이다.
도 46은 RRDE에 기초하여 반응 전자수를 산출한 결과를 실시예 2의 전극과 CNT전극에서 비교하여 나타내는 그래프이다.
도 47은 실시예 2의 전극에 대해서 메탄올 크로스오버를 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 48은 CNT전극에 대해서 메탄올 크로스오버를 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 49는 실시예 2의 전극에 대해서 내구성을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 50은 실시예 3의 전극, Pt/C전극의 각각을 작용극으로서 취득한 LSV곡선을 비교하여 나타내는 도면이다.
도 51은 실시예 5의 전극, Pt/C전극의 각각을 작용극으로서 취득한 LSV곡선을 비교하여 나타내는 도면이다.
본 명세서에 있어서 하기 용어의 의미는 아래와 같다.
「헤테로원자」란, 탄소원자 및 수소원자 이외의 원자를 의미한다.
수치범위를 나타내는 「~」은 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 것을 의미한다.
<촉매>
본 실시 형태의 촉매(이하, 「본 촉매」라고 한다.)는 하기 식 (1)로 나타내어지는 금속착체와 탄소재료를 포함한다.
[화학식 4]
식 (1) 중, X1~X8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자이고, D1~D4는 질소원자 또는 탄소원자이며, 상기 탄소원자에는 수소원자 또는 할로겐원자가 결합하고, M은 금속원자이다.
질소원자와 M의 결합은 질소원자의 M으로 배위를 의미한다. M에는 배위자로서 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1~8의 탄화수소기가 더 결합해도 좋다. 또한, 전기적으로 중성이 되도록 음이온성 반대이온이 존재해도 좋다.
M의 가수(價數)는 특별히 제한되지 않는다. 금속착체가 정전기적으로 중성이 되도록 배위자(예를 들면 축배위자)로서 할로겐원자, 수산기 또는 탄소수 1~8의 알킬 옥시기가 결합해도 좋고, 음이온성 반대이온이 존재해도 좋다. 음이온성 반대이온으로서는 할로겐화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 황산 이온이 예시된다.
탄소수 1~8의 알킬 옥시기가 갖는 알킬기의 구조는 직쇄상이어도 좋고, 분기상이어도 좋고, 환상이어도 좋다.
상기 M으로서는 스칸듐 원자, 타이타늄 원자, 바나듐 원자, 크로뮴 원자, 망간 원자, 철원자, 코발트 원자, 니켈 원자, 구리원자, 아연원자, 이트륨 원자, 지르코늄 원자, 나이오븀 원자, 루테늄 원자, 로듐 원자, 팔라듐 원자, 란타넘 원자, 세륨 원자, 프라세오디뮴 원자, 네오디뮴 원자, 프로메튬 원자, 사마륨 원자, 유로퓸 원자, 가돌리늄 원자, 터븀 원자, 디스프로슘 원자, 홀뮴 원자, 에르븀 원자, 툴륨 원자, 이터븀 원자, 루테튬, 악티늄 원자, 토륨 원자, 프로트악티늄 원자, 우라늄 원자, 넵투늄 원자, 플루토늄 원자, 아메리슘 원자, 퀴륨 원자, 버클륨 원자, 캘리포늄 원자, 아인슈타이늄 원자, 페르뮴 원자, 멘델레븀 원자, 노벨륨 원자, 로렌슘 원자가 예시된다.
이 중에서도, 철원자, 망간 원자, 코발트 원자, 구리원자, 아연원자가 바람직하고, 철원자, 망간 원자, 코발트 원자가 보다 바람직하고, 철원자가 특히 바람직하다.
식 (1)로 나타내어지는 금속착체에 있어서는 하기 식 (1′)에 나타내는 것과 같은 이성체가 존재할 수 있다.
[화학식 5]
식 (1′) 중, X1~X8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자이고, D1′, D2~D4는 질소원자 또는 탄소원자이며, 상기 탄소원자에는 수소원자 또는 할로겐원자가 결합하고, M은 금속원자이다.
본 발명에 있어서의 금속착체는 식 (1’)에 나타내는 것과 같은 이성체여도 좋다. 따라서, 식 (1)에 있어서는 D1을 갖는 환상구조에서 질소원자의 위치와 D1의 위치는 교환가능하다고도 말할 수 있다.
본 발명에 있어서는 금속착체의 이성체는 식 (1’)에 나타내는 것에 한정되지 않는다. 예를 들면 상기 식 (1) 또는 상기 식 (1’) 중, D2~D4의 각각이 포함되는 각각의 환상구조로부터 선택되는 적어도 하나에 있어서, 질소원자의 위치가 D2~D4 중 어느 하나의 위치와 동일한 환상구조내에서 교환되어도 좋다.
이하, 식 (1)의 금속착체의 바람직한 양태에 대해서 더 상세하게 설명하지만, 어느 바람직한 양태에 있어서도, 식 (1’)에 나타내는 것과 같은 이성체가 존재할 수 있다. 이들 이성체는 본 발명의 금속착체의 바람직한 양태에 포함되는 것이다.
금속착체에 있어서는 D1~D4가 탄소원자이며, 상기 탄소원자에 수소원자가 결합되어 있는 것이 바람직하다.
즉, 본 촉매에 있어서, 금속착체는 하기 식 (2)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 본 촉매에 있어서, 금속착체가 하기 식 (2)로 나타내어지는 화합물인 경우, 본 촉매를 포함하는 전극이 도전성이 더 우수하다.
[화학식 6]
식 (2) 중, X1~X8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자이고, M은 금속원자이다.
금속착체에 있어서는 D1~D4가 탄소원자이고, 상기 탄소원자에 수소원자가 결합하며, X1~X8이 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
즉, 본 촉매에 있어서, 금속착체는 하기 식 (3)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 본 촉매에 있어서, 금속착체가 하기 식 (3)으로 나타내어지는 화합물인 경우, 본 촉매의 산소환원촉매능이 더 우수하다.
[화학식 7]
식 (3) 중, M은 금속원자이다.
또한, 금속착체가 식 (3)으로 나타내어지는 화합물인 경우에 있어서, M은 철원자인 것이 더 바람직하다. 즉, 본 촉매에 있어서, 금속착체는 하기 식 (4)로 나타내어지는 철테트라피리도포르피라진(이하, 「FeTPP」라고 한다.)이 더 바람직하다. 금속착체가 FeTPP인 경우, 본 촉매의 산소환원촉매능이 특히 우수하다.
[화학식 8]
금속착체의 질소원자의 함유량은 금속착체 100질량%에 대하여 14질량%이상이 바람직하고, 16질량%이상이 보다 바람직하고, 18질량%이상이 더 바람직하고, 19질량%이상이 특히 바람직하다. 금속착체의 질소원자의 함유량이 14질량%이상이면, 본 촉매가 산화환원촉매능이 더 우수하다.
금속착체의 질소원자의 함유량은 금속착체 100질량%에 대하여 40질량%이하가 바람직하고, 30질량%이하가 보다 바람직하고, 28질량%이하가 더 바람직하고, 25질량%이하가 특히 바람직하다. 금속착체의 질소원자의 함유량이 40질량%이하이면, 본 촉매가 도전성이 우수하다.
금속착체의 질소원자의 함유량은 금속착체 100질량%에 대하여 14~40질량%가 바람직하다고도 말할 수 있고, 16~30질량%가 보다 바람직하다고도 말할 수 있고, 18~28질량%가 더 바람직하다고도 말할 수 있고, 19~25질량%가 특히 바람직하다고도 말할 수 있다.
금속착체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 피리딘-2,3-디카보니트릴 등의 디시아노 화합물과 금속원자를 염기성 물질의 존재하에 알콜용매중에서 가열하는 방법이 예시된다. 여기서 염기성 물질로서는 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼슘, 염화수소 나트륨, 아세트산 나트륨 등의 무기염기; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자바이사이클로운데센 등의 유기염기가 예시된다.
탄소재료는 도전성 탄소유래인 것이 바람직하다. 탄소재료의 구체예로서는 흑연, 아몰퍼스 탄소, 활성탄, 그래핀, 카본블랙, 탄소섬유, 메소카본마이크로비즈, 마이크로캡슐카본, 풀러렌, 카본나노폼, 카본나노튜브, 카본나노혼 등이 예시된다. 이 중에서도, 흑연, 아몰퍼스 탄소, 활성탄, 그래핀, 카본블랙, 탄소섬유, 풀러렌, 카본나노튜브가 바람직하고, 카본나노튜브, 카본블랙, 그래핀이 보다 바람직하고, 카본나노튜브가 더 바람직하다.
카본나노튜브로서는 단층카본나노튜브(이하, 「SWCNT」라고 한다.), 2층카본나노튜브(이하, 「DWCNT」라고 한다.), 다층카본나노튜브(이하, 「MWCNT」라고 한다.)가 예시된다. 이 중에서도, 본 촉매의 도전성이 우수하다는 점에서, DWCNT, MWCNT가 바람직하고, MWCNT가 더 바람직하다.
탄소재료는 수산기, 카복실기, 질소함유기, 규소함유기, 인산기 등의 인함유기, 설폰산기 등의 유황함유기 등의 관능기를 가져도 좋다. 이 중에서도 탄소재료는 카복실기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소재료가 카복실기를 가지면, 탄소재료의 표면에 금속착체가 흡착하기 쉬워지고, 본 촉매가 내구성이 우수함과 동시에 산소환원촉매능이 더 우수하다.
탄소재료는 헤테로원자를 가져도 좋다. 헤테로원자로서는 산소원자, 질소원자, 인원자, 유황원자, 규소원자 등이 예시된다. 탄소재료가 헤테로원자를 가질 경우에 있어서, 탄소재료는 헤테로원자의 1종을 단독으로 포함해도 좋고, 2종이상의 헤테로원자를 포함해도 좋다. 또한, 탄소재료는 산화되어 있어도 좋고, 수산화되어 있어도 좋고, 질화되어 있어도 좋고, 인화되어 있어도 좋고, 유화되어 있어도 좋고, 규화되어 있어도 좋다.
탄소재료가 카복실기를 함유하는 경우, 카복실기의 함유량은 탄소재료 100질량%에 대하여 20질량%이하가 바람직하고, 15질량%이하가 보다 바람직하고, 10질량%이하가 더 바람직하다. 카복실기의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 본 촉매의 제조 가격이 저하하기 쉬워진다.
탄소재료가 카복실기를 함유하는 경우, 카복실기의 함유량은 1질량%이상이 바람직하고, 5질량%이상이 보다 바람직하고, 8질량%이상이 더 바람직하다. 카복실기의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 본 촉매가 내구성 및 산소환원촉매능이 더 우수하다.
이상으로부터 탄소재료가 카복실기를 함유하는 경우, 카복실기의 함유량은 탄소재료 100질량%에 대하여 1~10질량%가 바람직하다고도 말할 수 있고, 5~15질량%가 보다 바람직하다고도 말할 수 있고, 8~15질량%가 더 바람직하다고도 말할 수 있고, 8~10질량%가 특히 바람직하다고도 말할 수 있다.
카복실기의 함유량은 원소분석 또는 X선 광전자분광법 등에 의해 측정할 수 있다.
본 촉매에 있어서, 도전성이 우수하고, 또한 산소환원촉매능이 더 우수하다는 점에서, 탄소재료는 카복실기를 갖는 DWCNT, 카복실기를 갖는 MWCNT가 바람직하고, 카복실기를 갖는 MWCNT가 보다 바람직하다.
탄소재료의 비표면적은 0.8m2/g이상이 바람직하고, 1.0m2/g이상이 보다 바람직하고, 1.1m2/g이상이 더 바람직하고, 1.5m2/g이상이 특히 바람직하고, 2.0m2/g이상이 가장 바람직하다. 비표면적이 0.8m2/g이상이면, 촉매의 응집을 방지하기 쉬워지고, 촉매의 산소환원촉매능이 더 우수하다. 비표면적의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 비표면적의 상한값은 예를 들면 2000m2/g로 할 수 있다. 탄소재료의 비표면적은 예를 들면 0.8~2000m2/g여도 좋고, 1.0~2000m2/g여도 좋고, 1.1~2000m2/g여도 좋고, 1.5~2000m2/g여도 좋고, 2.0~2000m2/g여도 좋다.
상기 비표면적은 질소흡착BET법으로 비표면적 측정장치에 의해 측정할 수 있다.
탄소재료의 평균 입경은 특별히 제한되지 않는다. 탄소재료의 평균 입경은 예를 들면 5nm~1000μm이 바람직하다. 탄소재료의 평균 입경을 상기 수치범위에 조정하는 방법으로서는 이하의 (A1)~(A3)이 예시된다.
(A1):입자를 볼밀 등에 의해 분쇄하고, 얻어진 거친 입자를 분산제에 분산시켜서 소망하는 입자 직경으로 한 후에 건조하는 방법.
(A2):입자를 볼밀 등에 의해 분쇄하고, 얻어진 거친 입자를 체 등에 걸러 입자 직경을 선별하는 방법.
(A3):탄소재료를 제조할 때에, 제조 조건을 최적화하고, 입자의 입경을 조정하는 방법.
평균 입자 직경은 거칠기 분포 측정 장치, 전자현미경 등에 의해 측정할 수 있다.
본 촉매에 있어서, 금속착체의 비율은 금속착체와 탄소재료의 합계100질량%에 대하여 75질량%이하가 바람직하고, 50질량%이하가 보다 바람직하고, 30질량%이하가 더 바람직하다. 금속착체의 비율이 상기 상한값 이하이면, 본 촉매가 도전성이 우수하다.
금속착체의 비율은 금속착체와 탄소재료의 합계100질량%에 대하여 0.1질량%이상이 바람직하고, 0.5질량%이상이 보다 바람직하고, 1질량%이상이 더 바람직하다. 금속착체의 비율이 상기 하한값 이상이면, 본 촉매가 산소환원촉매능이 더 우수하다.
금속착체의 비율은 금속착체와 탄소재료의 합계100질량%에 대하여 0.1~75질량%가 바람직하다고도 말할 수 있고, 0.5~50질량%가 보다 바람직하다고도 말할 수 있고, 1~30질량%가 더 바람직하다고도 말할 수 있다.
(용도)
본 촉매는 여러 공업제품 재료로서 적용가능하다.
본 촉매는 산소환원촉매능을 구비한다. 그 때문에, 산소의 환원반응을 이용하는 산업상의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
예를 들면 분말형상의 본 촉매는 그대로 여러 공업제품, 부품 원료로서 사용할 수 있다.
덧붙여, 본 촉매와 백금담지탄소재료(예를 들면 후술의 Pt/C 등)를 혼합하여 사용해도 좋다. 본 촉매를 백금담지탄소재료와 병용함으로써, 산소환원촉매능의 향상, 제조 가격의 저하 등의 효과가 얻어지는 것을 기대할 수 있다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 촉매에 있어서는 상술한 금속착체와 탄소재료를 포함하기 때문에, 산소환원촉매능이 좋아지고, 백금담지탄소재료를 뛰어넘는 산소환원촉매능이 달성된다.
특허문헌 1, 2에 기재된 기술에 대해서 언급한 바와 같이, 종래 기술에 있어서는 촉매의 도전성을 담보하는 점에서, 도전성이 우수한 프탈로사이아닌환을 갖는 화합물이 연료전지용 촉매로서 선택되는 것이 당업자의 기술상식이었다. 이에 대하여 본 촉매가 포함하는 금속착체는 도전성이 프탈로사이아닌환을 갖는 화합물보다 상대적으로 낮아지는 경향이 있다.
따라서, 도전성이 상대적으로 낮은데도 불구하고, 상기 식 (1)로 나타내어지는 금속착체를 선택하는 것에 의해, 본 촉매의 산소환원촉매능이 백금담지탄소재료보다 우수하게 된다는 작용 효과는 완전히 의외라고 말할 수 있다.
본 촉매에 있어서는 여러 용매에 대한 금속착체의 용해도가 보다 높기 때문에, 본 촉매에 있어서의 금속착체의 함유량의 상한값이 높아지고, 촉매의 산소환원촉매능이 더 우수하다.
본 촉매에 있어서는 금속착체의 질소원자의 함유량이 보다 많기 때문에, 프탈로사이아닌환을 갖는 화합물을 선택하는 경우보다, 질소원자의 함유량을 보다 높게 하기 쉬워지며, 촉매의 산소환원촉매능이 더 우수하다.
<액상조성물>
본 실시 형태의 액상조성물(이하, 「본 액상조성물」이라고 한다.)은 본 촉매와 액상매체를 포함한다. 본 액상조성물은 본 촉매 및 액상매체 이외의 임의성분을 더 포함해도 좋다.
액상매체는 본 촉매를 용해하기 쉬운(즉, 본 촉매의 용해도가 높은) 화합물이어도 좋고, 본 촉매를 용해하기 어려운(즉, 본 촉매의 용해도가 낮은) 화합물이어도 좋다. 액상매체가 본 촉매를 용해하기 쉬운 화합물인 경우, 본 액상조성물은 용액의 형태이다. 액상매체가 본 촉매를 용해하기 어려운 화합물인 경우, 본 액상조성물은 분산액의 형태이다.
액상매체는 물 등의 무기질매체여도 좋고, 유기매체여도 좋다.
유기매체의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올(2-프로판올), 1-헥사놀 등의 알콜; 디메틸설폭시드; 테트라히드로푸란; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세톤 등의 비프로톤성 극성용매; 클로로포름, 디클로로메탄, 1,4-디옥산, 벤젠, 톨루엔 등의 비극성용매가 예시된다. 단, 액상매체는 이들 예시에 한정되지 않는다. 액상매체는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.
본 액상조성물은 임의성분으로서, 폴리데트라플루오로에틸렌에 기초한 구성 단위와 설폰산기를 갖는 퍼플루오로 측쇄를 포함하는 퍼플루오로카본재료를 포함해도 좋다. 퍼플루오로카본재료의 구체예로서는 Nafion(제품명:듀폰(Du Pont)사 제작)이 예시된다.
본 액상조성물은 본 촉매와 액상매체와 필요에 따라 퍼플루오로카본재료를 혼합 또는 혼련(混練)하는 것에 의해 제작할 수 있다.
*혼합 또는 혼련시에는 초음파처리, 믹서, 블렌더, 니더, 호모게나이저, 비드밀, 볼밀 등을 사용해도 좋다. 혼련조작의 전후에 있어서는 체 등을 사용하여, 입자의 평균 입자 직경을 조정해도 좋다.
퍼플루오로카본재료를 포함하는 액상조성물을 조제할 때는 본 촉매와 퍼플루오로카본재료와 필요에 따라 물과 알콜을 혼합하여, 균일해질 때까지 교반해도 좋다.
본 액상조성물은 여러 기재의 표면에 적용할 수 있다. 예를 들면 본 액상조성물을 기재의 표면에 도포하고, 액상매체를 제거하는 것에 의해, 본 촉매를 포함하는 층(이하, 「본 촉매층」이라고 한다.)을 여러 기재의 표면에 설치할 수 있다.
기재로서는 알루미늄박, 전해 알루미늄박, 알루미늄 메쉬(엑스펀드메탈), 발포 알루미늄, 펀칭 알루미늄, 두랄루민 등의 알루미늄 합금, 동박, 전해 동박, 구리 메쉬(엑스펀드메탈), 발포 구리, 펀칭 구리, 놋쇠 등의 동합금, 놋쇠박, 놋쇠 메쉬(엑스펀드메탈), 발포 놋쇠, 펀칭 놋쇠, 니켈박, 니켈 메쉬, 내식성 니켈, 니켈 메쉬(엑스펀드메탈), 펀칭 니켈, 발포 니켈, 스펀지 니켈, 금속아연, 내식성 금속아연, 아연박, 아연 메쉬(엑스펀드메탈), 강판, 펀칭 강판, 은 등이 예시된다.
기재는 실리콘 기판; 금, 철, 스테인레스강, 구리, 알루미늄, 리튬 등의 금속기판; 이들 금속의 임의 조합을 포함하는 합금기판; 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO), 안티몬주석산화물(ATO) 등의 산화물기판; 글래시 카본, 파이로리틱 그라파이트, 카본 펠트 등의 탄소기판 등의 기판형상의 기재여도 좋다. 단, 기재는 이들 예시에 한정되지 않는다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 액상조성물에 있어서는 상술한 본 촉매를 포함하기 때문에, 여러 기재에 백금담지탄소재료를 뛰어넘는 산소환원촉매능을 부여할 수 있다.
본 액상조성물은 예를 들면 후술하는 전극을 제조할 때에 기재의 표면에 도포하는 도공액으로서 사용할 수 있다. 액상조성물을 그대로 도공액으로서 사용해도 좋고, 본 촉매의 함유량 또는 고형분 농도를 조정하고 나서 도공액으로서 사용해도 좋다.
<전극>
본 실시 형태의 전극(이하, 「본 전극」이라고 한다.)은 본 촉매를 포함한다. 본 전극은 본 촉매층과 접하는 기재를 가져도 좋다.
본 전극은 본 액상조성물을 도공액으로서 사용하여 형성되어도 좋다. 본 액상조성물을 사용하여 본 전극을 형성하는 경우, 본 액상조성물을 도전성 기재의 표면에 도포하고, 본 촉매 이외의 성분(예를 들면 액상매체, 퍼플루오로카본재료 등)을 제거한다. 본 촉매 이외의 성분을 제거할 때는 가열 건조를 해도 좋고, 건조 후에 프레스를 행해도 좋다.
본 전극은 도전성 기재의 표면에 본 촉매층이 설치되어 있는 형태여도 좋다. 이 경우, 촉매층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.01~100μm로 할 수 있다. 두께가 상기 하한값 이상이면, 본 전극이 내구성이 우수하다. 두께가 상기 상한값 이하이면, 본 전극의 성능이 저하하기 어려워진다.
도전성 기재로서는 「액상조성물」의 항에서 설명한 기재와 동일한 것이 예시된다.
또한, 진공증착 등에 의해 본 촉매층을 기재의 표면에 설치해도 좋다.
기판으로서는 「전극의 제조 방법」의 항에서 설명한 기재와 동일한 것이 예시된다.
본 전극은 본 촉매층을 기재의 한 면에 가져도 좋고, 기재의 양면에 가져도 좋다.
본 전극은 연료전지의 전극으로서 이용할 수 있다. 연료전지의 전극으로서 이용하는 경우, 한쌍의 전극 사이에 전해질막을 배치해도 좋다.
본 전극을 연료전지의 전극으로서 이용하는 경우, 산성 조건하에서는 하기 식 (6)에 나타내는 산소의 환원반응이 진행하기 쉬워지고, 알카리성 조건하에서는 하기 식 (7)에 나타내는 환원반응이 진행하기 쉬워진다.
O2+4H++4e-→2H2O ···(6)
O2+2H2O+4e-→4OH-···(7)
기재로서, 예를 들면 다공질지지층을 갖는 기판을 사용하여, 본 전극을 연료전지용 전극으로서 이용해도 좋다. 연료전지의 전극으로서 이용하는 경우, 본 전극은 캐소드 또는 애노드 중 어느 전극에 사용해도 좋다.
다공질지지층이란 가스를 확산하는 층이다. 다공질지지층으로서는 전자도전성을 구비하고, 가스의 확산성이 높고, 내식성이 높은 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 다공질지지층으로서는 카본페이퍼, 카본크로스 등의 탄소계 다공질재료, 스테인레스박, 내식재료를 피복한 알루미늄박 등이 예시된다.
본 전극은 연료전지, 공기전지 등의 축전 디바이스(발전 디바이스)용 전극에 적합하게 적용할 수 있다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 전극에 있어서는 본 촉매층을 갖기 때문에, 산소환원촉매능이 좋아진다.
<전기화학반응용 촉매전극>
본 실시 형태의 전기화학반응용 촉매전극(이하, 「본 전기화학반응용 촉매전극」이라고 한다.)은 본 촉매를 포함한다.
본 전기화학반응용 촉매전극은 임의 환원반응 또는 임의 산화반응 등의 상기 화학반응의 촉매로서의 기능을 구비하는 전극이다.
예를 들면 본 전기화학반응용 촉매전극은 하기 식 (6) 또는 하기 식 (7)에 나타내는 환원반응의 촉매로서의 기능을 구비할 수 있다.
O2+4H++4e-→2H2O ···(6)
O2+2H2O+4e-→4OH-···(7)
본 전기화학반응용 촉매전극은 본 촉매층과 접하는 기재를 가져도 좋다.
본 전기화학반응용 촉매전극은 상술한 본 전극과 마찬가지로, 본 액상조성물을 도공액으로서 사용하여 형성되어도 좋다.
본 전기화학반응용 촉매전극은 상술한 본 전극과 마찬가지로, 도전성 기재의 표면에 본 촉매층이 설치되어 있는 형태여도 좋다. 기판으로서는 「전극의 제조 방법」의 항에서 설명한 기재와 동일한 것이 예시된다.
본 전극은 본 촉매층을 기재의 한 면에 가져도 좋고, 기재의 양면에 가져도 좋다.
진공증착 등에 따라, 본 전기화학반응용 촉매전극을 제조해도 좋다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 전기화학반응용 촉매전극에 있어서는 본 촉매층을 갖기 때문에, 산소환원촉매능이 좋아진다.
<연료전지>
본 실시 형태의 연료전지(이하, 「본 연료전지」라고 한다.)는 상술한 본 전극을 갖는다.
본 연료전지는 제 2 전극, 전해질, 세퍼레이터를 더 가져도 좋다.
본 연료전지에 있어서, 본 전극은 캐소드여도 애노드여도 좋다. 단, 본 전극은 캐소드가 바람직하고, 산소극이 보다 바람직하다. 또한, 산소극이란, 산소를 포함하는 기체(공기 등)가 공급되는 전극을 의미한다.
제2 전극은 본 전극과 조합하여 사용되는 전극이다. 본 전극이 캐소드인 경우, 제2 전극은 애노드이며, 본 전극이 애노드인 경우, 제2 전극은 캐소드이다.
제2 전극으로서는 알루미늄, 아연 등의 금속단체(單體), 이들 금속산화물이 예시된다. 단, 제2 전극은 이들 예시에 한정되지 않는다.
전해질로서는 수성전해액이 바람직하다. 수성전해액으로서는 수산화 칼륨 수용액, 수산화 나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액; 황산수용액 등의 산성수용액이 예시된다. 전해질은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 단, 전해질은 이들 예시에 한정되지 않고, 무기고체전해질이어도 좋다.
세퍼레이터는 본 전극과 제2 전극을 격리하고, 전해질을 보유하여 본 전극과 제2 전극 사이의 이온 도전성을 확보하는 부재이다.
세퍼레이터의 구체예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리데트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 셀룰로스, 아세트산 셀룰로스, 히드록시알킬셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 폴리비닐알콜, 셀로판, 폴리스틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 비닐론, 폴리(메타)아크릴산 등의 마이크로포어를 갖는 중합체, 겔화합물, 이온 교환막, 환화중합체, 폴리(메타)아크릴산염함유 중합체, 설폰산염함유 중합체, 제 4 급 암모늄염함유 중합체, 제 4 급 포스포늄염함유 중합체 등이 예시된다. 단, 세퍼레이터는 이들 예시에 한정되지 않는다.
본 연료전지는 일차전지여도 좋고, 이차전지여도 좋다.
본 연료전지의 형태로서는 용융 탄산염형 연료전지(MCFC), 인산형 연료전지(PAFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC), 고체고분자형 연료전지(PEFC) 등이 예시된다. 본 연료전지의 형태는 이들 예시에 한정되지 않지만, PEFC가 바람직하다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 연료전지에 있어서는 본 전극을 갖기 때문에, 전극에 있어서의 산소환원반응의 산소환원특성이 좋아진다. 그 결과, 본 연료전지는 에너지 변환 효율이 우수하다.
<공기전지>
본 실시 형태의 연료전지(이하, 「본 공기전지」라고 한다.)는 상술한 본 전극을 갖는다. 본 공기전지에 있어서는 본 전극을 산소극으로서 적용하는 것이 바람직하다.
본 공기전지는 연료극, 전해질, 세퍼레이터를 더 가져도 좋다.
연료극은 본 전극과 조합하여 사용되는 전극이다. 연료극으로서는 「제2 전극」의 항에서 설명한 구체예와 동일한 것이 예시된다.
전해질로서는 「연료전지」의 항에서 설명한 전해질과 동일한 것이 예시된다.
세퍼레이터로서는 「연료전지」의 항에서 설명한 세퍼레이터와 동일한 것이 예시된다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 공기전지에 있어서는 본 전극을 갖기 때문에, 전극에 있어서의 산소환원반응의 산소환원특성이 좋아진다. 그 결과, 본 공기전지는 에너지 변환 효율이 우수하다.
실시예
이하, 실시예에 따라 본 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 따라서는 한정되지 않는다.
*(약호)
DMSO:디메틸설폭시드.
FeTPP:철테트라피리도포르피라진.
DBU:디아자바이사이클로운데센.
MWCNT:Multi-walled Carbon Nanotube(Sigma Aldrich사 제조, Carbon nanotube, Multi-walled, 724769-25G).
CB:Carbon Black(토카이카본사 제조, Seast S).
GO:Graphene Oxide(주식회사 니시나머티리얼사 제조, 산화그래핀).
Pt/C:백금담지카본(Sigma Aldrich사 제조, 728549-1G).
KOH:수산화 칼륨 수용액.
UV-vis:Ultraviolet Visible Spectrophotometer.
MALDI-TOF:Matrix Assisted Laser Desorption / Ionization-Time Of Flight Mass Spectrometry).
ATR:Attenuated Total Reflection.
LSV:Linear Sweep Voltammetry.
TEM:Transmission Electron Microscope.
STEM:Scanning Transmission Electron Microscope.
EDX:Energy Dispersive X-ray.
K-L:Koutecky-Levich.
RRDE:Rotataing Ring Disk Electrides.
(MALDI-TOF질량분석)
MALDI-TOF질량분석은 매트릭스 지원 레이저 이탈 이온화 비행시간형 질량분석 장치(Bruker Daltonics사 제작, REFLEXIII)를 사용하여 생성물의 물분산액 및 α-시아노-4-히드록시계피산의 수용액을 질량비 1:4로 혼합하고, 실온하에서 건조시키고 나서 측정을 행했다.
(UV-vis)
UV-vis는 자외가시분광 광도계(JASCO사 제작, V-670)를 사용하여 각 시료를 메탄올 또는 DMSO에 분산시킨 상태로 측정을 행했다.
(적외 분광 분석)
적외 분광 분석은 적외 분광 광도계(JASCO사 제작, FT/IR-6700)를 사용하여, ATR법에 따라 분말형상의 시료에 대하여 측정했다.
(레이저 라만 분광 분석)
레이저 라만 분광 분석은 현미 레이저 라만 분광 장치(주식회사 호리바제작소 제작, LabRAM HR-800)에 의해 실리콘 기판상의 분말형상 시료에 대하여 532.10nm의 여기광을 조사하여 측정을 행했다. D밴드의 피크 강도를 ID로 하고, G밴드의 피크 강도를 IG로 하여, 하기 식 (8)에 의해 피크 강도비 R을 산출했다.
R= (ID/IG) ···(8)
(TEM)
투과형 전자현미경(Hitachi사 제작, H-7650)에 의해 관찰 모습을 얻었다.
(STEM)
주사형 투과 전자현미경(Hitachi사 제작, S-5200)에 의해 관찰 모습을 얻었다.
(EDX 스펙트럼 분석)
EDX 스펙트럼 분석은 원자분해능분석 전자현미경(JEOL사 제작, JEM-ARM200F)을 사용하여 행했다.
(TG-DTA측정)
TG-DTA측정은 열분석 장치(주식회사 리가쿠 제작, Thermo plus EvoII)에 의해 질소분위기하, 5℃/min의 승온속도의 조건하에서 행했다.
(LSV곡선)
LSV곡선은 콤팩트스타트(Ivium사 제작, NH-COMPACT)에 의해 산소포화 0.1M의 KOH를 전해액으로서 사용하고, 스윕(sweep)속도 5mV/s의 조건하에서 스윕범위의 하한을 -0.8V, 상한을 0.2V로 행했다. 회전 디스크의 회전속도는 2400rpm으로 하고, 반대극으로서 Pt선을 사용하며, 참조극으로서 Ag/AgCl을 사용했다.
(반응 전자수의 산출)
K-L플롯에 기초하여 반응 전자수를 산출했다. LSV측정으로부터 링전극과 디스크 전극의 전류밀도를 산출하고, RRDE에 기초하여 반응 전자수를 산출했다.
(실시예 1)
피리딘-2,3-디카보니트릴의 258mg과 염화철(III) 6수화물의 135mg과 DBU의 20mg을 시험관에서 혼합하고, 메탄올의 10mL과 DMSO의 10mL을 포함하는 혼합 용매에 용해시켜 용해액을 얻었다. 용해액을 질소치환하고, 180℃에서 3시간 가열하여, FeTPP를 포함하는 반응 생성물을 얻었다. 반응 생성물을 아세톤에서 3회 원심분리하고, 건조시켰다. 원심분리후의 침전물을 진한 황산에 용해시키고, 물에 적하하여, FeTPP를 석출시켰다. 석출한 FeTPP를 원심분리에서 회수하고, 메탄올로 세정하여, 건조시켜 실시예 1의 금속착체를 얻었다.
실시예 1의 금속착체를 DMSO에 용해시켜, MALDI-TOF질량분석에 의한 측정과 UV-vis에 의한 측정을 행했다.
도 1은 실시예 1에 있어서의 MALDI-TOF질량분석의 측정 결과를 나타내는 스펙트럼 도면이다. FeTPP의 질량평균 분자량은 572.07이다. 도 1의 스펙트럼 도면에서는 질량평균 분자량이 572.099의 위치와 586.943의 위치에 피크가 관측되었다. 이 결과로부터, 실시예 1의 금속착체에서는 중심금속인 철원자에 메틸기가 결합되어 있을 가능성이 시사되었다.
도 2는 실시예 1에 있어서의 UV-vis의 측정결과를 나타내는 스펙트럼 도면이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 금속착체에 있어서는 프탈로사이아닌유연체에 특유의 Q band가 600nm부근에, Solet band가 300~400nm부근에 관측되었다. 이것에 의해, FeTPP를 합성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 하여, 금속착체(즉, FeTPP)를 얻었다. 얻어진 FeTPP를 DMSO의 0.5mL에 용해시켜, 얻어진 용액과 카복실기를 갖는 MWCNT(직경 9.5nm, 길이 1.5μm)의 10mg을 호모지나이저에서 10분 교반했다. 교반액을 DMSO에서 3회 세정한 후, 메탄올로 3회 더 세정하고, 실시예 2의 촉매를 포함하는 메탄올 분산액(실시예 2의 메탄올 분산액)을 얻었다.
(실시예 3)
탄소재료로서 CB의 10mg을 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 3의 촉매를 포함하는 메탄올 분산액(실시예 3의 메탄올 분산액)을 얻었다.
(실시예 4)
탄소재료로서 GO의 10mg을 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 4의 촉매를 포함하는 메탄올 분산액(실시예 4의 메탄올 분산액)을 얻었다.
(실시예 5)
금속착체로서 하기 식 (9)에 나타내는 화합물을 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 5의 촉매를 포함하는 메탄올 분산액(실시예 5의 메탄올 분산액)을 얻었다.
[화학식 9]
도 3은 실시예 2의 촉매를 나타내는 모식도이다. 실시예 2의 촉매에 있어서는 MWCNT가 갖는 카복실기가 음에 대전하고 있기 때문에, FeTPP가 MWCNT의 표면에 흡착하고 있을 가능성이 높다.
도 4는 실시예 2에 있어서의 UV-vis의 측정결과를 나타내는 스펙트럼 도면이다.
도 4의 「실시예 1」에서 나타내는 선은 실시예 1의 FeTPP를 DMSO에 용해한 용액의 스펙트럼을 나타낸다.
도 4의 「실시예 2」에서 나타내는 선은 실시예 2의 메탄올 분산액의 스펙트럼을 나타낸다.
도 4의 「카복실기를 갖는 MWCNT」에서 나타내는 선은 MWCNT를 DMSO에 용해한 용액의 스펙트럼을 나타낸다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 2의 메탄올 분산액의 스펙트럼에 있어서, FeTPP유래의 피크(Q band)가 관측되었다. 이것에 의해, 실시예 2의 메탄올 분산액에 있어서, FeTPP의 화학구조가 유지되고 있음을 확인할 수 있었다.
도 5는 실시예 2에 있어서의 적외 분광 분석의 결과를 나타내는 스펙트럼 도면이다.
도 5의 「실시예 1」에서 나타내는 선은 실시예 1의 FeTPP를 DMSO에 용해한 용액의 스펙트럼을 나타낸다.
도 5의 「실시예 2」에서 나타내는 선은 실시예 2의 메탄올 분산액의 스펙트럼을 나타낸다.
도 5의 「카복실기를 갖는 MWCNT」에서 나타내는 선은 카복실기를 갖는 MWCNT를 DMSO에 용해한 용액의 스펙트럼을 나타낸다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 2의 메탄올 분산액의 스펙트럼에 있어서, FETPP 및 카복실기를 갖는 MWCNT의 각각에 특징적인 피크가 관측되었다. 이것에 의해, 실시예 2의 메탄올 분산액에 있어서, FeTPP 및 MWCNT의 각각의 화학구조가 유지되고 있음을 확인할 수 있었다.
도 6은 실시예 2에 있어서의 레이저 라만 분광 분석의 결과를 나타내는 그래프이다. 도 7, 8은 도 6의 확대도이다.
도 6~8의 「실시예 2」에서 나타내는 선은 실시예 2의 메탄올 분산액의 스펙트럼을 나타낸다.
도 6~8의 「실시예 2의 소성물」에서 나타내는 선은 실시예 2의 메탄올 분산액의 소성물을 DMSO에 용해한 용액의 스펙트럼을 나타낸다.
도 6~8의 「카복실기를 갖는 MWCNT」에서 나타내는 선은 MWCNT를 DMSO에 용해한 용액의 스펙트럼을 나타낸다.
도 6~8에 기초하여, 식 (8)을 사용하여 피크 강도비 R을 산출했다. CNT/FeTPP의 피크 강도비 R은 1.6이며, CNT/FeTPP소성의 피크 강도비 R은 1.5이며, CNT의 피크 강도비 R은 1.5이었다.
도 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 2의 메탄올 분산액의 스펙트럼에 있어서, 카본나노튜브에 특징적인 피크가 관측되었다. 이것에 의해, 실시예 2의 메탄올 분산액에 있어서, MWCNT의 화학구조가 유지되고 있음을 확인할 수 있었다.
도 8에 나타내는 실시예 2의 메탄올 분산액의 소성물의 스펙트럼 결과로부터, 소성에 의한 산화에 기인하여, 실시예 2의 촉매에 있어서의 FeTPP의 화학구조가 영향을 받을 가능성이 추측되었다.
도 9는 실시예 2의 메탄올 분산액의 TEM에 의한 관찰 모습이다. 도 10은 도 9의 확대도이다.
도 11은 MWCNT의 TEM에 의한 관찰 모습이다. 도 11은 도 9의 비교 대상이다. 도 12는 도 11의 확대도이다.
도 13은 실시예 2의 메탄올 분산액의 소성물의 TEM에 의한 관찰 모습이다. 도 14는 도 13의 확대도이다.
도 9에 있어서, 메탄올 분산액 중의 실시예 2의 촉매의 직경을 산출한 바, 직경은 14.3±1.8nm였다. 이것에 대하여 도 11에 있어서 MWCNT의 직경을 측정한 바, 직경은 8.7±1.1nm였다. 이 결과로부터, FeTPP과 MWCNT를 포함하는 촉매를 얻어진 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 10에 나타내는 바와 같이, 실시예 2의 촉매에 있어서, FeTPP를 포함하는 층(FeTPP층)이 MWCNT의 표면에 설치되어 있음이 시사되었다. FeTPP층의 두께는 약 2.8nm라고 추측할 수 있었다.
또한, 도 13, 14에 나타내는 결과로부터, 실시예 2의 촉매에 있어서의 FeTPP의 화학구조가 소성에 의한 영향을 받은 것을 확인할 수 있었다.
도 15는 실시예 2의 메탄올 분산액의 TEM에 의한 관찰 모습이다. 도 16은 MWCNT의 TEM에 의한 관찰 모습이다. 도 15와 도 16의 비교에 의해, 실시예 2의 촉매에 있어서, MWCNT의 표면에 FeTPP층이 설치되어 있는 것이 시사되었다.
이것에 대하여 도 17은 실시예 2의 메탄올 분산액의 STEM에 의한 관찰 모습이다. 도 18은 MWCNT의 STEM에 의한 관찰 모습이다. 도 17과 도 18의 비교에서는 실시예 2의 촉매에 있어서 FeTPP층을 관찰할 수 없었다.
도 19는 실시예 3의 메탄올 분산액의 TEM에 의한 관찰 모습이다. 도 20은 도 19의 확대도이다.
도 21은 CB의 TEM에 의한 관찰 모습이다. 도 22는 도 21의 확대도이다.
도 23은 실시예 3의 메탄올 분산액의 소성물의 TEM에 의한 관찰 모습이다. 도 24는 도 23의 확대도이다.
도 19(도 20)와 도 21(도 22)의 비교에 의해, 실시예 3의 촉매에 있어서, CB의 표면에 FeTPP층이 설치되어 있는 것이 시사되었다.
또한, 도 23, 24에 나타내는 결과로부터, 소성에 의해 실시예 3의 촉매에 있어서의 FeTPP의 화학구조가 영향을 받은 것을 확인할 수 있었다.
도 25는 실시예 4의 메탄올 분산액의 TEM에 의한 관찰 모습이다. 도 26은 도 25의 확대도이다.
도 27은 GO의 TEM에 의한 관찰 모습이다. 도 28은 도 27의 확대도이다.
도 29는 실시예 4의 메탄올 분산액의 소성물의 TEM에 의한 관찰 모습이다. 도 30은 도 29의 확대도이다.
도 25(도 26)와 도 27(도 28)의 비교에 의해, 실시예 4의 촉매에 있어서, GO의 표면에 FeTPP층이 설치되어 있는 것이 시사되었다.
또한, 도 29, 30에 나타내는 결과로부터, 소성에 의해 실시예 4의 촉매에 있어서의 FeTPP의 화학구조가 영향을 받은 것을 확인할 수 있었다.
도 31은 실시예 2의 촉매에 있어서의 EDX 스펙트럼 분석의 측정결과를 나타내는 스펙트럼 도면이다. 도 32는 도 31에 나타내는 측정 결과에 기초한 원소 매핑 모습이다.
도 33은 MWCNT에 대한 EDX 스펙트럼 분석의 측정결과를 나타내는 스펙트럼 도면이다. 도 34는 도 33에 나타내는 측정 결과에 기초한 원소 매핑 모습이다.
도 31의 「FeKa」에서 나타내는 바와 같이, 철원자유래의 피크가 관측되었다. 이것에 대하여 도 33에 나타내는 바와 같이 MWCNT에 있어서는 철원자유래의 피크는 관측되지 않았다.
도 32와 도 34의 비교에 의해, 도 32에 있어서, MWCNT의 표면에 FeTPP를 포함하는 피복층의 형성이 확인되었다. 또한, 도 32의 「002」, 「003」, 「004」의 각 숫자는 스펙트럼 측정을 행한 영역을 나타낸다. 도 34의, 「002」, 「003」으로 나타내는 각 숫자도 동일하다.
도 35는 TG-DTA의 측정결과를 나타내는 그래프이다. 도 35에서는 질량 감소량이 세로축에 플롯되어 있다. 도 36은 도 35의 확대도이다.
도 37은 TG-DTA의 측정결과를 나타내는 그래프이다. 도 37에서는 질량감소량의 온도미분이 세로축에 플롯되어 있다. 도 38은 도 37의 확대도이다.
도 35~38의, 「실시예 1」에서 나타내는 선은 실시예 1의 FeTPP에 있어서의 TG-DTA의 측정결과를 나타낸다.
도 35~38의, 「실시예 2」에서 나타내는 선은 실시예 2의 메탄올 분산액에 있어서의 TG-DTA의 측정결과를 나타낸다.
도 35~38의, 「MWCNT」에서 나타내는 선은 MWCNT에 있어서의 TG-DTA의 측정결과를 나타낸다.
도 35~38에 나타내는 결과로부터, 실시예 2의 메탄올 분산액에는 FeTPP가 5질량%정도 포함되고, DMSO가 3질량%정도 잔류하고 있음을 알았다.
(전극의 제작)
실시예 2의 촉매의 2mg과, Milli-Q물의 1mg을 초음파교반기에서 혼련하고, 글래시카본전극에 도포하여, 0.5질량%의 Nafion수용액의 5μL을 글래시카본전극에 더 도포하여, 실시예 2의 전극을 얻었다.
실시예 2의 촉매 대신에, 실시예 3의 촉매를 사용한 이외는 실시예 2의 전극과 동일하게 하여, 실시예 3의 전극을 얻었다.
실시예 2의 촉매 대신에, 실시예 5의 촉매를 사용한 이외는 실시예 2의 전극과 동일하게 하여, 실시예 5의 전극을 얻었다.
실시예 2의 촉매 대신에, 실시예 2의 촉매의 소성물의 2mg을 사용한 이외는 실시예 2의 전극과 동일하게 하여, 비교예 1의 전극을 얻었다.
실시예 2의 촉매 대신에, Pt/C를 사용한 이외는 실시예 2의 전극과 동일하게 하여, Pt/C전극을 얻었다.
실시예 2의 촉매 대신에, MWCNT를 사용한 이외는 실시예 2의 전극과 동일하게 하여, CNT전극을 얻었다.
도 39는 실시예 2의 전극, 비교예 1의 전극, Pt/C전극, CNT전극의 각각을 작용극으로서 취득한 LSV곡선을 비교하여 나타내는 도면이다. 도 39에 나타내는 바와 같이, 실시예 2의 전극은 Pt/C전극과 동등한 포화 전류값을 나타내는 것을 알았다.
도 40은 도 39의 확대도이다. 도 40에 나타내는 바와 같이, 실시예 2의 전극에서는 산소의 환원반응이 개시되는 전위가 Pt/C전극보다 높았다. 평균 반응 전자수는 실시예 2의 전극에서는 3.4전자이고, 비교예 1의 전극에서는 3.0전자이며, Pt/C전극에서는 3.7전자이며, CNT전극에서는 3.2전자였다. 이들 결과로부터, Pt/C전극을 초과하는 산소환원촉매능을 실시예 2의 전극이 구비하는 것을 알았다. 또한, 비교예 1에서는 실시예 2의 촉매 소성물은 실시예 2의 촉매가 원래 가지고 있었던 FeTPP의 화학구조가 소성에 의한 영향을 받아서 소실되었음을 생각할 수 있다. 그 때문에, 비교예 1의 전극에서는 Pt/C전극을 초과하는 산소환원촉매능이 발현되지 않았다고 생각할 수 있다.
도 41은 실시예 2의 전극에 대해서 K-L플롯에 기초하여 반응 전자수를 산출한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 42는 실시예 2의 전극에 대해서 RRDE에 기초하여 반응 전자수를 산출한 결과를 나타내는 그래프이다.
이것에 대하여 도 43은 CNT전극에 있어서의 K-L플롯에 기초하여 반응 전자수를 산출한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 44는 CNT전극에 있어서의 RRDE에 기초하여 반응 전자수를 산출한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 41~44에 나타내는 바와 같이, 어느 방법으로 반응 전자수를 계산해도, 실시예 2의 전극에서는 반응 전자수가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
도 45는 K-L플롯에 기초하여 반응 전자수를 산출한 결과를 실시예 2의 전극과 CNT전극에서 비교하여 나타내는 그래프이다. 도 46은 RRDE에 기초하여 반응 전자수를 산출한 결과를 실시예 2의 전극과 CNT전극에서 비교하여 나타내는 그래프이다.
도 45, 46의 결과로부터도, 어느 방법으로 반응 전자수를 계산해도, 실시예 2의 전극에서는 반응 전자수가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
(메탄올 크로스오버)
3.0M의 메탄올을 0.1M의 KOH전해질에 추가하고, 회전속도를 2400rpm으로 하여 메탄올 크로스오버를 평가했다.
도 47은 실시예 2의 전극에 대해서 메탄올 크로스오버를 평가한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 47의 「실시예 2의 전극 메탄올 처리없음」에서 나타내는 곡선은 메탄올을 전해액에 추가하지 않고 측정한 LSV곡선을 나타내고, 「실시예 2의 전극 메탄올 처리있음」에서 나타내는 곡선은 3.0M의 메탄올을 전해액에 추가하여 측정한 LSV곡선을 나타낸다.
도 48은 CNT전극에 대해서 메탄올 크로스오버를 평가한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 48의 「CNT전극 메탄올 처리없음」에서 나타내는 곡선은 메탄올을 전해액에 추가하지 않고 측정한 LSV곡선을 나타내고, 「CNT전극 메탄올 처리있음」에서 나타내는 곡선은 3.0M의 메탄올을 전해액에 추가하여 측정한 LSV곡선을 나타낸다.
도 47, 48에 나타내는 바와 같이, 실시예 2의 전극 및 CNT전극 중 어느 것에 있어서도, 전해액에 메탄올을 추가하면, 전류밀도가 감소하는 것이 관측되었다. 그러나, 도 47과 도 48을 비교하면, 실시예 2의 전극에서는 CNT전극보다도 전류밀도의 감소량이 적고, 실시예 2의 전극은 메탄올 크로스오버의 평가에 있어서 CNT전극보다 양호한 결과였다.
일반적으로 Pt/C전극은 전극의 표면에서 메탄올의 산화가 일어나기 쉽고, 메탄올 크로스오버의 평가에 뒤떨어지는 경향이 있다고 알려져 있다. 이것에 대하여 실시예 2의 전극에서는 메탄올 크로스오버에 의한 전위저하가 Pt/C전극 및 CNT전극보다 일어나기 어렵다는 것을 알았다.
(내구성)
콤팩트스타트(Ivium사 제작, MH-COMPACT)를 사용하고, 전해액으로서 1.0M의 KOH전해질을, 반대극으로서 Pt를, 참조극으로서 Ag/AgCl을 사용하며, 실시예 2의 전극에 0.7V 인가해서 7000초간 통전하고, 전류값의 경시 변화를 측정했다. 통전 개시 직후의 전류값을 100%로 하고, relative current(%)를 세로축에 플롯했다.
도 49는 실시예 2의 전극에 대해서 내구성을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 49에 나타내는 바와 같이, 실시예 2의 전극은 통전 개시로부터 7000초 경과후에도 relative current가 100%정도이며, 내구성이 우수하다는 것이 시사되었다.
ACS Catalyst, 2013,3,1263에 기재된 백금담지탄소재료를 포함하는 전극에서는 통전 개시로부터 7000초 경과후에도 relative current가 73%까지 저하하고, g-FePC를 포함하는 전극에서는 86%까지 저하하는 것이 기재되어 있다. 이것으로부터도 실시예 2의 전극은 백금담지탄소재료를 포함하는 전극 등의 종래품보다 우수한 내구성을 구비하는 것이 시사되었다.
도 50은 실시예 3의 전극, Pt/C전극의 각각을 작용극으로서 취득한 LSV곡선을 비교하여 나타내는 도면이다. 실시예 3의 촉매에 있어서는 탄소재료가 CB이다. 이 경우도, 도 50에 나타내는 바와 같이, 실시예 3의 전극은 Pt/C전극보다도 높은 포화 전류값을 나타내는 것을 알았다. 또한, 산소의 환원반응이 개시되는 전위가 Pt/C전극보다 높았다. 이것으로부터 실시예 3의 전극은 Pt/C전극을 뛰어넘는 산소환원촉매능을 구비하는 것을 알았다.
도 51은 실시예 5의 전극, Pt/C전극의 각각을 작용극으로서 취득한 LSV곡선을 비교하여 나타내는 도면이다. 실시예 5의 촉매에 있어서는 금속착체의 구조가 상기 식 (9)로 나타내어지는 것이다. 이 경우, 도 51에 나타내는 바와 같이, 실시예 5의 전극은 Pt/C전극과 동등한 포화 전류값을 나타내는 것을 알았다. 또한, 산소의 환원반응이 개시되는 전위가 Pt/C전극보다 높았다. 이상으로부터 실시예 5의 전극은 Pt/C전극을 뛰어넘는 산소환원촉매능을 구비하는 것을 알았다.
도 50과 도 51을 비교하면, 실시예 3의 전극은 실시예 5의 전극보다 포화 전류값이 높음을 알 수 있다. 또한, 실시예 3의 전극은 산소의 환원반응이 개시되는 전위가 실시예 5의 전극보다 높았다. 이상으로부터 실시예 3의 전극은 실시예 5의 전극보다 연료전지 또는 공기전지의 전극으로서 고성능이라고 생각할 수 있다.
이상 설명한 실시예의 결과로부터, 백금담지탄소재료를 뛰어넘는 산소환원촉매능을 구비하는 촉매를 얻어진 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기 식 (2)로 나타내어지는 금속착체와 탄소재료를 포함하는 촉매.
    여기서, 상기 탄소재료는 카본나노튜브, 카본블랙 또는 그래핀이며,

    식 (2) 중, X1~X8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자이고,M은 철원자이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속착체의 비율이 상기 금속착체와 상기 탄소재료의 합계100질량%에 대하여 75질량%이하인 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소재료가 카복실기를 함유하고, 상기 카복실기의 함유량이 상기 탄소재료 100질량%에 대하여 20질량%이하인 촉매.
  4. 청구항 1에 기재된 촉매와 액상매체를 포함하는 액상조성물.
  5. 청구항 1에 기재된 촉매를 포함하는 전극.
  6. 청구항 1에 기재된 촉매를 포함하는 전기화학반응용 촉매전극.
  7. 청구항 5에 기재된 전극을 갖는 연료전지.
  8. 청구항 5에 기재된 전극을 갖는 공기전지.
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