JP5251009B2 - 電極触媒 - Google Patents
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Description
一方、ポリピロール−Co錯体を触媒として用いた研究も報告されている(非特許文献2)。この触媒では、0.5Vの時に電流密度0.2A/cm2、酸素還元率は前記Pd触媒と比較すると大きく、出力密度は0.14W/cm2と、貴金属触媒を用いた場合に匹敵する性能を示している。しかし、触媒の導電性が低いため抵抗が大きく、本来の触媒性能を発揮できていないと言える。また、耐久性に関しては100時間と、実用性を考えると不十分であると言える。
J.Am.Chem.Soc.,127,13100−13101,2005 Nature,443,63−66,2006
1.触媒成分と触媒担持材料からなる電極触媒であって、触媒成分がインドール、イソインドール、ナフトピロール、ピロロピリジン、ベンズイミダゾール、プリン、カルバゾール、フェノキサジン、及びフェノチアジンからなる群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位構造を有する導電性重合体と金属イオンからなる導電性重合体金属錯体を含み、触媒担持材料が細孔構造を有する導電体を含むことを特徴とする電極触媒。
2.金属イオンが、周期律表の3A族元素、4A族元素、5A族元素、6A族元素、7A族元素、8族元素、1B族元素、2B族元素、3B族元素、及び6B族元素から選ばれる少なくとも1種である前記1に記載の導電性重合体金属錯体。
3.金属イオンが、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、ランタノイド系列の元素、及びアクチノイド系列の元素から選ばれる少なくとも1種である前記1に記載の導電性重合体金属錯体。
4.触媒担持材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、及びカーボンフィブリルから選ばれる少なくとも1種である前記1〜3のいずれかに記載の電極触媒。
5.前記1〜4のいずれかに記載の電極触媒を用いる電極。
6.前記1〜4のいずれかに記載の電極触媒を用いる燃料電池用電極。
本発明の導電性重合体金属錯体電極触媒はポリピロール金属錯体や細孔構造を持たないカーボンブラック等に担持させて調製した電極触媒と比較して高い活性と耐久性の酸化還元触媒能を示す。この機構は明確ではないが、本発明に用いる導電性重合体がポリピロールと比較して共役系が発達しており、より安定な錯体を形成できるためと考えられる。また、触媒担持材料が細孔構造を有することから、触媒の接触面積が増加し導電性が上がり、低抵抗となるためと考えられる。
本願発明の電極触媒は、触媒成分と触媒担持材料からなる電極触媒であって、触媒成分がインドール、イソインドール、ナフトピロール、ピロロピリジン、ベンズイミダゾール、プリン、カルバゾール、フェノキサジン、及びフェノチアジンからなる群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位構造を有する導電性重合体と金属イオンからなる導電性重合体金属錯体を含み、触媒担持材料が細孔構造を有する導電体を含むことを特徴とする。
脱プロトン化を行うに際して用いられる塩基としては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、カリウムt−ブトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等が挙げられる。
カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンについては、単層体のものは製法によっては半導体性のものが多くできる場合があり、精製も困難であるため、導電性を示す多層体のものを用いることが好ましい。しかし、多層体のものでも層数が多すぎると単位重量当たりの導電経路数が低下するので、直径1000nm以下、好ましくは500nm以下、より好ましくは100nm以下のカーボンナノチューブ、カーボンナノホーンが好ましい。カーボンファイバー、カーボンフィブリルについては、直径800nm以下、好ましくは400nm以下、より好ましくは100nm以下のものが好ましい。直径は透過型電子顕微鏡によって観察された画像を処理することによって求められる円相当直径で示される。
細孔構造を有する触媒担持材料のBET比表面積は、好ましくは500〜2500m2/g、より好ましくは1000〜2500m2/gの導電体が好ましい。BET比表面積は、常法BET法によって測定される値である。
本発明の電極触媒は、例えば、前記の導電性重合体金属錯体を、スラリーやペースト、懸濁液にした触媒担持材料に添加し、次いでろ過、洗浄及び乾燥により調製することができる。
ナフィオンなどのプロトン伝導性ポリマー溶液に、前記手法により調製した電極触媒に少量の超純水及びイソプロパノールを加え、均一になるまで攪拌し、電極触媒ペーストを調製する。この電極触媒ペーストをカーボンペーパーに金属付着量が0.01〜0.2mg/cm2になるように、より好ましくは0.05〜0.1mg/cm2になるように、アプリケーターを用いて均一に塗布、乾燥することによって、カソード用もしくはアノード用の触媒層付ガス拡散層電極を作製することができる。
例えば、前記方法で作製した本発明の電極触媒を担持したカソード用の触媒層付ガス拡散層電極を作製し、更に同様の手法で白金触媒を担持したアノード用の触媒層付ガス拡散層電極を作製し、前記2種類の触媒層付ガス拡散層電極の間に、触媒層がプロトン交換膜に接するようにプロトン交換膜を挟み、ホットプレス機により膜電極接合体を作製し、この膜電極接合体を燃料電池セルに組み込んで、アノード側には水素ガスを、カソード側には酸素を供給することによって燃料電池を作製することができる。
デュポン社製20%ナフィオン(登録商標)溶液に、調製した電極触媒と少量の超純水及びイソプロパノールを加え、均一になるまで攪拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、別途疎水化した東レ製カーボンペーパーTGPH−060に金属付着量が0.1mg/cm2になるようにアプリケーターを用いて均一に塗布、乾燥して、カソード用の触媒層付ガス拡散層を作製した。同様の手法で、市販の40%白金触媒担持カーボンを用いて、別途疎水化した前記カーボンペーパー上に電極触媒層を形成することで、アノード用の触媒層付ガス拡散層を作製した(0.4mg−白金/cm2)。前記2種類の触媒層付ガス拡散層の間に、触媒層がプロトン交換膜に接するように膜を挟み、ホットプレス機により180℃、3分間加熱することで膜電極接合体(以下MEAと略記する場合もある)を作製した。このMEAを用い、評価用燃料電池セルに組み込んで、アノード側には水素ガスを、カソード側には酸素を供給し、セル温度80℃、常圧、水素利用率を70%、酸素利用率を40%とし、ガス加湿は水素及び酸素を85℃のバブラーを通して行い、電流−電圧特性試験を実施した。耐久性は、0.5Vの電圧をかけ、電流密度の経時変化をとることで耐久性評価を行った。
イソインドール100mg、テトラn−ブチルアンモニウムパークロレート1.2gをアセトニトリル30mlに溶解し、電解液を調製した。この電解液を用いて、ネサガラスを陽極、白金を陰極として定電位法(1.2V対銀/塩化銀電極)で電解重合を行ったところ、陽極板上に黒色のフィルム状生成物が得られた。次いで、前記電解液と同濃度のテトラn−ブチルアンモニウムパークロレート/アセトニトリル溶液中で脱ドーピングを行い、その後電極よりフィルムを剥離し、すり鉢を用いて粉末状に粉砕し、脱ドーピングしたポリイソインドール粉末を得た。予め、モレキュラーシーブス、水素化カルシウムで乾燥、蒸留したジメチルスルホキシド50mlにカリウムt−ブトキシド150mgを溶解し塩基溶液を調製した。この塩基溶液に前記の脱ドーピングしたポリイソインドール粉末を添加し、窒素雰囲気下、50℃で3時間攪拌し、脱プロトン化を行った。脱プロトン化ポリインドール粉末をろ過し、ジメチルスルホキシドに引き続いてアセトンで洗浄し、真空乾燥した。予め、モレキュラーシーブス、水素化カルシウムで乾燥、蒸留したジメチルスルホキシド50mlに硝酸コバルト280mgを溶解させ、これに前記の脱プロトン化したポリイソインドール粉末を添加し、窒素雰囲気下、50℃で3時間攪拌し、ポリイソインドール−コバルト錯体を得た。得られたポリインドール金属錯体の粉末をろ過し、ジメチルスルホキシド、アセトンの順に洗浄し、真空乾燥した。
得た導電性重合体金属錯体を、触媒担持材料として用いるカーボンナノチューブ(平均直径:75nm、BET比表面積:1200m2/g)を分散させた懸濁液に含浸させ、ろ過、水洗を行い、100℃で乾燥させ、電極触媒を調製した。これを用い、前記手法によりMEAを作製し、3時間後、500時間後、及び1000時間後の発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
実施例1と同様にし、硝酸コバルトの代わりに塩化第二鉄を加え、ポリイソインドール−鉄錯体電極触媒を得た。MEAを作製し、発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
(実施例3)
実施例1と同様にし、硝酸コバルトの代わりに硝酸ニッケルを加え、ポリイソインドール−ニッケル錯体電極触媒を得た。MEAを作製し、発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
実施例1と同様にし、イソインドールの代わりにナフトピロールを用いてポリナフトピロール−コバルト錯体電極触媒を得た。次いで、MEAを作製、発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
(実施例5)
実施例1と同様にし、イソインドールの代わりにインドールを用いてポリインドール−コバルト錯体電極触媒を得た。次いで、MEAを作製、発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
実施例1と同様にし、イソインドールの代わりにピロロピリジンを用いてポリピロロピリジン−コバルト錯体電極触媒を得た。次いで、MEAを作製、発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
(実施例7)
実施例1と同様にし、イソインドールの代わりにベンズイミダゾールを用いてポリベンズイミダゾール−コバルト錯体電極触媒を得た。次いで、MEAを作製、発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
実施例1と同様にし、イソインドールの代わりにプリンを用いてポリプリン−コバルト錯体電極触媒を得た。次いで、MEAを作製、発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
(実施例9)
実施例1と同様にし、イソインドールの代わりにカルバゾールを用いてポリカルバゾール−コバルト錯体電極触媒を得た。次いで、MEAを作製、発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
実施例1と同様にし、イソインドールの代わりにフェノキサジンを用いてポリフェノキサジン−コバルト錯体電極触媒を得た。次いで、MEAを作製、発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
(実施例11)
実施例1と同様にし、イソインドールの代わりにフェノチアジンを用いてポリフェノチアジン−コバルト錯体電極触媒を得た。次いで、MEAを作製、発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
実施例1と同様にし、カーボンナノチューブの代わりにカーボンナノホーン(管状部直径が約2〜3nmで、管状部長さは30nm、BET比表面積:700m2/g)を用い、ポリイソインドール−コバルト錯体電極触媒を得た。次いで、MEAを作製、発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
(実施例13)
実施例1と同様にし、カーボンナノチューブの代わりにカーボンファイバー(平均直径:100nm、BET比表面積:800m2/g)を用い、ポリイソインドール−コバルト錯体を得た。次いで、MEAを作製、発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
(実施例14)
実施例1と同様にし、カーボンナノチューブの代わりにカーボンフィブリル(平均直径:300nm、空隙率:75%)を用い、ポリイソインドール−コバルト錯体を得た。次いで、MEAを作製、発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
イソインドール100mg、テトラn−ブチルアンモニウムパークロレート1.2gをアセトニトリル30mlに溶解し、電解液を調製した。この電解液を用いて、ネサガラスを陽極、白金を陰極として定電位法(1.2V対銀/塩化銀電極)で電解重合を行ったところ、陽極板上に黒色のフィルム状生成物が得られた。次いで、前記電解液と同濃度のテトラn−ブチルアンモニウムパークロレート/アセトニトリル溶液中で脱ドーピングを行い、その後電極よりフィルムを剥離し、すり鉢を用いて粉末状に粉砕し、脱ドーピングしたポリイソインドール粉末を得た。予め、モレキュラーシーブス、水素化カルシウムで乾燥、蒸留したジメチルスルホキシド50mlに硝酸コバルト280mgを溶解させ、これに前記の脱ドーピングしたポリイソインドール粉末を添加し、窒素雰囲気下、50℃で3時間攪拌し、ポリイソインドール−コバルト錯体を得た。得られたポリインドール金属錯体の粉末をろ過し、ジメチルスルホキシド、アセトンの順に洗浄し、真空乾燥した。
得た導電性重合体金属錯体を、触媒担持材料として用いるカーボンナノチューブ(平均直径:75nm、BET比表面積:1200m2/g)を分散させた懸濁液に含浸させ、ろ過、水洗を行い、100℃で乾燥させ、電極触媒を調製した。これを用い、前記手法によりMEAを作製し、3時間後、500時間後、及び1000時間後の発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
実施例15と同様にし、イソインドールの代わりにナフトピロールを用い、ポリナフトピロール−コバルト錯体電極触媒を得た。次いで、MEAを作製、発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
(実施例17)
実施例15と同様にし、イソインドールの代わりにインドールを用い、ポリインドール−コバルト錯体を得た。次いで、MEAを作製、発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
イソインドール100mg、テトラn−ブチルアンモニウムパークロレート1.2gをアセトニトリル30mlに溶解し、電解液を調製した。この電解液を用いて、ネサガラスを陽極、白金を陰極として定電位法(1.2V対銀/塩化銀電極)で電解重合を行ったところ、陽極板上に黒色のフィルム状生成物が得られた。次いで、前記電解液と同濃度のテトラn−ブチルアンモニウムパークロレート/アセトニトリル溶液中で脱ドーピングを行い、その後電極よりフィルムを剥離し、すり鉢を用いて粉末状に粉砕し、脱ドーピングしたポリイソインドール粉末を得た。予め、モレキュラーシーブス、水素化カルシウムで乾燥、蒸留したジメチルスルホキシド50mlにカリウムt−ブトキシド150mgを溶解し塩基溶液を調製した。この塩基溶液に前記の脱ドーピングしたポリイソインドール粉末を添加し、窒素雰囲気下、50℃で3時間攪拌し、脱プロトン化を行った。脱プロトン化ポリインドール粉末をろ過し、ジメチルスルホキシドに引き続いてアセトンで洗浄し、真空乾燥した。予め、モレキュラーシーブス、水素化カルシウムで乾燥、蒸留したジメチルスルホキシド50mlに硝酸コバルト280mgを溶解させ、これに前記の脱プロトン化したポリイソインドール粉末を添加し、窒素雰囲気下、50℃で3時間攪拌し、ポリイソインドール−コバルト錯体を得た。得られたポリインドール金属錯体の粉末をろ過し、ジメチルスルホキシド、アセトンの順に洗浄し、真空乾燥した。
得た導電性重合体金属錯体を、触媒担持材料として用いるカーボンブラックVulcan XC72(平均粒径:30nm、BET比表面積:254m2/g)を分散させた懸濁液に含浸させ、ろ過、水洗を行い、100℃で乾燥させ、電極触媒を調製した。これを用い、前記手法によりMEAを作製し、3時間後、500時間後、及び1000時間後の発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
比較例1と同様にし、イソインドールの代わりにピロールを用いて同様のポリピロール−コバルト錯体を得た。次いで、MEAを作製、発電特性を評価した。その結果を表1に示す。
Claims (6)
- 触媒成分と触媒担持材料からなる電極触媒であって、触媒成分がインドール、イソインドール、ナフトピロール、ピロロピリジン、ベンズイミダゾール、プリン、カルバゾール、フェノキサジン、及びフェノチアジンからなる群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位構造を有する導電性重合体と金属イオンからなる導電性重合体金属錯体を含み、触媒担持材料が細孔構造を有する導電体を含むことを特徴とする電極触媒。
- 金属イオンが、周期律表の3A族元素、4A族元素、5A族元素、6A族元素、7A族元素、8族元素、1B族元素、2B族元素、3B族元素、及び6B族元素から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の電極触媒。
- 金属イオンが、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、ランタノイド系列の元素、及びアクチノイド系列の元素から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の電極触媒。
- 触媒担持材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、及びカーボンフィブリルから選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載の電極触媒。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の電極触媒を用いる電極。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の電極触媒を用いる燃料電池用電極。
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