JP2009054339A - 燃料電池用複合触媒、燃料電池用複合触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒層の製造方法及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒金属の利用率が高い燃料電池用複合触媒及びその製造方法、さらには、該複合触媒を含有する触媒層を備えた燃料電池を提供する。
【解決手段】触媒金属からなる触媒金属シェルと、該触媒金属と異なる金属種からなる金属コアとを有するコア・シェル型触媒金属微粒子（Ａ）の表面に、イオン交換性高分子（Ｂ）が付着していることを特徴とする燃料電池用複合触媒、並びに、その製造方法、該複合触媒を含有する触媒層の製造方法及び該複合触媒を含有する触媒層を備える燃料電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用複合触媒、燃料電池用複合触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒層の製造方法及び燃料電池に関する。

燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。

水素を燃料、酸素を酸化剤とする固体高分子電解質型燃料電池において、通常発電時、燃料極（アノード）では（１）式の反応が進行する。
２Ｈ₂ → ４Ｈ⁺ ＋ ４ｅ^- ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、酸化剤極（カソード）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、プロトン伝導性高分子膜（固体高分子電解質膜）内を燃料極から酸化剤極側に移動する。

一方、酸化剤極では（２）式の反応が進行する。
４Ｈ⁺ ＋ Ｏ₂ ＋ ４ｅ^- → ２Ｈ₂Ｏ ・・・（２）
すなわち、電池全体としては、
２Ｈ₂ ＋ Ｏ₂ → ２Ｈ₂Ｏ・・・・（３）
の反応が進行している。

上記式（１）又は（２）の反応を促進させるため、各電極（燃料極、酸化剤極）には、それぞれ電極触媒が備えられる。電極触媒としては、白金や白金合金のような触媒金属粒子等の触媒活性物質を炭素粒子等の導電性材料に担持させたものが一般的である。電極触媒に用いられている白金等の触媒金属は非常に高価な材料であるため、燃料電池の実用化にあたり、利用率を向上させ、少ない白金使用量でも優れた発電性能を示す燃料電池の開発が望まれている。

触媒金属の利用率を向上させる方法としては、例えば、触媒金属粒子の微粒子化が挙げられる。触媒金属粒子の粒径を小さくすることによって、触媒金属の使用量は同じでも触媒金属の露出表面積が大きくなり、触媒金属の利用率を高めることができる。しかしながら、微細な触媒金属粒子は分散させることが難しく、非常に凝集しやすいため、微粒子化しても露出表面積を効果的に大きくすることが困難である。カーボン粒子に担持された白金粒子の粒径は、一般的に２〜３ｎｍ程度であることが知られている。

上記（１）、（２）の反応は、反応ガス（燃料又は酸化剤）の他、プロトン（Ｈ⁺）及び電子（ｅ^-）の授受を行うことができる三相界面において進行する。すなわち、三相界面付近に触媒活性物質を配置させることが、触媒利用率を向上させる上で重要となってくる。
例えば、特許文献１には、固体高分子電解質とカーボン粒子および触媒物質とを含んでなる固体高分子電解質−触媒複合電極であって、触媒物質がカーボン粒子と固体高分子電解質との接触面に主として担持されていることを特徴とする燃料電池用電極が記載されており、該燃料電池用電極の製造方法としては、還元されて触媒物質を生成する触媒原料化合物と固体高分子電解質およびカーボン粒子との混合物を用意し、該混合物中の触媒原料化合物を還元することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法が記載されている。特許文献１において、具体的には、上記混合物を塗布し、加熱乾燥した後、還元処理を行うことで、触媒物質を製造している。

また、特許文献２には、触媒物質の凝集を防止可能な電極の製造方法として、還元されて触媒物質を生成する触媒原料化合物と固体高分子電解質との混合物を用意し、該混合物中の触媒原料化合物を化学的に還元する方法が記載されている。特許文献２も、特許文献１同様、実施例においては、触媒原料化合物と固体高分子電解質を含む溶液を塗布し、加熱乾燥したのち、触媒原料化合物の還元処理を行っている。

特開２０００−１２０４０号公報 再公表ＷＯ９９／６６５７５号公報 特開５−２５８７５５号公報

特許文献１や特許文献２のように、触媒原料化合物とプロトン伝導性高分子（固体高分子電解質）を含有する混合物を乾燥させ固化した後、還元処理を行う場合、触媒原料化合物の還元反応が進み難い。ゆえに、充分量の触媒を生成させるためには、触媒原料化合物を過剰に添加する必要がある。また、プロトン伝導性高分子が乾燥した状態では、触媒原料化合物の還元により生成した触媒粒子が凝集し、充分な触媒作用を発現しないおそれがある。すなわち、特許文献１や特許文献２に記載の方法では、触媒利用率を充分に高めることは難しい。

また、特許文献３には、プロトン伝導性高分子の有機溶液中で触媒金属塩を還元して該プロトン伝導性高分子中に触媒金属を析出させてカソード及び／又はアノードを形成する燃料電池の製造方法が記載されている。この方法によれば、各触媒粒子の周囲にプロトン伝導性高分子が付着した状態の複合触媒が得られる。
しかしながら、特許文献３では、触媒金属粒子が単一層構造を有しているため、粒子内部の触媒金属は触媒として機能せず、触媒金属の比表面積（単位重量当りの露出表面積）が小さい。ゆえに、得られる触媒金属の利用率向上効果は充分といえない。

一方、上述したように、白金等の触媒金属は、通常、炭素粒子のような炭素質担体等の導電性粒子に担持させて用いられているが、このような触媒担持炭素粒子は、触媒層の電子伝導性を高めるという機能を有する一方、腐食されやすく、触媒層の構造を変化させ、発電性能低下の原因となるといわれている。さらには、炭素粒子は過酸化水素生成反応に対する触媒活性を有しており、電極で生成した過酸化水素により、プロトン伝導性高分子膜等が劣化するという問題がある。

そこで、触媒金属粒子を炭素粒子等の担体に担持させることなく、そのまま用いることも提案されている。しかしながら、このような担体レスの触媒金属粒子は、その粒径にもよるが、非常に凝集しやすいため、触媒金属粒子が高分散した触媒層を形成することは非常に難しい。

また、触媒層は、通常、触媒金属粒子を、プロトン伝導性高分子を溶解したプロトン伝導性高分子溶液と混合して得られる触媒インクを用いて形成されるが、粉末状の触媒金属粒子とプロトン伝導性高分子溶液との混合性は低い。従って、プロトン伝導性高分子溶液中に触媒金属粒子を充分に分散させるためには、時間と手間を要し、製造工程の煩雑化を招いている。

本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、触媒金属の利用率が高い燃料電池用複合触媒及びその製造方法、さらには、該複合触媒を含有する触媒層の製造方法及び該触媒層を備えた燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池用複合触媒は、触媒金属からなる触媒金属シェルと、該触媒金属と異なる金属種からなる金属コアとを有するコア・シェル型触媒金属微粒子（Ａ）の表面に、イオン交換性高分子（Ｂ）が付着していることを特徴とする。
本発明の燃料電池用複合触媒は、イオン交換性高分子（Ｂ）が触媒金属微粒子（Ａ）の表面に付着していることから、触媒金属微粒子（Ａ）の凝集が抑制されていると共に、燃料電池の触媒層における三相界面を効率よく形成することが可能である。また、触媒金属微粒子（Ａ）はその表面のみが触媒金属からなるコア・シェル型構造を有していることから、触媒金属微粒子（Ａ）を構成する触媒金属の単位重量当りの露出表面積が大きい。そのため、本発明の燃料電池用複合触媒は、電極反応の活性化に寄与する触媒金属の利用率に優れ、触媒金属の使用量の低減が可能である。

本発明の燃料電池用複合触媒は、水溶性及び／又は有機溶媒可溶性を有し、還元により触媒金属シェルを形成する触媒金属前駆物質（ａ１）と、前記触媒金属と異なる金属種を含み、且つ、水溶性及び／又は有機溶媒可溶性を有し、還元により金属コアを形成する金属前駆物質（ａ２）と、イオン交換性高分子（ｂ）と、前記触媒金属前駆物質（ａ１）、前記金属前駆物質（ａ２）及び前記イオン交換性高分子（ｂ）を溶解可能な溶媒（ｃ）と、を混合した第一の混合溶液を調製し、前記第一の混合溶液中の前記触媒金属前駆物質（ａ１）及び前記金属前駆物質（ａ２）を還元することによって、触媒金属シェルと金属コアとを有するコア・シェル型触媒金属微粒子を析出させることで製造することができる。

或いは、水溶性及び／又は有機溶媒可溶性を有し、還元により金属コアを形成する金属前駆物質（ａ２）と、イオン交換性高分子（ｂ）と、前記金属前駆物質（ａ２）及び前記イオン交換性高分子（ｂ）を溶解可能な溶媒（ｃ１）と、を混合した第二の混合溶液を調製し、該第二の混合溶液中の前記金属前駆物質（ａ２）を還元して金属微粒子を析出させた後、水溶性及び／又は有機溶媒可溶性を有し、還元により触媒金属シェルを形成する触媒金属前駆物質（ａ１）を、該触媒金属前駆物質（ａ１）及び前記イオン交換性高分子（ｂ）を溶解可能な溶媒（ｃ２）と、該イオン交換性高分子（ｂ）と、前記金属微粒子と混合して第三の混合溶液を調製し、該第三の混合溶液中の触媒金属前駆物質（ａ１）を還元して前記金属微粒子の表面に触媒金属を析出させることによっても本発明の燃料電池用複合触媒を製造できる。

以上のように、触媒金属前駆物質や金属前駆物質を溶液中で還元し、析出させる場合、該溶液を攪拌し、これら前駆物質の還元反応を溶液全体において均一に進行させることができる。また、イオン交換性高分子が保護剤として機能し、触媒金属微粒子の成長が制御される。ゆえに、本発明の製造方法によれば、微細且つ均一な触媒金属微粒子を得ることができる。
さらに、本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法によれば、触媒金属微粒子（Ａ）の表面にイオン交換性高分子（Ｂ）が付着した複合触媒は、溶媒中に分散した分散液の状態で得られることから、必要に応じて溶媒置換等を行い、該分散液を用いることによって、イオン交換性高分子膜の表面に設けられ、且つ、少なくとも触媒金属とイオン交換性高分子とを含有する燃料電池用触媒層を形成することができる。該分散液を用いることによって、従来のように触媒インク調製の際に、触媒金属微粒子とイオン交換性高分子とを溶液中に充分に分散させる工程を省略することができ、燃料電池用触媒層の製造工程の簡略化が可能である。

本発明の燃料電池用複合触媒を含有する触媒層は、三相界面が効率よく形成されているため、電極性能が高く、また、該複合触媒の触媒金属利用率が高いことから、触媒金属の使用量を低減することが可能である。ゆえに、該触媒層を備える燃料電池は、優れた発電性能を発現すると共に、コスト削減が可能である。
さらには、前記燃料電池用複合触媒は、触媒金属粒子の凝集が抑制されていることから、炭素質担体に担持させなくても、該触媒金属粒子を高分散状態で触媒層中に存在させることが可能である。本発明の燃料電池用複合触媒を用いることによって、炭素質担体の腐食による発電性能の低下や、炭素質担体の触媒作用による過酸化水素の生成を抑制することができる。

本発明により提供される燃料電池用複合触媒は、触媒金属の利用率に優れるため、本発明の燃料電池用複合触媒を用いることによって、触媒金属の使用量を低減しつつ、同等又はそれ以上の触媒性能を有する燃料電池用触媒層を得ることが可能である。さらに、本発明によれば、燃料電池用触媒層の製造工程の簡略化が実現できる。従って、本発明によれば、優れた発電性能を有し、且つ、低コストであり、しかも簡便な工程で製造可能な燃料電池を提供することができる。

本発明の燃料電池用複合触媒は、触媒金属からなる触媒金属シェルと、該触媒金属と異なる金属種からなる金属コアとを有するコア・シェル型触媒金属微粒子（Ａ）の表面に、イオン交換性高分子（Ｂ）が付着していることを特徴とするものである。

本発明者らは、燃料電池用触媒として一般的に使用されている白金が非常に高価であること、枯渇資源であることを鑑み、その利用率を向上させるべく、白金触媒の微粒子化及び燃料電池の触媒層における白金微粒子の分散性向上を目指し、鋭意検討した。その結果、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子を含む溶液中で、金属塩や金属錯体等の金属前駆物質を還元し、０価の金属原子を析出させることで、微細且つ均一な粒径を有する金属微粒子が分散した分散液が得られるという知見を得た。
そして、金属微粒子の凝集を抑制し、安定な微粒子状態を保持する水溶性高分子として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなカチオン交換性高分子やアニオン交換性高分子等のイオン交換性高分子を用いることが可能であり、これによってイオン交換性高分子で被覆された金属微粒子が得られることを見出した。
さらに、本発明者らは、白金等の触媒金属の利用率を向上させるため、金属触媒粒子を、コアとなる金属微粒子の表面に触媒金属を被覆させたコア・シェル型の二元系構造とし、本発明を完成させるに至った。具体的には、コア（金）・シェル（白金）型微粒子の表面にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が付着した複合触媒が、単分散したコロイド溶液の調製に成功した。

以下、本発明の燃料電池用複合触媒について詳しく説明していく。
図１に示すように、本発明の燃料電池用複合触媒（以下、単に複合触媒ということがある）は、触媒金属微粒子（Ａ）と、該触媒金属微粒子（Ａ）の表面に付着したイオン交換性高分子（Ｂ）とから構成されている。複合触媒を構成する触媒金属微粒子（Ａ）は、核（コア）となる金属微粒子（本実施形態においてはＡｕ）の表面に触媒金属（本実施形態においてはＰｔ）の殻（シェル）が形成されたコア・シェル構造を有している。

本発明の複合触媒は、触媒金属微粒子（Ａ）の表面に、イオン交換性高分子（Ｂ）が付着していることから、燃料電池の触媒層において、触媒金属表面へのイオン伝導パス又は触媒金属表面からのイオン伝導パスが効率良く形成される。ゆえに、本発明の複合触媒を用いて触媒層を形成することによって、電極反応に寄与する触媒金属が増加し、触媒金属の利用率が高まるため、燃料電池の発電性能を向上させることができる。

さらに、触媒金属微粒子（Ａ）の表面に付着したイオン交換性高分子（Ｂ）がいわゆる保護剤として作用することにより、触媒金属微粒子（Ａ）の凝集が抑制され、安定した分散状態が維持される。すなわち、触媒金属微粒子が凝集し、触媒金属の比表面積（触媒金属微粒子を構成する触媒金属の単位重量当りの露出表面積）が小さくなることによる触媒金属の利用率低下が抑えられる。また、保護剤であるイオン交換性高分子（Ｂ）は、複合触媒の製造時における該複合触媒の粒径や構造の制御においても重要な役割を示すと考えられている。

しかも、本発明の複合触媒は、触媒金属微粒子（Ａ）の微粒子化による触媒金属の比表面積の増大と共に、表面層のみを触媒金属で形成したコア・シェル型構造とすることで触媒金属の使用量を低下させ、さらなる触媒金属の利用率向上を実現可能とした。

また、本発明の複合触媒は、安定した分散性を有することから、炭素粒子等の担体に担持させなくても、凝集せずに高分散状態を保持することができる。そのため、燃料電池の触媒層において一般的な触媒担体として知られている炭素粒子や炭素繊維等の炭素質担体を用いずに、発電性能を確保した触媒層を形成することが可能である。
従って、本発明の複合触媒を用いることによって、炭素質担体を含有する触媒層を備えた燃料電池において懸念されている問題、例えば、炭素質担体による過酸化水素生成反応の促進や、高電位状態における炭素質担体の腐食による触媒層の多孔質構造の変化及び触媒粒子の脱落等を抑制することが可能である。過酸化水素の生成は、過酸化水素や過酸化水素から生じるラジカル種等によるイオン交換性高分子の劣化を招き、また、触媒層の多孔質構造の変化や触媒粒子の脱落は、触媒層の発電性能の低下を招く。すなわち、本発明によれば、これら炭素質担体の使用に起因する燃料電池の構成部材の劣化や性能低下等が発生せず、耐久性に優れた燃料電池を提供することが可能となる。

触媒金属微粒子（Ａ）において、シェルを形成する触媒金属としては、燃料電池の電極反応に対して触媒活性を有しているものであれば特に限定されず、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ等が挙げられる。中でもＰｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ａｕ等の貴金属が好適に用いられ、その触媒活性の高さからＰｔが特に好ましく用いられる。

また、触媒金属微粒子（Ａ）において、コアを形成する金属としては、シェルを形成する触媒金属とは異なる金属種であれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ等を用いることができる。コアは、複数種の金属から構成されていてもよい。

シェルを構成する触媒金属とコアを構成する金属の具体的な組み合わせは特に限定されず、触媒金属微粒子（Ａ）の製造方法や、組み合わせて用いるイオン交換性高分子（Ｂ）によって、適宜組み合わせればよい。具体的な組み合わせについては、触媒金属微粒子（Ａ）の製造方法と合わせて後述する。

触媒金属微粒子（Ａ）において、金属コアを構成する金属種と触媒金属シェルを構成する触媒金属種のモル比（金属種／触媒金属種）は、特に限定されず、下記のような金属コアの粒径や触媒金属シェルの厚さ等によるが、一般的には、１／４〜１／０．２程度が好ましい。
金属コアの粒径及び触媒金属シェルの厚さは特に限定されず、触媒金属の利用率の他、複合触媒の分散性、電子的効果、立体的効果等を考慮して適宜設定すればよい。コア・シェル構造の安定性や触媒金属の利用率の観点からは、金属コアの粒子径が１〜５０ｎｍであることが好ましく、特に１〜１０ｎｍであることが好ましい。また、触媒金属シェルの厚さは触媒金属１原子分以上であればよく、触媒金属の利用率の観点からは、触媒金属シェルの厚さが０．３〜５ｎｍであることが好ましく、特に０．３〜１ｎｍであることが好ましい。尚、金属触媒シェルの厚さによっては、触媒金属微粒子（Ａ）は、コアを形成する金属種とシェルを形成する触媒金属種との合金のような特性を呈する場合もある。

尚、本発明の触媒金属微粒子（Ａ）のコア・シェル構造は、金属コアの表面が触媒金属によって完全に被覆されている状態の他、金属コアの表面の一部が露出したような状態も含まれる。また、金属コアや触媒金属シェルを構成する金属は酸化されていてもよい場合もある。
本発明によれば、１〜１０ｎｍの粒径を有する触媒金属微粒子（Ａ）を得ることが可能であり、さらには２〜１０ｎｍの触媒金属微粒子（Ａ）を得ることができる。また、本発明によれば上記粒径を有する一次粒子が、均一な二次粒子を形成した状態で、或いは、単分散した状態で得ることができる。

本発明において、イオン交換性高分子（Ｂ）としては、カチオン交換性又はアニオン交換性を有するものであれば特に限定されず、例えば、カチオン交換性高分子膜やアニオン交換性高分子膜を備える固体高分子型燃料電池において電解質膜を構成するカチオン交換性高分子又はアニオン交換性高分子として使用可能なものを用いることができる。イオン交換性高分子は、イオン交換基、具体的には、プロトン解離性基である酸基のようなカチオン交換基、又は、アニオン交換基を有している。このイオン交換基が触媒金属微粒子（Ａ）の表面に吸着し、触媒金属微粒子（Ａ）の分散性を安定に維持する保護剤として作用すると考えられる。また、イオン交換基によりカチオン交換性又はアニオン交換性（Ｂ）は、水溶性及び／又は有機溶媒可溶性を示す。
カチオン交換基であるプロトン解離性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等が挙げられ、アニオン交換基としてはテトラアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。保護剤としての作用が高く、また、コア・シェル型金属微粒子の製造工程において、その粒径やコア・シェル構造の制御に対しても有効であることから、イオン交換基としてスルホン酸基を備えるイオン交換性高分子が好適に用いられる。

イオン交換性高分子（Ｂ）の具体例としては、上記したようなプロトン解離性基を有するもの、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子の他、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンスルフィド等の炭化水素系高分子にプロトン解離性基等のイオン交換基を導入したものが挙げられ、中でも、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が好適に用いられる。
イオン交換性高分子（Ｂ）の触媒金属微粒子（Ａ）表面への付着は、触媒金属微粒子（Ａ）表面の少なくとも一部においてイオン交換性高分子（Ｂ）が付着していればよいが、後述するような製造方法においては、原理的には触媒金属微粒子（Ａ）の表面がイオン交換性高分子（Ｂ）に覆われた状態となる。

イオン交換性高分子（Ｂ）が触媒金属微粒子（Ａ）の表面に付着しているかどうかは、ＴＥＭ、元素分析、ＴＧ、ＩＲ等によって確認することが可能である。

本発明の複合触媒におけるイオン交換性高分子（Ｂ）の割合は、保護安定化と立体障害のバランスの観点から、触媒金属微粒子（Ａ）を構成する全金属（金属コアと触媒金属シェルを構成する全金属）に対する高分子モノマーユニットのモル比で、０．０００１〜１０であることが好ましく、特に０．００１〜１であることが好ましい。このとき、イオン交換性高分子（Ｂ）のモル比は、イオン交換性高分子（Ｂ）を構成するモノマーユニットを１モルとして換算する。

本発明の複合触媒の製造方法は特に限定されず、金属塩や金属錯体を還元して０価の金属原子を析出させることにより金属微粒子を得る公知の方法を適用し、イオン交換性高分子（Ｂ）を保護剤（安定化剤）として、触媒金属シェルを有するコア・シェル型金属微粒子を製造する方法が挙げられる。
以下、金属コアを形成する金属前駆物質と触媒金属シェルを形成する触媒金属前駆物質とが共存する溶液中で各前駆物質を還元する同時還元法と、金属コアを形成する金属前駆物質を溶液中で還元して金属微粒子を生成させた後、該金属微粒子と触媒金属前駆物質を含む溶液中で該触媒金属前駆物質を還元させ、金属微粒子表面に触媒金属を析出させる逐次還元法を例に、本発明の複合触媒の製造方法について説明する。

同時還元法は、イオン交換性高分子（ｂ）、金属前駆物質（ａ２）及び金属触媒前駆物質（ａ１）を溶解した混合溶液に対して、還元処理を施すことによって、金属イオン及び触媒金属イオンを還元し、金属コアの表面に触媒金属シェルが形成されたコア・シェル型触媒金属微粒子を析出させる方法である。
具体的には、水溶性及び／又は有機溶媒可溶性を有し、還元により触媒金属シェルを形成する触媒金属前駆物質（ａ１）と、前記触媒金属と異なる金属種を含み、且つ、水溶性及び／又は有機溶媒可溶性を有し、還元により金属コアを形成する金属前駆物質（ａ２）と、イオン交換性高分子（ｂ）と、前記触媒金属前駆物質（ａ１）、前記金属前駆物質（ａ２）及び前記イオン交換性高分子（ｂ）を溶解可能な溶媒（ｃ）と、を混合した第一の混合溶液を調製し、前記第一の混合溶液中の前記触媒金属前駆物質（ａ１）及び前記金属前駆物質（ａ２）を還元し、触媒金属シェルと金属コアとを有するコア・シェル型触媒金属微粒子を析出させることによって、複合触媒が前記溶媒（ｃ）に分散した分散液を調製することができる(図２参照)。

水溶性及び／又は有機溶媒可溶性を有する触媒金属前駆物質（ａ１）並びに金属前駆物質（ａ２）としては、それぞれ、触媒金属シェルを形成する触媒金属種の塩及び／又は錯体、金属コアを形成する金属種の塩及び／又は錯体が挙げられる。具体的には、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩或いはこれらの錯体を挙げることができる。組み合わせて使用する触媒金属前駆物質（ａ１）と金属前駆物質（ａ２）は、可溶性を有する溶媒が互いに異なっていてもよく、例えば、一方は水溶性を有し他方は有機溶媒可溶性を有していてもよい。後述するように、触媒金属前駆物質（ａ１）及び金属前駆物質（ａ２）の還元は、水溶液中にて行うことが好ましいことから、触媒金属前駆物質（ａ１）及び金属前駆物質（ａ２）が共に水溶性を有していることが好ましい。

触媒金属前駆物質（ａ１）と金属前駆物質（ａ２）の比（仕込み量）は特に限定されないが、この仕込み量によってコア・シェル型触媒金属微粒子（Ａ）における触媒金属シェルと金属コアの比率が制御されるため、適宜設定すればよい。一般的には、触媒金属前駆物質（ａ１）の触媒金属元素に対する金属前駆物質（ａ２）の金属元素の比率（金属元素／触媒金属元素）が１／１０〜１／０．０１となるように、特に、１／４〜１／０．２となるように、各前駆物質を仕込むことが好ましい。

イオン交換性高分子（ｂ）としては、上記にてイオン交換性高分子（Ｂ）として例示したものが挙げられる。上記したように、触媒金属前駆物質（ａ１）及び金属前駆物質（ａ２）の還元は、水溶液中にて行うことが好ましいことから、イオン交換性高分子（ｂ）も水溶性を有していることが好ましい。
イオン交換性高分子（ｂ）の仕込み量としては、保護安定化と立体障害のバランスの観点から、触媒金属前駆物質（ａ１）と金属前駆物質（ａ２）に含まれる全金属に対する高分子モノマーユニットのモル比で、０．０００１〜１０であることが好ましく、特に０．００１〜１であることが好ましい。このとき、イオン交換性高分子（ｂ）のモル比は、イオン交換性高分子（ｂ）を構成するモノマーユニットを１モルとして換算する。

触媒金属前駆物質（ａ１）、金属前駆物質（ａ２）及びイオン交換性高分子（ｂ）を溶解可能な溶媒（ｃ）としては、特に限定されず、また、１種のみからなるものでも、２種以上の混合物でもよい。例えば、水、アルコール、又は水やアルコールと混和性のある有機溶剤を挙げることができる。具体的には、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、アミルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。溶媒（ｃ）の種類は、還元処理の方法に応じて選択することが好ましい。

水溶液中で触媒金属前駆物質（ａ１）及び金属前駆物質（ａ２）の還元を行うことによって、触媒金属微粒子（Ａ）の粒径の制御が容易となり、且つ、触媒金属微粒子（Ａ）の表面にイオン交換性高分子（Ｂ）が付着してなる複合触媒の分散安定性が向上することが可能であることから、溶媒（ｃ）としては水又は水と有機溶媒との混合物が好ましく、特に、水であることが好ましい。
溶媒（ｃ）の使用量は特に限定されず、各成分（ａ１）、（ａ２）及び（ｂ）の溶解性に合わせて適宜決めればよいが、金属イオン濃度［（ａ１）及び（ａ２）に由来する金属イオンの合計］が触媒金属微粒子（Ａ）の粒子径に影響を与えることを考慮して、一般的には、前記金属イオン濃度を１×１０^-5ｍｏｌ／ｌ〜１×１０^-2ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。

触媒金属前駆物質（ａ１）、金属前駆物質（ａ２）及びイオン交換性高分子（ｂ）を溶媒（ｃ）に溶解する方法は特に限定されず、一般的な混合攪拌方法を利用することができる。溶媒（ｃ）に各成分（ａ１）、（ａ２）及び（ｂ）を同時に添加し、混合してもよいし、予め、各成分（ａ１）、（ａ２）及び（ｂ）を溶媒に溶解し、各溶液を混合してもよい（図２参照）。

触媒金属前駆物質（ａ１）、金属前駆物質（ａ２）及びイオン交換性高分子（ｂ）の組み合わせは特に限定されないが、触媒金属前駆物質（ａ１）の溶解により生じる触媒金属イオンと金属前駆物質（ａ２）の溶解により生じる金属イオンとを、溶媒（ｃ）中で還元し、析出させる際、どの金属種がコアを形成するかは、その金属種の組み合わせ（標準電極電位の大小関係）の他、各金属種とイオン交換性高分子（ｂ）との相互作用の大きさ等に依存する。

例えば、パラジウムイオンと金イオンを含有する水溶液において、イオン交換性高分子（ｂ）であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、金よりもパラジウムと強い相互作用を持つと考えられ、まず、金原子が還元され、凝集し、その後、パラジウム原子が金クラスターを核としてその周囲に堆積する。
一方、以上のようなイオン交換性高分子（ｂ）と触媒金属及び金属の相互作用の強さに大きな差がない場合には、標準電極電位が卑な金属種がコアを形成し、標準電極電位が貴な金属種がシェルを形成することになる。つまり、触媒金属よりも標準電極電位が卑な金属種を組み合わせることになる。具体的には、金イオンと白金イオンが共存する溶液に対して、還元処理を行う場合、まず金が還元されてコアを形成し、その後、白金が該コアの周囲に堆積する。

以上のように、各成分の組み合わせは、触媒金属微粒子（Ａ）のコア・シェル構造に応じて、適宜決定することになる。具体的な組み合わせ（ａ１、ａ２、ｂの順で記載）としては、白金塩及び／又は白金錯体と金塩及び／又は金錯体とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の組み合わせ、パラジウム塩及び／又はパラジウム錯体と金塩及び／又は金錯体とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の組み合わせ、白金塩及び／又は白金錯体と金塩及び／又は金錯体とポリエーテルケトンスルホン酸樹脂の組み合わせ、白金塩及び／又は白金錯体とイリジウム塩及び／又はイリジウム錯体とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の組み合わせ等が挙げられる。
その他組み合わせとして、白金塩及び／又は白金錯体と金塩及び／又は金錯体とパーフルオロカーボンテトラアルキルアンモニウム塩樹脂の組み合わせ、パラジウム塩及び／又はパラジウム錯体と金塩及び／又は金錯体とパーフルオロカーボンテトラアルキルアンモニウム塩樹脂の組み合わせ、白金塩及び／又は白金錯体とイリジウム塩及び／又はイリジウム錯体とパーフルオロカーボンテトラアルキルアンモニウム塩樹脂の組み合わせ等も挙げられる。

触媒金属前駆物質（ａ１）、金属前駆物質（ａ２）及びイオン交換性高分子（ｂ）を溶媒（ｃ）に溶解して調製した第一の混合溶液は、触媒金属前駆物質（ａ１）の溶解により生じた触媒金属イオンと、金属前駆物質（ａ２）の溶解により生じた金属イオンとが共存している。これらのイオンを還元して金属元素を析出させる方法（還元処理）としては、特に限定されず、例えば、水素ガスや水素化ホウ素アルカリ金属塩、水素化ホウ素４級アンモニウム塩、ジボラン、ヒドラジン、アルコール、アルコールアミン等の還元剤を用いる方法の他、光還元（ＵＶ光、可視光、放射光など）、超音波還元、マイクロ波還元等が挙げられる。還元処理は複数組み合わせてもよい。また、還元剤存在下、加熱還流してもよい。還元処理は、窒素ガス雰囲気等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

中でも、エタノール等のアルコールやＮａＢＨ₄等の水素化ホウ素アルカリ金属塩を還元剤として用いる場合、触媒金属微粒子の粒径の制御が容易となる。一方、水溶液中での還元処理によって触媒金属微粒子の粒径の制御が容易になると共に、複合触媒の高い分散安定性が得られることから、ＮａＢＨ₄を還元剤として用い、溶媒（ｃ）として水を用いることが特に好ましい。
ＮａＢＨ₄を還元剤とする場合、還元処理温度を−５℃〜８０℃、特に０〜３０℃とすることが好ましく、滴下するＮａＢＨ₄溶液の濃度を当量で０．００１ｍｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。また、溶液中におけるＢａＢＨ₄の濃度の急激な上昇を防ぐため、ゆっくりと滴下することが好ましく、具体的には、５ｍｌ／１５分程度の速度で滴下することが好ましい。

還元処理によって析出した触媒金属微粒子（Ａ）に、保護剤であるイオン交換性高分子（Ｂ）が化学的及び／又は物理的に吸着し、本願の複合触媒が得られる。得られた複合触媒は、そのまま、溶媒（ｃ）に分散した分散液として用いることもできるし、ウルトラフィルター等を用いてろ過し、必要に応じて洗浄、溶媒置換した分散液としたり、分散液を乾燥させることによって粉末状とすることもできる。また、複合触媒の分散液は、適宜、減圧蒸留や溶剤の添加により固形分や粘度の調整を行ってよい。

次に、逐次還元法について説明する。逐次還元法は、まず、イオン交換性高分子（ｂ）及び金属前駆物質（ａ２）を溶解した混合溶液に対して還元処理を施して金属コアとなる金属微粒子を形成し、続いて、該金属微粒子が分散し且つイオン交換性高分子（ｂ）が溶解している溶液に、触媒金属前駆物質（ａ１）を添加し、該溶液に対して還元処理を施して触媒金属イオンを還元することで、金属コアの表面に触媒金属シェルが形成されたコア・シェル型触媒金属微粒子を析出させる方法である。
具体的には、水溶性及び／又は有機溶媒可溶性を有し、還元により金属コアを形成する金属前駆物質（ａ２）と、イオン交換性高分子（ｂ）と、前記金属前駆物質（ａ２）及び前記イオン交換性高分子（ｂ）を溶解可能な溶媒（ｃ１）と、を混合した第二の混合溶液を調製し、該第二の混合溶液中の前記金属前駆物質（ａ２）を還元して金属微粒子を析出させた後、水溶性及び／又は有機溶媒可溶性を有し、還元により触媒金属シェルを形成する触媒金属前駆物質（ａ１）を、該触媒金属前駆物質（ａ１）及び前記イオン交換性高分子（ｂ）を溶解可能な溶媒（ｃ２）と、該イオン交換性高分子（ｂ）と、前記金属微粒子と混合して第三の混合溶液を調製し、該第三の混合溶液中の触媒金属前駆物質（ａ１）を還元して前記金属微粒子の表面に触媒金属を析出させることによって、複合触媒が前記溶媒（ｃ２）に分散した分散液を調製することができる（図３参照）。

水溶性及び／又は有機溶媒可溶性を有する触媒金属前駆物質（ａ１）、金属前駆物質（ａ２）、イオン交換性高分子（ｂ）としては、上記同時還元法において例示したものと同様であり、また、これらの仕込み量も、触媒金属前駆物質（ａ１）の添加時期が異なるだけで同時還元法と同様でよい。

また、金属前駆物質（ａ２）及びイオン交換性高分子（ｂ）を溶解可能な溶媒（ｃ１）、触媒金属前駆物質（ａ１）及びイオン交換性高分子（ｂ）を溶解可能な溶媒（ｃ２）としても、同時還元法同様、１種のみからなるものでも、２種以上の混合物でもよく、同時還元法において例示したような溶剤から選択して用いることができるが、中でも水溶液、特に水が好ましい。溶媒（ｃ１）及び（ｃ２）の種類は、それぞれ、金属前駆物質（ａ２）の還元処理方法、触媒金属前駆物質（ａ１）還元処理方法に応じて選択することが好ましい。
溶媒（ｃ１）及び（ｃ２）の使用量は特に限定されず、各成分（ａ１）、（ａ２）及び（ｂ）の溶解性に合わせて適宜決めればよいが、金属イオン濃度［（ａ１）及び（ａ２）に由来する金属イオンの合計］が触媒金属微粒子（Ａ）の粒子径に影響を与えることを考慮して、一般的には、金属イオン濃度を１×１０^-5ｍｏｌ／ｌ〜１×１０^-2ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。

金属前駆物質（ａ２）及びイオン交換性高分子（ｂ）を溶媒（ｃ１）に溶解する方法、触媒金属前駆物質（ａ１）、イオン交換性高分子（ｂ）、及び金属前駆物質（ａ２）の還元により得られる金属微粒子を溶媒（ｃ２）に溶解、分散する方法は特に限定されず、一般的な混合攪拌方法を利用することができる。各成分と各溶媒を同時に混合してもよいし、予め、各成分を溶媒に溶解及び／又は分散させ、得られた各溶液を混合してもよい（図３参照）。
さらに、触媒金属前駆物質（ａ１）及び金属前駆物質（ａ２）それぞれの還元方法も同時還元法と同様とすることができる。

金属前駆物質（ａ２）と、イオン交換性高分子（ｂ）と、溶媒（ｃ１）とを混合した第二の混合溶液中には、金属前駆物質（ａ２）の溶解により金属イオンが生じており、還元処理を施すことによって、金属元素が析出、凝集し、金属微粒子が得られる。このとき、イオン交換性高分子（ｂ）が保護剤として作用するため、金属微粒子の粒径が制御され、且つ、金属微粒子の凝集が抑制される。得られる金属微粒子の表面にはイオン交換性高分子（ｂ）が化学的及び／又は物理的に付着している（図３参照）。

イオン交換性高分子（ｂ）が付着した金属微粒子は、溶媒（ｃ１）中に分散した状態で得られる。この金属微粒子が分散した溶液に、触媒金属前駆物質（ａ１）を添加、還元してもよいが、金属前駆物質（ａ２）の還元処理の残留した還元剤、未反応原料や副生成物の除去等のため、必要に応じて、ウルトラフィルター等を用いて該金属微粒子をろ過、洗浄し、溶媒置換［好ましくは、イオン交換性高分子（ｂ）と触媒金属前駆物質（ａ１）を溶解可能な溶媒（ｃ２）に置換］を行ってもよい。
このように溶媒置換を行う場合、溶媒（ｃ１）は触媒金属前駆物質（ａ１）に対して可溶性を有していなくてもよいが、溶媒置換を行わない場合には、溶媒（ｃ１）として触媒金属前駆物質（ａ１）を溶解可能な溶剤、すなわち、金属前駆物質（ａ２）、イオン交換性高分子（ｂ）及び触媒金属前駆物質（ａ１）を溶解可能であり、溶媒（ｃ１）及び溶媒（ｃ２）として利用可能な溶剤を用いることが好ましい。ただし、触媒金属前駆物質（ａ１）と共に、該触媒金属前駆物質（ａ１）を溶解可能な溶剤を添加することで、溶媒（ｃ２）としてもよい。

次に、イオン交換性高分子（ｂ）が付着した金属微粒子と、溶媒（ｃ２）と、触媒金属前駆物質（ａ１）を混合した第三の混合溶液を調製し、該第三の混合溶液中の触媒金属前駆物質（ａ１）を還元する。その結果、前記金属微粒子の表面に触媒金属が析出し、該金属微粒子をコア、触媒金属をシェルとしたコア・シェル型金属触媒微粒子（Ａ）の表面にイオン交換性高分子（ｂ）が付着した複合触媒を得ることができる。

上記のように、逐次還元法においては、コアとなる金属微粒子を形成させたのち、該金属微粒子が分散した溶液に、触媒金属シェルを形成する触媒金属前駆物質を添加、還元することで、金属コアとなる該金属微粒子表面に触媒金属を析出させる。従って、逐次還元法においては、イオン交換性高分子（ｂ）と各金属前駆物質との相互作用の強弱や、各金属前駆物質の金属種の標準電極電位の貴・卑等を必ずしも考慮する必要はない。ゆえに、逐次還元法は、同時還元法に比べて、触媒金属前駆物質（ａ１）、金属前駆物質（ａ２）及びイオン交換性高分子（ｂ）の組み合わせの自由度が高いといえる。
例えば、触媒金属前駆物質（ａ１）と金属前駆物質（ａ２）の具体的な組み合わせ（ａ１、ａ２の順で記載）としては、白金塩及び／又は白金錯体と金塩及び／又は金錯体の組み合わせ、白金塩及び／又は白金錯体とルテニウム塩及び／又はルテニウム錯体の組み合わせ、白金塩及び／又は白金錯体とパラジウム塩及び／又はパラジウム錯体の組み合わせ、白金塩及び／又は白金錯体と銀塩及び／又は銀錯体の組み合わせ、白金塩及び／又は白金錯体と銅塩及び／又は銅錯体の組み合わせ等が挙げられる。

逐次還元法により得られた複合触媒は、同時還元法により得られた複合触媒同様、そのまま、溶媒（ｃ２）に分散した分散液として用いることもできるし、ウルトラフィルター等を用いてろ過し、必要に応じて洗浄、溶媒置換した分散液としたり、さらに乾燥することによって粉末状とすることもできる。また、複合触媒の分散液は、適宜、減圧蒸留や溶剤の添加により固形分や粘度の調整を行ってよい。

同時還元法及び逐次還元法のように、攪拌・対流が可能な溶液中で金属を還元、析出させる場合、溶液全体で均一に反応が進行するため、微細で、均一な触媒金属微粒子が得られる。つまり、過剰な前駆物質を用いずに、且つ、均一な粒度分布を有する触媒金属微粒子を効率良く作製することができる。
尚、本発明において、各微粒子の粒径は、ＴＥＭ、ＸＲＤ、ＣＯ吸着、小角Ｘ線等により測定することができる。

本発明の複合触媒は、燃料電池の触媒層に好適に用いることができる。以下、本発明の複合触媒を含有する触媒層を備えた燃料電池について説明する。尚、ここではカチオン交換性高分子膜であるプロトン伝導性高分子膜を備えた燃料電池を例に説明するが、本発明の燃料電池は、アニオン交換性高分子膜を備えた構成とすることもできる。
燃料電池に備えられる単セルの一例（断面図）を図４に示す。図４において、単セル１００は、プロトン伝導性高分子膜（以下、単に電解質膜ということがある）１の一面側に燃料極（アノード）２、及び酸化剤極（カソード）３が設けられた膜・電極接合体６を有している。燃料極２は電解質膜１に近い側から燃料極側触媒層４ａ、燃料極側ガス拡散層５ａがこの順序で積層して構成されている。酸化剤極３も同様に電解質膜１に近い側から酸化剤極側触媒層４ｂ、酸化剤極側ガス拡散層５ｂがこの順序で積層して構成されている。
尚、本実施形態において、各電極（燃料極、酸化剤極）は、共に、触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有しているが、触媒層のみからなる単層構造であってもよいし、触媒層とガス拡散層の他に機能層を設けた構造でもよい。

この膜・電極接合体６は、二つのセパレータ７ａ、７ｂで狭持され、単セル１００が構成される。各セパレータ７ａ、７ｂの片面には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流路を形成する溝が設けられており、これらの溝と燃料極２、酸化剤極３の外面とで燃料ガス流路８ａ、酸化剤ガス流路８ｂが画成されている。燃料ガス流路８ａは、燃料極２に燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を供給するための流路であり、酸化剤ガス流路８ｂは、酸化剤極３に酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を供給するための流路である。
燃料電池には、複数の単セルが直列及び／又は並列接続されて搭載される。

本発明の複合触媒は、触媒層に含有させて電極触媒として使用することができる。既述したように、本発明の複合触媒は、電極反応に対して触媒活性を有する触媒金属微粒子（Ａ）の表面にイオン交換性高分子（Ｂ）が付着していることから、電極反応を活性化する電極触媒としての機能を有すると共に、該電極触媒表面に接触するイオン伝導パスを形成することができる。従って、本発明の複合触媒を用いることによって、触媒層における三相界面を効率良く形成することができる。

また、本発明の複合触媒は溶媒に分散した状態で得ることができる。この複合触媒分散液は、従来の触媒インクと同様にして用いることが可能であるため、従来のように、イオン交換性高分子溶液に、粉末状の触媒粒子を分散させる手間を省くことができ、且つ、プロトン伝導性高分子と触媒微粒子との分散性に優れた触媒層を形成することが可能である。すなわち、本発明により得られる複合触媒分散液を用いることによって、触媒層の製造工程の簡易化と共に、触媒層の性能向上が可能である。
複合触媒分散液には、必要に応じて、プロトン伝導性高分子（イオン交換性高分子）の他、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂、導電性粒子等を加えてもよい。但し、既述したが、導電性粒子として炭素粒子や炭素繊維等の炭素質粒子を用いる場合、炭素質粒子の腐食による発電性能低下や過酸化水素生成による電解質膜の劣化等の問題が発生しやすい。本発明の複合触媒は、分散性が高く、担体に担持させなくても凝集せずにその分散性を維持することが可能であることから、炭素質担体に担持させずに触媒層を形成することが好ましい。炭素質担体に担持させずに触媒層に含有させることによって燃料電池の耐久性を向上させることが可能である。

複合触媒の分散液は、上記したように、そのまま、或いは、必要に応じて、減圧蒸留や溶液添加による固形分や粘度の調整、成分の添加を行い、触媒インクとして用いることができる。このような触媒インクによる触媒層の形成は、一般的な方法に準じて行うことができる。例えば、触媒インクを電解質膜又はガス拡散層シートに塗布、乾燥することで、電解質膜表面又はガス拡散層表面に触媒層を形成することができる。或いは、転写基材表面に触媒インクを塗布、乾燥して触媒転写シートを作製し、電解質膜表面又はガス拡散層表面に触媒層を転写する方法でもよい。

触媒インクの塗布方法は、特に限定されず、インクジェット法やスプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法、スクリーン印刷法等、一般的な方法を用いることができる。
触媒インクの乾燥方法は特に限定されず、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥と加熱乾燥の併用等が挙げられる。加熱温度は、触媒インクの溶媒に応じて調節すればよい。尚、触媒インクの塗布対象（電解質膜、ガス拡散層シート、転写基材等）を加熱しながら、触媒インクを塗布することで、触媒インクの塗布と乾燥を同時に行ってもよい。

また、触媒インクにガス発泡性の造孔剤を添加し、触媒インク塗布後、熱処理又はｐＨ処理等により造孔剤を発泡させることによって、多孔質構造の触媒層を形成することができる。ガス発泡性の造孔剤としては、触媒層の造孔剤として一般的なもの、例えば、ＣｅＣＯ₃等を用いることができる。

さらには、本発明の複合触媒は、分散性が高く、また、触媒金属微粒子とイオン交換性高分子を高分散状態で含有する分散液として得ることができることから、カーボンナノチューブやカーボンナノホーン、導電性高分子等、ナノスケールの導電性担体に塗布して使用することも可能である。カーボンナノチューブやカーボンナノホーンは炭素質材料であり、触媒層に含有させることによって上記したような炭素質担体による問題が生じるものの、触媒層のガス拡散性向上効果等を有しているため、触媒微粒子の担体として注目されている。しかしながら、従来は、触媒粒子を高分散させた溶液の調製が困難であったため、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンに触媒微粒子を高分散状態で担持させることが難しかった。これに対して、本発明によれば、触媒微粒子が凝集せずに安定に分散した分散液を得ることができるため、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンに触媒微粒子を高分散状態で担持させることが可能である。

本発明の燃料電池の触媒層においては、上記触媒金属微粒子（Ａ）のシェルを形成する触媒金属種又はコアを形成する金属種の種類、触媒金属微粒子（Ａ）の粒径、複合触媒におけるイオン交換性高分子（Ｂ）と触媒金属微粒子（Ａ）比率等を、触媒層の厚さ方向及び／又は触媒層の面方向で変化させた形態とすることもできる。

本発明の燃料電池において、電解質膜（プロトン伝導性高分子膜）としては、一般的に燃料電池の電解質膜として用いられているものを特に制限することなく使用することができ、例えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代表されるフッ素系高分子電解質を含むものや、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の炭化水素系高分子にプロトン解離性基を導入した炭化水素系高分子電解質を含むもの等が挙げられる。

ガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体を用いることができる。導電性多孔質体の厚さは、５０〜５００μｍ程度であることが好ましい。

ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。

撥水層を導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層インクを、導電性多孔質体の少なくとも触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。撥水層インクを導電性多孔質体に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。

また、導電性多孔質体は、触媒層と面する側に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂をバーコーター等によって含浸塗布することによって、触媒層内の水分がガス拡散層の外へ効率良く排出されるように加工してもよい。

電解質膜、触媒層及びガス拡散層の積層は、例えば、上記したように触媒層を形成した電解質膜とガス拡散層とを、触媒層を挟みこむようにして重ねあわせ、加熱圧着する方法や、触媒層を形成したガス拡散層と高分子電解質膜とを、触媒層を挟みこむようにして重ね合わせ、加熱圧着する方法、等が挙げられる。電解質膜‐触媒層間、触媒層‐ガス拡散層シート間の加熱圧着による接合は、一般的な方法に準じて行うことができる。

上記のようにして電解質膜に一対の電極（触媒層とガス拡散層）を設けた膜・電極接合体は、さらにセパレータで挟持され単セル（図４参照）を形成することができる。セパレータとしては、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。

（参考例１：金微粒子の製造）
容量１００ｍｌのガラス製二口ナス型フラスコ中で、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の水溶液（商品名Ｎａｆｉｏｎ。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂濃度１１．４ｗｔ％）０．２８ｇと、イオン交換水１４ｍｌとを混合し、０．５時間攪拌した。続いて、ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ水溶液（１．６６×１０^-2Ｍ）１．０ｍｌを添加し、フラスコ内を窒素置換して１時間攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と金イオンをよく馴染ませた。その後、攪拌下、ＮａＢＨ₄０．００７ｇを含有するイオン交換水１０ｍｌをゆっくりと滴下し、金イオンを還元させ金微粒子（Ｎａｆｉｏｎ−金微粒子）を析出させた。反応液は、ウルトラフィルターを用いて、純水に溶媒置換し、未反応イオン、ＮａＢＨ₄、Ｃｌ⁻などの不純物を除去した。
得られた金微粒子は、平均粒径が４．０±１．５ｎｍだった。また、得られた金微粒子のＴＥＭ写真と粒度分布を図９の（９−Ａ）、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定の結果を図６及び図８に示す。尚、粒度分布は、ＴＥＭ像中の粒子２００個の粒径により測定した（以下同じ）。

（参考例２：白金微粒子の製造）
容量１００ｍｌのガラス製二口ナス型フラスコ中で、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の水溶液（商品名Ｎａｆｉｏｎ。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂濃度１１．４ｗｔ％）０．２８ｇと、イオン交換水１４ｍｌとを混合し、０．５時間攪拌した。続いて、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ水溶液（１．６６×１０^-2Ｍ）１．０ｍｌを添加し、フラスコ内を窒素置換して１時間攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と白金イオンをよく馴染ませた。その後、攪拌下、ＮａＢＨ₄０．００７ｇを含有するイオン交換水１０ｍｌをゆっくりと滴下し、白金イオンを還元させ白金微粒子（Ｎａｆｉｏｎ−白金微粒子）を析出させた。反応液は、ウルトラフィルターを用いて、純水に溶媒置換し、未反応イオン、ＮａＢＨ₄、Ｃｌ⁻などの不純物を除去した。
得られた白金微粒子は、平均粒径が４．５±０．８ｎｍだった。また、得られた白金微粒子のＴＥＭ写真と粒度分布を図９の（９−Ｂ）に示す。

（参考例３：パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂−Ａｕ^＋／Ｐｔ^＋のＵＶ-Ｖｉｓスペクトル測定）
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の水溶液（商品名Ｎａｆｉｏｎ。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂濃度１１．４ｗｔ％）０．２８ｇと、イオン交換水１４ｍｌと、ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ水溶液（１．６６×１０^-2Ｍ）１．０ｍｌと、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ水溶液（１．６６×１０^-2Ｍ）１．０ｍｌと混合した。得られた混合溶液について、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を行った。
図６、図８及び図１０に示す（金イオン／白金イオン）ように、３２０ｎｍにＡｕＣｌ₄ ^-に帰属されるピーク、４００ｎｍにＰｔＣｌ₆ ^2-に帰属される小さなショルダーが観察された。また、５２０ｎｍのＡｕ微粒子のプラズモン吸収は、イオンのみ（Ａｕ^＋とＰｔ^＋）の場合観察されなかった。

（実施例１：逐次還元法による複合触媒の製造）
下記方法によりサンプル１−１〜１−３の複合触媒を製造した。
まず、容量１００ｍｌのガラス製の二口ナス型フラスコ中で、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の水溶液（商品名Ｎａｆｉｏｎ。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂濃度１１．４ｗｔ％）０．２８ｇと、イオン交換水１４ｍｌとを混合し、０．５時間攪拌した。続いて、表１に示す量のＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ水溶液（１．６６×１０^-2Ｍ）を添加し、フラスコ内を窒素置換して１時間攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と金イオンをよく馴染ませた。
その後、攪拌下、ＮａＢＨ₄０．００７ｇを含有するイオン交換水１０ｍｌをゆっくりと滴下し、さらに１時間攪拌し、金イオンを還元させ金微粒子を析出させた。反応液は、ウルトラフィルターを用いて、純水に溶媒置換し、未反応イオン、ＮａＢＨ₄、Ｃｌ⁻などの不純物を除去した。

次に、表１に示す量の、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ水溶液（１．６６×１０^-2Ｍ）を添加し、フラスコ内を窒素置換して０．５時間攪拌した。その後、攪拌下、表１に示す量のＮａＢＨ₄を含有するイオン交換水１０ｍｌをゆっくりと滴下し、さらに１時間攪拌し、白金イオンを還元させて金微粒子表面に白金を析出させ、コア（金）・シェル（白金）型触媒金属微粒子の表面にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が付着した複合触媒を製造した。反応液は、ウルトラフィルターを用いて純水に溶媒置換し、未反応イオン、ＮａＢＨ₄、Ｃｌ⁻などの不純物を除去した。
尚、実施例１の各サンプルにおいて、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の仕込み量は、ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ（金前駆物質）に含まれる金とＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ（白金前駆物質）に含まれる白金の合計量（モル）に対して１となるようにした。

各サンプル１−１〜１−３で得られた複合触媒の平均粒径をあわせて表１に示す。また、各サンプルのＴＥＭ写真と粒度分布を図５、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを図６に示す。
また、各サンプルの原子吸光測定を行い、金と白金のモル比（調製後）を測定した。
図６により、実施例１により得られたサンプル１−２及びサンプル１−３の複合触媒は、金微粒子特有の表面プラズモンが消失していることから、表面が白金で覆われていると考えられる。一方、サンプル１−１の複合触媒は、白金の仕込み比が低かったためか、金微粒子特有の表面プラズモンが観察され、複合触媒の表面の一部に金のコアが露出していたと考えられる。

（実施例２：同時還元法による複合触媒の製造）
下記方法によりサンプル２−１〜２−３の複合触媒を製造した。
容量１００ｍｌのガラス製二口ナス型フラスコ中で、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の水溶液（商品名Ｎａｆｉｏｎ。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂濃度１１．４ｗｔ％）０．２８ｇと、イオン交換水３８ｍｌとを混合し、０．５時間攪拌した。続いて、表２に示す量のＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ水溶液（１．６６×１０^-2Ｍ）とＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ水溶液（１．６６×１０^-2Ｍ）とを添加し、フラスコ内を窒素置換して１時間攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と金イオン及び白金イオンをよく馴染ませた。
その後、攪拌下、ＮａＢＨ₄０．００７ｇを含有するイオン交換水１０ｍｌをゆっくりと滴下し、さらに１時間攪拌し、金イオン及び白金イオンを還元させ、コア（金）・シェル（白金）型触媒金属微粒子の表面にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が付着した複合触媒を製造した。反応液は、ウルトラフィルターを用いて純水に溶媒置換し、未反応イオン、ＮａＢＨ₄、Ｃｌ⁻などの不純物を除去した。
尚、実施例２の各サンプルにおいて、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の仕込み量は、ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ（金前駆物質）に含まれる金とＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ（白金前駆物質）に含まれる白金の合計量（モル）に対して１となるようにした。

各サンプル２−１〜２−３で得られた複合触媒の平均粒径をあわせて表２に示す。また、各サンプルのＴＥＭ写真と粒度分布を図７、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを図８に示す。
また、各サンプルの原子吸光測定を行い、金と白金のモル比（調製後）を測定した。
図８により、実施例２により得られた各サンプルの複合触媒は、金微粒子特有の表面プラズモンが消失していることから、表面が白金で覆われていると考えられる。

（実施例３：逐次還元法による複合触媒の製造）
容量２０００ｍｌのガラス製の二口ナス型フラスコ中で、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の水溶液（商品名Ｎａｆｉｏｎ。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂濃度１１．４ｗｔ％）１１ｇと、イオン交換水１８２０ｍｌとを混合し、３０分間攪拌した。続いて、ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ水溶液（１．６６×１０^-2Ｍ）１６ｍｌを添加し、フラスコ内を窒素置換して３時間攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と金イオンをよく馴染ませた。その後、攪拌下、ＮａＢＨ₄を０．０１３ｍｍｏｌ含有するイオン交換水１０ｍｌをゆっくりと滴下し、さらに１間攪拌し、金イオンを還元させ金微粒子を析出させた。反応液は、ウルトラフィルターを用いて、純水に溶媒置換し、未反応イオン、ＮａＢＨ₄、Ｃｌ⁻などの不純物を除去した。

次に、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ水溶液（１．６６×１０^-2Ｍ）６４ｍｌを添加し、フラスコ内を窒素置換して３時間攪拌した。その後、攪拌下、ＮａＢＨ₄を０．０１３ｍｍｏｌ含有するイオン交換水１０ｍｌをゆっくりと滴下し、さらに１時間攪拌し、白金イオンを還元させて金微粒子表面に白金を析出させ、コア（金）・シェル（白金）型触媒金属微粒子の表面にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が付着した複合触媒を製造した。反応液は、ウルトラフィルターを用いて、純水に溶媒置換し、未反応イオン、ＮａＢＨ₄、Ｃｌ⁻などの不純物を除去し、さらに、固形分濃度２．４ｗｔ％まで濃縮した。

得られた複合触媒の平均粒径、金と白金のモル比（仕込み比及び調製後）を表３に示す。また、得られた複合触媒のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを図１０、ＴＥＭ写真と粒度分布を図１１（１１−Ｂ）に示す。尚、図１０及び図１１（１１−Ａ）には、実施例３の複合触媒の製造過程で得られた金微粒子の表面にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が付着した粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル及びＴＥＭ写真と粒度分布を示す。
図１０より、実施例３で得られた複合触媒は、金微粒子特有の表面プラズモンが消失していることから、表面が白金で覆われていると考えられる。

（実施例４：同時還元法による複合触媒の製造）
容量２０００ｍｌのガラス製二口ナス型フラスコ中で、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の水溶液（商品名Ｎａｆｉｏｎ。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂濃度１１．４ｗｔ％）１１ｇと、イオン交換水１８２０ｍｌとを混合し、３０分間攪拌した。続いて、ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ水溶液（１．６６×１０^-2Ｍ）１６ｍｌとＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ水溶液（１．６６×１０^-2Ｍ）６４ｍｌとを添加し、フラスコ内を窒素置換して３時間攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と金イオン及び白金イオンをよく馴染ませた。その後、攪拌下、ＮａＢＨ₄を０．０１３ｍｍｏｌ含有するイオン交換水５ｍｌをゆっくりと滴下し、さらに１時間攪拌し、金イオン及び白金イオンを還元させ、コア（金）・シェル（白金）型触媒金属微粒子の表面にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が付着した複合触媒を製造した。反応液は、ウルトラフィルターを用いて純水に溶媒置換し、未反応イオン、ＮａＢＨ₄、Ｃｌ⁻などの不純物を除去し、さらに、固形分濃度３．０ｗｔ％まで濃縮した。

得られた複合触媒の平均粒径、金と白金のモル比（仕込み比及び調製後）を表３に示す。また、得られた複合触媒のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを図１０、ＴＥＭ写真と粒度分布を図１１（１１−Ｃ）に示す。
図１０より、実施例４で得られた複合触媒は、金微粒子特有の表面プラズモンが消失していることから、表面が白金で覆われていると考えられる。
また、図１１より実施例３と実施例４で得られた複合触媒を比較すると、同時還元法により製造した実施例４の方が、逐次還元法により製造した実施例３よりも粒径が小さいことがわかる。

本発明の複合触媒の構造を示す概念図である。 同時還元法による複合触媒の製造方法を説明する図である。 逐次還元法による複合触媒の製造方法を説明する図である。 本発明の燃料電池に備えられる単セルの一例を示す断面図である。 実施例１で得られた複合触媒のＴＥＭ写真と粒径分布である。 実施例１で得られた複合触媒並びに参考例１及び参考例３で得られた粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定の結果である。 実施例２で得られた複合触媒のＴＥＭ写真と粒径分布である。 実施例２で得られた複合触媒並びに参考例１及び参考例３で得られた粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定の結果である。 参考例１及び参考例２で得られた粒子のＴＥＭ写真と粒径分布である。 実施例３及び実施例４で得られた複合触媒並びに参考例１及び参考例３で得られた粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定の結果である。 実施例３及び実施例４で得られた複合触媒のＴＥＭ写真と粒径分布である。

符号の説明

１…電解質膜
２…燃料極
３…酸化剤極
４…触媒層（４ａ：燃料極側触媒層、４ｂ：酸化剤極側触媒層）
５…ガス拡散層（５ａ：燃料極側ガス拡散層、５ｂ：酸化剤極側ガス拡散層）
６…膜・電極接合体
７…セパレータ（７ａ：燃料極側セパレータ、７ｂ：酸化剤極側セパレータ）
８…反応ガス流路（８ａ：燃料ガス流路、８ｂ：酸化剤ガス流路）
１００…単セル

Claims (6)

1. 触媒金属からなる触媒金属シェルと、該触媒金属と異なる金属種からなる金属コアとを有するコア・シェル型触媒金属微粒子（Ａ）の表面に、イオン交換性高分子（Ｂ）が付着していることを特徴とする、燃料電池用複合触媒。
2. 請求項１に記載の燃料電池用複合触媒の製造方法であって、
   水溶性及び／又は有機溶媒可溶性を有し、還元により触媒金属シェルを形成する触媒金属前駆物質（ａ１）と、
   前記触媒金属と異なる金属種を含み、且つ、水溶性及び／又は有機溶媒可溶性を有し、還元により金属コアを形成する金属前駆物質（ａ２）と、
   イオン交換性高分子（ｂ）と、
   前記触媒金属前駆物質（ａ１）、前記金属前駆物質（ａ２）及び前記イオン交換性高分子（ｂ）を溶解可能な溶媒（ｃ）と、
   を混合した第一の混合溶液を調製し、
   前記第一の混合溶液中の前記触媒金属前駆物質（ａ１）及び前記金属前駆物質（ａ２）を還元し、触媒金属シェルと金属コアとを有するコア・シェル型触媒金属微粒子を析出させる、燃料電池用複合触媒の製造方法。
3. 請求項１に記載の燃料電池用複合触媒の製造方法であって、
   水溶性及び／又は有機溶媒可溶性を有し、還元により金属コアを形成する金属前駆物質（ａ２）と、イオン交換性高分子（ｂ）と、前記金属前駆物質（ａ２）及び前記イオン交換性高分子（ｂ）を溶解可能な溶媒（ｃ１）と、を混合した第二の混合溶液を調製し、該第二の混合溶液中の前記金属前駆物質（ａ２）を還元して金属微粒子を析出させた後、
   水溶性及び／又は有機溶媒可溶性を有し、還元により触媒金属シェルを形成する触媒金属前駆物質（ａ１）を、該触媒金属前駆物質（ａ１）及び前記イオン交換性高分子（ｂ）を溶解可能な溶媒（ｃ２）と、該イオン交換性高分子（ｂ）と、前記金属微粒子と混合して第三の混合溶液を調製し、該第三の混合溶液中の触媒金属前駆物質（ａ１）を還元して前記金属微粒子の表面に触媒金属を析出させる、燃料電池用複合触媒の製造方法。
4. イオン交換性高分子膜の表面に設けられ、少なくとも触媒金属とイオン交換性高分子とを含有する燃料電池用触媒層の製造方法であって、
   前記請求項２又は請求項３に記載の製造方法により得られる複合触媒を用いて前記触媒層を形成する、燃料電池用触媒層の製造方法。
5. 請求項１に記載の燃料電池用複合触媒を含有する触媒層を備える、燃料電池。
6. 前記燃料電池用複合触媒が炭素質担体に担持されていない、請求項５に記載の燃料電池。