JP2009054339A - 燃料電池用複合触媒、燃料電池用複合触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒層の製造方法及び燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】触媒金属からなる触媒金属シェルと、該触媒金属と異なる金属種からなる金属コアとを有するコア・シェル型触媒金属微粒子(A)の表面に、イオン交換性高分子(B)が付着していることを特徴とする燃料電池用複合触媒、並びに、その製造方法、該複合触媒を含有する触媒層の製造方法及び該複合触媒を含有する触媒層を備える燃料電池。
【選択図】図1
Description
2H2 → 4H+ + 4e- ・・・(1)
(1)式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、酸化剤極(カソード)に到達する。そして、(1)式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、プロトン伝導性高分子膜(固体高分子電解質膜)内を燃料極から酸化剤極側に移動する。
4H+ + O2 + 4e- → 2H2O ・・・(2)
すなわち、電池全体としては、
2H2 + O2 → 2H2O・・・・(3)
の反応が進行している。
例えば、特許文献1には、固体高分子電解質とカーボン粒子および触媒物質とを含んでなる固体高分子電解質−触媒複合電極であって、触媒物質がカーボン粒子と固体高分子電解質との接触面に主として担持されていることを特徴とする燃料電池用電極が記載されており、該燃料電池用電極の製造方法としては、還元されて触媒物質を生成する触媒原料化合物と固体高分子電解質およびカーボン粒子との混合物を用意し、該混合物中の触媒原料化合物を還元することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法が記載されている。特許文献1において、具体的には、上記混合物を塗布し、加熱乾燥した後、還元処理を行うことで、触媒物質を製造している。
しかしながら、特許文献3では、触媒金属粒子が単一層構造を有しているため、粒子内部の触媒金属は触媒として機能せず、触媒金属の比表面積(単位重量当りの露出表面積)が小さい。ゆえに、得られる触媒金属の利用率向上効果は充分といえない。
本発明の燃料電池用複合触媒は、イオン交換性高分子(B)が触媒金属微粒子(A)の表面に付着していることから、触媒金属微粒子(A)の凝集が抑制されていると共に、燃料電池の触媒層における三相界面を効率よく形成することが可能である。また、触媒金属微粒子(A)はその表面のみが触媒金属からなるコア・シェル型構造を有していることから、触媒金属微粒子(A)を構成する触媒金属の単位重量当りの露出表面積が大きい。そのため、本発明の燃料電池用複合触媒は、電極反応の活性化に寄与する触媒金属の利用率に優れ、触媒金属の使用量の低減が可能である。
さらに、本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法によれば、触媒金属微粒子(A)の表面にイオン交換性高分子(B)が付着した複合触媒は、溶媒中に分散した分散液の状態で得られることから、必要に応じて溶媒置換等を行い、該分散液を用いることによって、イオン交換性高分子膜の表面に設けられ、且つ、少なくとも触媒金属とイオン交換性高分子とを含有する燃料電池用触媒層を形成することができる。該分散液を用いることによって、従来のように触媒インク調製の際に、触媒金属微粒子とイオン交換性高分子とを溶液中に充分に分散させる工程を省略することができ、燃料電池用触媒層の製造工程の簡略化が可能である。
さらには、前記燃料電池用複合触媒は、触媒金属粒子の凝集が抑制されていることから、炭素質担体に担持させなくても、該触媒金属粒子を高分散状態で触媒層中に存在させることが可能である。本発明の燃料電池用複合触媒を用いることによって、炭素質担体の腐食による発電性能の低下や、炭素質担体の触媒作用による過酸化水素の生成を抑制することができる。
そして、金属微粒子の凝集を抑制し、安定な微粒子状態を保持する水溶性高分子として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなカチオン交換性高分子やアニオン交換性高分子等のイオン交換性高分子を用いることが可能であり、これによってイオン交換性高分子で被覆された金属微粒子が得られることを見出した。
さらに、本発明者らは、白金等の触媒金属の利用率を向上させるため、金属触媒粒子を、コアとなる金属微粒子の表面に触媒金属を被覆させたコア・シェル型の二元系構造とし、本発明を完成させるに至った。具体的には、コア(金)・シェル(白金)型微粒子の表面にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が付着した複合触媒が、単分散したコロイド溶液の調製に成功した。
図1に示すように、本発明の燃料電池用複合触媒(以下、単に複合触媒ということがある)は、触媒金属微粒子(A)と、該触媒金属微粒子(A)の表面に付着したイオン交換性高分子(B)とから構成されている。複合触媒を構成する触媒金属微粒子(A)は、核(コア)となる金属微粒子(本実施形態においてはAu)の表面に触媒金属(本実施形態においてはPt)の殻(シェル)が形成されたコア・シェル構造を有している。
従って、本発明の複合触媒を用いることによって、炭素質担体を含有する触媒層を備えた燃料電池において懸念されている問題、例えば、炭素質担体による過酸化水素生成反応の促進や、高電位状態における炭素質担体の腐食による触媒層の多孔質構造の変化及び触媒粒子の脱落等を抑制することが可能である。過酸化水素の生成は、過酸化水素や過酸化水素から生じるラジカル種等によるイオン交換性高分子の劣化を招き、また、触媒層の多孔質構造の変化や触媒粒子の脱落は、触媒層の発電性能の低下を招く。すなわち、本発明によれば、これら炭素質担体の使用に起因する燃料電池の構成部材の劣化や性能低下等が発生せず、耐久性に優れた燃料電池を提供することが可能となる。
金属コアの粒径及び触媒金属シェルの厚さは特に限定されず、触媒金属の利用率の他、複合触媒の分散性、電子的効果、立体的効果等を考慮して適宜設定すればよい。コア・シェル構造の安定性や触媒金属の利用率の観点からは、金属コアの粒子径が1〜50nmであることが好ましく、特に1〜10nmであることが好ましい。また、触媒金属シェルの厚さは触媒金属1原子分以上であればよく、触媒金属の利用率の観点からは、触媒金属シェルの厚さが0.3〜5nmであることが好ましく、特に0.3〜1nmであることが好ましい。尚、金属触媒シェルの厚さによっては、触媒金属微粒子(A)は、コアを形成する金属種とシェルを形成する触媒金属種との合金のような特性を呈する場合もある。
本発明によれば、1〜10nmの粒径を有する触媒金属微粒子(A)を得ることが可能であり、さらには2〜10nmの触媒金属微粒子(A)を得ることができる。また、本発明によれば上記粒径を有する一次粒子が、均一な二次粒子を形成した状態で、或いは、単分散した状態で得ることができる。
カチオン交換基であるプロトン解離性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等が挙げられ、アニオン交換基としてはテトラアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。保護剤としての作用が高く、また、コア・シェル型金属微粒子の製造工程において、その粒径やコア・シェル構造の制御に対しても有効であることから、イオン交換基としてスルホン酸基を備えるイオン交換性高分子が好適に用いられる。
イオン交換性高分子(B)の触媒金属微粒子(A)表面への付着は、触媒金属微粒子(A)表面の少なくとも一部においてイオン交換性高分子(B)が付着していればよいが、後述するような製造方法においては、原理的には触媒金属微粒子(A)の表面がイオン交換性高分子(B)に覆われた状態となる。
以下、金属コアを形成する金属前駆物質と触媒金属シェルを形成する触媒金属前駆物質とが共存する溶液中で各前駆物質を還元する同時還元法と、金属コアを形成する金属前駆物質を溶液中で還元して金属微粒子を生成させた後、該金属微粒子と触媒金属前駆物質を含む溶液中で該触媒金属前駆物質を還元させ、金属微粒子表面に触媒金属を析出させる逐次還元法を例に、本発明の複合触媒の製造方法について説明する。
具体的には、水溶性及び/又は有機溶媒可溶性を有し、還元により触媒金属シェルを形成する触媒金属前駆物質(a1)と、前記触媒金属と異なる金属種を含み、且つ、水溶性及び/又は有機溶媒可溶性を有し、還元により金属コアを形成する金属前駆物質(a2)と、イオン交換性高分子(b)と、前記触媒金属前駆物質(a1)、前記金属前駆物質(a2)及び前記イオン交換性高分子(b)を溶解可能な溶媒(c)と、を混合した第一の混合溶液を調製し、前記第一の混合溶液中の前記触媒金属前駆物質(a1)及び前記金属前駆物質(a2)を還元し、触媒金属シェルと金属コアとを有するコア・シェル型触媒金属微粒子を析出させることによって、複合触媒が前記溶媒(c)に分散した分散液を調製することができる(図2参照)。
イオン交換性高分子(b)の仕込み量としては、保護安定化と立体障害のバランスの観点から、触媒金属前駆物質(a1)と金属前駆物質(a2)に含まれる全金属に対する高分子モノマーユニットのモル比で、0.0001〜10であることが好ましく、特に0.001〜1であることが好ましい。このとき、イオン交換性高分子(b)のモル比は、イオン交換性高分子(b)を構成するモノマーユニットを1モルとして換算する。
溶媒(c)の使用量は特に限定されず、各成分(a1)、(a2)及び(b)の溶解性に合わせて適宜決めればよいが、金属イオン濃度[(a1)及び(a2)に由来する金属イオンの合計]が触媒金属微粒子(A)の粒子径に影響を与えることを考慮して、一般的には、前記金属イオン濃度を1×10-5mol/l〜1×10-2mol/lとすることが好ましい。
一方、以上のようなイオン交換性高分子(b)と触媒金属及び金属の相互作用の強さに大きな差がない場合には、標準電極電位が卑な金属種がコアを形成し、標準電極電位が貴な金属種がシェルを形成することになる。つまり、触媒金属よりも標準電極電位が卑な金属種を組み合わせることになる。具体的には、金イオンと白金イオンが共存する溶液に対して、還元処理を行う場合、まず金が還元されてコアを形成し、その後、白金が該コアの周囲に堆積する。
その他組み合わせとして、白金塩及び/又は白金錯体と金塩及び/又は金錯体とパーフルオロカーボンテトラアルキルアンモニウム塩樹脂の組み合わせ、パラジウム塩及び/又はパラジウム錯体と金塩及び/又は金錯体とパーフルオロカーボンテトラアルキルアンモニウム塩樹脂の組み合わせ、白金塩及び/又は白金錯体とイリジウム塩及び/又はイリジウム錯体とパーフルオロカーボンテトラアルキルアンモニウム塩樹脂の組み合わせ等も挙げられる。
NaBH4を還元剤とする場合、還元処理温度を−5℃〜80℃、特に0〜30℃とすることが好ましく、滴下するNaBH4溶液の濃度を当量で0.001mmol/l〜0.1mmol/lとすることが好ましい。また、溶液中におけるBaBH4の濃度の急激な上昇を防ぐため、ゆっくりと滴下することが好ましく、具体的には、5ml/15分程度の速度で滴下することが好ましい。
具体的には、水溶性及び/又は有機溶媒可溶性を有し、還元により金属コアを形成する金属前駆物質(a2)と、イオン交換性高分子(b)と、前記金属前駆物質(a2)及び前記イオン交換性高分子(b)を溶解可能な溶媒(c1)と、を混合した第二の混合溶液を調製し、該第二の混合溶液中の前記金属前駆物質(a2)を還元して金属微粒子を析出させた後、水溶性及び/又は有機溶媒可溶性を有し、還元により触媒金属シェルを形成する触媒金属前駆物質(a1)を、該触媒金属前駆物質(a1)及び前記イオン交換性高分子(b)を溶解可能な溶媒(c2)と、該イオン交換性高分子(b)と、前記金属微粒子と混合して第三の混合溶液を調製し、該第三の混合溶液中の触媒金属前駆物質(a1)を還元して前記金属微粒子の表面に触媒金属を析出させることによって、複合触媒が前記溶媒(c2)に分散した分散液を調製することができる(図3参照)。
溶媒(c1)及び(c2)の使用量は特に限定されず、各成分(a1)、(a2)及び(b)の溶解性に合わせて適宜決めればよいが、金属イオン濃度[(a1)及び(a2)に由来する金属イオンの合計]が触媒金属微粒子(A)の粒子径に影響を与えることを考慮して、一般的には、金属イオン濃度を1×10-5mol/l〜1×10-2mol/lとすることが好ましい。
さらに、触媒金属前駆物質(a1)及び金属前駆物質(a2)それぞれの還元方法も同時還元法と同様とすることができる。
このように溶媒置換を行う場合、溶媒(c1)は触媒金属前駆物質(a1)に対して可溶性を有していなくてもよいが、溶媒置換を行わない場合には、溶媒(c1)として触媒金属前駆物質(a1)を溶解可能な溶剤、すなわち、金属前駆物質(a2)、イオン交換性高分子(b)及び触媒金属前駆物質(a1)を溶解可能であり、溶媒(c1)及び溶媒(c2)として利用可能な溶剤を用いることが好ましい。ただし、触媒金属前駆物質(a1)と共に、該触媒金属前駆物質(a1)を溶解可能な溶剤を添加することで、溶媒(c2)としてもよい。
例えば、触媒金属前駆物質(a1)と金属前駆物質(a2)の具体的な組み合わせ(a1、a2の順で記載)としては、白金塩及び/又は白金錯体と金塩及び/又は金錯体の組み合わせ、白金塩及び/又は白金錯体とルテニウム塩及び/又はルテニウム錯体の組み合わせ、白金塩及び/又は白金錯体とパラジウム塩及び/又はパラジウム錯体の組み合わせ、白金塩及び/又は白金錯体と銀塩及び/又は銀錯体の組み合わせ、白金塩及び/又は白金錯体と銅塩及び/又は銅錯体の組み合わせ等が挙げられる。
尚、本発明において、各微粒子の粒径は、TEM、XRD、CO吸着、小角X線等により測定することができる。
燃料電池に備えられる単セルの一例(断面図)を図4に示す。図4において、単セル100は、プロトン伝導性高分子膜(以下、単に電解質膜ということがある)1の一面側に燃料極(アノード)2、及び酸化剤極(カソード)3が設けられた膜・電極接合体6を有している。燃料極2は電解質膜1に近い側から燃料極側触媒層4a、燃料極側ガス拡散層5aがこの順序で積層して構成されている。酸化剤極3も同様に電解質膜1に近い側から酸化剤極側触媒層4b、酸化剤極側ガス拡散層5bがこの順序で積層して構成されている。
尚、本実施形態において、各電極(燃料極、酸化剤極)は、共に、触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有しているが、触媒層のみからなる単層構造であってもよいし、触媒層とガス拡散層の他に機能層を設けた構造でもよい。
燃料電池には、複数の単セルが直列及び/又は並列接続されて搭載される。
複合触媒分散液には、必要に応じて、プロトン伝導性高分子(イオン交換性高分子)の他、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等の撥水性樹脂、導電性粒子等を加えてもよい。但し、既述したが、導電性粒子として炭素粒子や炭素繊維等の炭素質粒子を用いる場合、炭素質粒子の腐食による発電性能低下や過酸化水素生成による電解質膜の劣化等の問題が発生しやすい。本発明の複合触媒は、分散性が高く、担体に担持させなくても凝集せずにその分散性を維持することが可能であることから、炭素質担体に担持させずに触媒層を形成することが好ましい。炭素質担体に担持させずに触媒層に含有させることによって燃料電池の耐久性を向上させることが可能である。
触媒インクの乾燥方法は特に限定されず、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥と加熱乾燥の併用等が挙げられる。加熱温度は、触媒インクの溶媒に応じて調節すればよい。尚、触媒インクの塗布対象(電解質膜、ガス拡散層シート、転写基材等)を加熱しながら、触媒インクを塗布することで、触媒インクの塗布と乾燥を同時に行ってもよい。
容量100mlのガラス製二口ナス型フラスコ中で、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の水溶液(商品名Nafion。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂濃度11.4wt%)0.28gと、イオン交換水14mlとを混合し、0.5時間攪拌した。続いて、HAuCl4・4H2O水溶液(1.66×10-2M)1.0mlを添加し、フラスコ内を窒素置換して1時間攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と金イオンをよく馴染ませた。その後、攪拌下、NaBH40.007gを含有するイオン交換水10mlをゆっくりと滴下し、金イオンを還元させ金微粒子(Nafion−金微粒子)を析出させた。反応液は、ウルトラフィルターを用いて、純水に溶媒置換し、未反応イオン、NaBH4、Cl−などの不純物を除去した。
得られた金微粒子は、平均粒径が4.0±1.5nmだった。また、得られた金微粒子のTEM写真と粒度分布を図9の(9−A)、UV−Visスペクトル測定の結果を図6及び図8に示す。尚、粒度分布は、TEM像中の粒子200個の粒径により測定した(以下同じ)。
容量100mlのガラス製二口ナス型フラスコ中で、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の水溶液(商品名Nafion。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂濃度11.4wt%)0.28gと、イオン交換水14mlとを混合し、0.5時間攪拌した。続いて、H2PtCl6・6H2O水溶液(1.66×10-2M)1.0mlを添加し、フラスコ内を窒素置換して1時間攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と白金イオンをよく馴染ませた。その後、攪拌下、NaBH40.007gを含有するイオン交換水10mlをゆっくりと滴下し、白金イオンを還元させ白金微粒子(Nafion−白金微粒子)を析出させた。反応液は、ウルトラフィルターを用いて、純水に溶媒置換し、未反応イオン、NaBH4、Cl−などの不純物を除去した。
得られた白金微粒子は、平均粒径が4.5±0.8nmだった。また、得られた白金微粒子のTEM写真と粒度分布を図9の(9−B)に示す。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の水溶液(商品名Nafion。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂濃度11.4wt%)0.28gと、イオン交換水14mlと、HAuCl4・4H2O水溶液(1.66×10-2M)1.0mlと、H2PtCl6・6H2O水溶液(1.66×10-2M)1.0mlと混合した。得られた混合溶液について、UV−Visスペクトル測定を行った。
図6、図8及び図10に示す(金イオン/白金イオン)ように、320nmにAuCl4 -に帰属されるピーク、400nmにPtCl6 2-に帰属される小さなショルダーが観察された。また、520nmのAu微粒子のプラズモン吸収は、イオンのみ(Au+とPt+)の場合観察されなかった。
下記方法によりサンプル1−1〜1−3の複合触媒を製造した。
まず、容量100mlのガラス製の二口ナス型フラスコ中で、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の水溶液(商品名Nafion。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂濃度11.4wt%)0.28gと、イオン交換水14mlとを混合し、0.5時間攪拌した。続いて、表1に示す量のHAuCl4・4H2O水溶液(1.66×10-2M)を添加し、フラスコ内を窒素置換して1時間攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と金イオンをよく馴染ませた。
その後、攪拌下、NaBH40.007gを含有するイオン交換水10mlをゆっくりと滴下し、さらに1時間攪拌し、金イオンを還元させ金微粒子を析出させた。反応液は、ウルトラフィルターを用いて、純水に溶媒置換し、未反応イオン、NaBH4、Cl−などの不純物を除去した。
尚、実施例1の各サンプルにおいて、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の仕込み量は、HAuCl4・4H2O(金前駆物質)に含まれる金とH2PtCl6・6H2O(白金前駆物質)に含まれる白金の合計量(モル)に対して1となるようにした。
また、各サンプルの原子吸光測定を行い、金と白金のモル比(調製後)を測定した。
図6により、実施例1により得られたサンプル1−2及びサンプル1−3の複合触媒は、金微粒子特有の表面プラズモンが消失していることから、表面が白金で覆われていると考えられる。一方、サンプル1−1の複合触媒は、白金の仕込み比が低かったためか、金微粒子特有の表面プラズモンが観察され、複合触媒の表面の一部に金のコアが露出していたと考えられる。
下記方法によりサンプル2−1〜2−3の複合触媒を製造した。
容量100mlのガラス製二口ナス型フラスコ中で、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の水溶液(商品名Nafion。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂濃度11.4wt%)0.28gと、イオン交換水38mlとを混合し、0.5時間攪拌した。続いて、表2に示す量のHAuCl4・4H2O水溶液(1.66×10-2M)とH2PtCl6・6H2O水溶液(1.66×10-2M)とを添加し、フラスコ内を窒素置換して1時間攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と金イオン及び白金イオンをよく馴染ませた。
その後、攪拌下、NaBH40.007gを含有するイオン交換水10mlをゆっくりと滴下し、さらに1時間攪拌し、金イオン及び白金イオンを還元させ、コア(金)・シェル(白金)型触媒金属微粒子の表面にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が付着した複合触媒を製造した。反応液は、ウルトラフィルターを用いて純水に溶媒置換し、未反応イオン、NaBH4、Cl−などの不純物を除去した。
尚、実施例2の各サンプルにおいて、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の仕込み量は、HAuCl4・4H2O(金前駆物質)に含まれる金とH2PtCl6・6H2O(白金前駆物質)に含まれる白金の合計量(モル)に対して1となるようにした。
また、各サンプルの原子吸光測定を行い、金と白金のモル比(調製後)を測定した。
図8により、実施例2により得られた各サンプルの複合触媒は、金微粒子特有の表面プラズモンが消失していることから、表面が白金で覆われていると考えられる。
容量2000mlのガラス製の二口ナス型フラスコ中で、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の水溶液(商品名Nafion。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂濃度11.4wt%)11gと、イオン交換水1820mlとを混合し、30分間攪拌した。続いて、HAuCl4・4H2O水溶液(1.66×10-2M)16mlを添加し、フラスコ内を窒素置換して3時間攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と金イオンをよく馴染ませた。その後、攪拌下、NaBH4を0.013mmol含有するイオン交換水10mlをゆっくりと滴下し、さらに1間攪拌し、金イオンを還元させ金微粒子を析出させた。反応液は、ウルトラフィルターを用いて、純水に溶媒置換し、未反応イオン、NaBH4、Cl−などの不純物を除去した。
図10より、実施例3で得られた複合触媒は、金微粒子特有の表面プラズモンが消失していることから、表面が白金で覆われていると考えられる。
容量2000mlのガラス製二口ナス型フラスコ中で、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の水溶液(商品名Nafion。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂濃度11.4wt%)11gと、イオン交換水1820mlとを混合し、30分間攪拌した。続いて、HAuCl4・4H2O水溶液(1.66×10-2M)16mlとH2PtCl6・6H2O水溶液(1.66×10-2M)64mlとを添加し、フラスコ内を窒素置換して3時間攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と金イオン及び白金イオンをよく馴染ませた。その後、攪拌下、NaBH4を0.013mmol含有するイオン交換水5mlをゆっくりと滴下し、さらに1時間攪拌し、金イオン及び白金イオンを還元させ、コア(金)・シェル(白金)型触媒金属微粒子の表面にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が付着した複合触媒を製造した。反応液は、ウルトラフィルターを用いて純水に溶媒置換し、未反応イオン、NaBH4、Cl−などの不純物を除去し、さらに、固形分濃度3.0wt%まで濃縮した。
図10より、実施例4で得られた複合触媒は、金微粒子特有の表面プラズモンが消失していることから、表面が白金で覆われていると考えられる。
また、図11より実施例3と実施例4で得られた複合触媒を比較すると、同時還元法により製造した実施例4の方が、逐次還元法により製造した実施例3よりも粒径が小さいことがわかる。
2…燃料極
3…酸化剤極
4…触媒層(4a:燃料極側触媒層、4b:酸化剤極側触媒層)
5…ガス拡散層(5a:燃料極側ガス拡散層、5b:酸化剤極側ガス拡散層)
6…膜・電極接合体
7…セパレータ(7a:燃料極側セパレータ、7b:酸化剤極側セパレータ)
8…反応ガス流路(8a:燃料ガス流路、8b:酸化剤ガス流路)
100…単セル
Claims (6)
- 触媒金属からなる触媒金属シェルと、該触媒金属と異なる金属種からなる金属コアとを有するコア・シェル型触媒金属微粒子(A)の表面に、イオン交換性高分子(B)が付着していることを特徴とする、燃料電池用複合触媒。
- 請求項1に記載の燃料電池用複合触媒の製造方法であって、
水溶性及び/又は有機溶媒可溶性を有し、還元により触媒金属シェルを形成する触媒金属前駆物質(a1)と、
前記触媒金属と異なる金属種を含み、且つ、水溶性及び/又は有機溶媒可溶性を有し、還元により金属コアを形成する金属前駆物質(a2)と、
イオン交換性高分子(b)と、
前記触媒金属前駆物質(a1)、前記金属前駆物質(a2)及び前記イオン交換性高分子(b)を溶解可能な溶媒(c)と、
を混合した第一の混合溶液を調製し、
前記第一の混合溶液中の前記触媒金属前駆物質(a1)及び前記金属前駆物質(a2)を還元し、触媒金属シェルと金属コアとを有するコア・シェル型触媒金属微粒子を析出させる、燃料電池用複合触媒の製造方法。 - 請求項1に記載の燃料電池用複合触媒の製造方法であって、
水溶性及び/又は有機溶媒可溶性を有し、還元により金属コアを形成する金属前駆物質(a2)と、イオン交換性高分子(b)と、前記金属前駆物質(a2)及び前記イオン交換性高分子(b)を溶解可能な溶媒(c1)と、を混合した第二の混合溶液を調製し、該第二の混合溶液中の前記金属前駆物質(a2)を還元して金属微粒子を析出させた後、
水溶性及び/又は有機溶媒可溶性を有し、還元により触媒金属シェルを形成する触媒金属前駆物質(a1)を、該触媒金属前駆物質(a1)及び前記イオン交換性高分子(b)を溶解可能な溶媒(c2)と、該イオン交換性高分子(b)と、前記金属微粒子と混合して第三の混合溶液を調製し、該第三の混合溶液中の触媒金属前駆物質(a1)を還元して前記金属微粒子の表面に触媒金属を析出させる、燃料電池用複合触媒の製造方法。 - イオン交換性高分子膜の表面に設けられ、少なくとも触媒金属とイオン交換性高分子とを含有する燃料電池用触媒層の製造方法であって、
前記請求項2又は請求項3に記載の製造方法により得られる複合触媒を用いて前記触媒層を形成する、燃料電池用触媒層の製造方法。 - 請求項1に記載の燃料電池用複合触媒を含有する触媒層を備える、燃料電池。
- 前記燃料電池用複合触媒が炭素質担体に担持されていない、請求項5に記載の燃料電池。
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Cited By (8)
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---|---|---|---|---|
WO2010050550A1 (ja) | 2008-10-30 | 2010-05-06 | ソニー株式会社 | 白金含有触媒及びその製造方法、並びに電極及び電気化学デバイス |
WO2011115012A1 (ja) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | 学校法人同志社 | 白金コアシェル触媒の製造方法および当該触媒を用いた燃料電池 |
WO2014065777A1 (en) * | 2012-10-22 | 2014-05-01 | United Technologies Corporation | Platinum alloy nano catalyst with a non-platinum core |
WO2014069208A1 (ja) * | 2012-10-29 | 2014-05-08 | 学校法人同志社 | 白金コアシェル触媒、その製造方法及びそれを用いた燃料電池 |
US9663600B2 (en) | 2012-12-21 | 2017-05-30 | Audi Ag | Method of fabricating an electrolyte material |
US9923223B2 (en) | 2012-12-21 | 2018-03-20 | Audi Ag | Electrolyte membrane, dispersion and method therefor |
US9923224B2 (en) | 2012-12-21 | 2018-03-20 | Audi Ag | Proton exchange material and method therefor |
US10505197B2 (en) | 2011-03-11 | 2019-12-10 | Audi Ag | Unitized electrode assembly with high equivalent weight ionomer |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001118582A (ja) * | 1999-10-19 | 2001-04-27 | Japan Storage Battery Co Ltd | 燃料電池用電極およびその製造方法 |
JP2001167770A (ja) * | 1999-09-27 | 2001-06-22 | Japan Storage Battery Co Ltd | 燃料電池用電極およびその製造方法 |
-
2007
- 2007-08-24 JP JP2007217971A patent/JP5046383B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001167770A (ja) * | 1999-09-27 | 2001-06-22 | Japan Storage Battery Co Ltd | 燃料電池用電極およびその製造方法 |
JP2001118582A (ja) * | 1999-10-19 | 2001-04-27 | Japan Storage Battery Co Ltd | 燃料電池用電極およびその製造方法 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010050550A1 (ja) | 2008-10-30 | 2010-05-06 | ソニー株式会社 | 白金含有触媒及びその製造方法、並びに電極及び電気化学デバイス |
JP2011072981A (ja) * | 2008-10-30 | 2011-04-14 | Sony Corp | 白金含有触媒及びその製造方法、並びに電極及び電気化学デバイス |
US8871672B2 (en) | 2008-10-30 | 2014-10-28 | Sony Corporation | Platinum-containing catalyst and method of producing the same, electrode and electrochemical device |
WO2011115012A1 (ja) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | 学校法人同志社 | 白金コアシェル触媒の製造方法および当該触媒を用いた燃料電池 |
JP2011212666A (ja) * | 2010-03-19 | 2011-10-27 | Doshisha | 白金コアシェル触媒の製造方法および当該触媒を用いた燃料電池 |
US10505197B2 (en) | 2011-03-11 | 2019-12-10 | Audi Ag | Unitized electrode assembly with high equivalent weight ionomer |
WO2014065777A1 (en) * | 2012-10-22 | 2014-05-01 | United Technologies Corporation | Platinum alloy nano catalyst with a non-platinum core |
WO2014069208A1 (ja) * | 2012-10-29 | 2014-05-08 | 学校法人同志社 | 白金コアシェル触媒、その製造方法及びそれを用いた燃料電池 |
US9663600B2 (en) | 2012-12-21 | 2017-05-30 | Audi Ag | Method of fabricating an electrolyte material |
US9923223B2 (en) | 2012-12-21 | 2018-03-20 | Audi Ag | Electrolyte membrane, dispersion and method therefor |
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