JP2013035743A - 炭素質複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも1種の酸化物の粒子が分散し、前記酸化物の粒子の平均粒径が2〜100nmであり、炭素原子に対する、鉄原子、コバルト原子及びニッケル原子の合計の比(Metal/C)が0.001〜0.5であることを特徴とする炭素質複合体。
【選択図】図6
Description
硝酸鉄(III)九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)0.5gを100mlの水に溶かして硝酸鉄の水溶液を得た。得られた水溶液に粉状のカルボキシメチルセルロースナトリウム(和光純薬工業株式会社製、型番:039−01335、以下CMC・Naと略すことがある)1.0gを投入して撹拌し、ゲル状の沈殿物を得た。そして、得られたゲル状の沈殿物の水分が無くなるまで、恒温乾燥炉を用いて60℃、約5日間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物を三口フラスコに移し、当該三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、200℃、1時間加熱して炭化処理し、炭素質複合体を得た。
実施例1で得られた炭素質複合体5gを、発煙硫酸(SO3濃度20%)75ml及び濃硫酸(濃度96%)75mlの混合液に入れ、三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、80℃、10時間撹拌した。その後、三口フラスコ中の炭素質複合体を蒸留水3000mlで洗浄し、105℃で乾燥し、5gの炭素質複合体を得た。
硝酸鉄(III)九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)0.5gを100mlの水に溶かして硝酸鉄の水溶液を得た。その水溶液に硝酸コバルト(II)六水和物(Co(NO3)2・6H2O)1.5gを加えて混合した。得られた水溶液に粉状のCMC・Na(和光純薬工業株式会社製、型番:039−01335)1.0gを投入して撹拌し、ゲル状の沈殿物を得た。そして、得られたゲル状の沈殿物の水分が無くなるまで、恒温乾燥炉を用いて65℃、約5日間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物をメノウ乳鉢で粉砕して、三口フラスコに移し、当該三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、250℃、1時間加熱して炭化処理し、炭素質複合体を得た。
硝酸鉄(III)九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)0.5gを100mlの水に溶かして硝酸鉄の水溶液を得た。その水溶液に硝酸ニッケル(II)六水和物(Ni(NO3)2・6H2O)1.5gを加えて混合した。得られた水溶液に粉状のCMC・Na(和光純薬工業株式会社製、型番:039−01335)1.0gを投入して撹拌し、ゲル状の沈殿物を得た。そして、得られたゲル状の沈殿物の水分が無くなるまで、恒温乾燥炉を用いて65℃、約5日間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物をメノウ乳鉢で粉砕して、三口フラスコに移し、当該三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、250℃、1時間加熱して炭化処理し、炭素質複合体を得た。
実施例1で得られた炭素質複合体3.554mg及び実施例2で得られた炭素質複合体3.586mgのそれぞれについて、示差熱・熱重量測定装置(TG/DTA)を用いて、空気雰囲気下で10℃/minの昇温条件で示差走査熱分析を行った。結果を図1及び図2にそれぞれ示す。図1に示すように、実施例1で得られた炭素質複合体では、330℃及び420℃付近に酸化分解に起因すると考えられる発熱ピークが確認された。また、図2に示すように、実施例2で得られた炭素質複合体では、390℃及び400℃付近に酸化分解に起因すると考えられる発熱ピークが確認された。示差熱・熱重量測定装置は、株式会社リガク社製のTG8120を用いた。
走査型電子顕微鏡装置(SEM)を用いて、実施例1及び2で得られた炭素質複合体それぞれについて電子顕微鏡写真(SEM像)の撮影を行った。結果を図3及び図4にそれぞれ示す。得られた写真から、いずれの炭素質複合体も数nm〜数十nmの孔が多数確認された。走査型電子顕微鏡装置は、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製のS−3000Nを用いた。
透過型電子顕微鏡装置(TEM)を用いて、実施例1及び2で得られた炭素質複合体それぞれについて電子顕微鏡写真(TEM像)の撮影を行った。実施例1で得られた炭素質複合体のTEM像を図5及び6に、実施例2で得られた炭素質複合体のTEM像を図7及び8にそれぞれ示す。得られた写真から、いずれも炭素質複合体中に5〜50nm程度の粒子が存在することがわかった。ここで、粒子が円形でない場合には、円相当径を直径とした。透過型電子顕微鏡装置は、株式会社トプコンテクノハウス社製のEM002BFを用いた。
比表面積・細孔分布測定装置を用いて、窒素吸着法(BET法)により、実施例1、2及び3で得られた炭素質複合体それぞれの吸着等温線を測定した。その結果、実施例1、2及び3で得られた炭素質複合体のBET比表面積は、それぞれ108.6m2/g、90.6m2/g及び82.4m2/gであった。また、実施例1、2及び3で得られた炭素質複合体について、BJH(Barrett,Joyner,and Halenda)法による解析を行い、炭素質複合体の平均細孔直径及び全細孔容積をそれぞれ算出した。実施例1で得られた炭素質複合体についてBJH法により解析した細孔分布曲線を図9に、実施例2で得られた炭素質複合体についてBJH法により解析した細孔分布曲線を図10に、実施例3で得られた炭素質複合体についてBJH法により解析した細孔分布曲線を図11にそれぞれ示す。その結果、実施例1で得られた炭素質複合体の平均細孔直径は3.66nm、全細孔容積は0.099cm3/gであった。実施例2で得られた炭素質複合体の平均細孔直径は4.08nm、全細孔容積は0.092cm3/gであった。実施例3で得られた炭素質複合体の平均細孔直径は10.53nm、全細孔容積は0.217cm3/gであった。
X線回折装置を用いて、Cu−Kα線による粉末X線回折法により、実施例1及び2で得られた炭素質複合体それぞれについて定性分析を行った。その結果を図14に示す。図14に示すように、半値幅(2θ)が10〜30°付近にブロードなピークが確認され、炭素質複合体はグラフェンシートが乱雑に集合した無定形炭素を含むことがわかった。図14の実施例1において、半値幅(2θ)が45〜50°付近のピークは炭酸ナトリウム(Na2CO3)由来であることがわかり、実施例1の炭素質複合体は炭酸ナトリウム(Na2CO3)を含むことがわかった。また、図14の実施例2において、半値幅(2θ)が10〜30°付近のブロードなピークは硫酸鉄(III)及び無定形炭素由来であることがわかり、実施例2の炭素質複合体は硫酸鉄(III)を含むことがわかった。また、実施例1及び2で得られた炭素質複合体において、半値幅(2θ)が30°、35°、43°、53°、57°、63°付近にそれぞれピークが確認され、炭素質複合体はマグネタイト(Fe3O4)を含むこともわかった。半値幅(2θ)が33°、35°、40°、63°付近にそれぞれピークが確認され、炭素質複合体はマグヘマイト(γ−Fe2O3)を含むこともわかった。
メスバウアー分光装置を用いて、メスバウアー分光法により、実施例1及び2で得られた炭素質複合体それぞれについてメスバウアースペクトルを測定した。結果を図22に示す。図22に示すように、室温(293K)で測定を行った結果、実施例1及び2で得られた炭素質複合体のいずれもスペクトル中央付近に主要なピークとしてブロードな見かけ上のシングレットピークが観測された。実施例1で得られた炭素質複合体においては、ブロードな磁気分裂ピークが観測された。実施例2で得られた炭素質複合体においては、磁気分裂ピークは観測されなかったが、シングレットピークの裾がのびるかのように見える非常にブロードな吸収も観測された。いずれの炭素質複合体とも、粉末X線回折法による測定結果から含有が予想される成分(γ−Fe2O3又はFe3O4)から大きく異なっており、常磁性成分が多くを占めていることがわかった。透過型電子顕微鏡写真から考察すると、超常磁性体(粒径10nm以下)がいずれの炭素質複合体にも存在していることがわかった。また、磁気分裂ピークを観察するため、液体窒素温度(78K)で測定を行った。その結果、実施例1で得られた炭素質複合体においては、磁気分裂ピークが主要成分となった。実施例2で得られた炭素質複合体においては、常磁性成分は常磁性成分のままであるが、磁気分裂ピークがはっきりわかるようになった。
実施例1、2及び3でそれぞれ得られた炭素質複合体について、燃焼法による元素分析を行った(分析A)。また、上記X線光電子分光装置を用いて、実施例1及び2で得られた炭素質複合体それぞれについて、ナロースキャン測定による定量分析も行った(分析B)。結果を表1に示す。
フーリエ変換赤外分光装置(FT−IR)を用いて、KBr法により、実施例1及び2で得られた炭素質複合体それぞれについて赤外分光測定を行った。結果を図23に示す。図23に示すように、1595〜1603cm−1にOHのベンディングによるピークが確認された。また、実施例2で得られた炭素質複合体では、1041cm−1にSO3の、1377cm−1にO=S=Oのストレッチングによるピークがそれぞれ確認され、1595〜1603cm−1にOHのベンディングによるピークも確認された。フーリエ変換赤外分光装置は、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のNicolet 6700 FT−IRを用いた。
さらに、実施例2で得られた炭素質複合体については、核磁気共鳴装置を用い、核磁気共鳴法により構造決定を行った。13C DD/MAS(Dipolar Decoupling/Magic Angle Spinning)NMRスペクトルを図24に示す。図24に示すように、化学シフト130ppm付近に芳香環の炭素、140ppm付近にスルホ基が結合した炭素、155ppm付近に水酸基の結合した炭素、185ppm付近にカルボキシル基が結合した炭素に由来するピークがそれぞれ観測された。その結果、実施例2で得られた炭素質複合体は、芳香族炭素、スルホ基(SO3H基)、カルボキシル基(COOH基)、及び水酸基(OH基)を有することがわかった。また、0〜100ppmに信号が現れないことからsp3炭素はほとんど含まれていないこともわかった。核磁気共鳴装置は、日本電子株式会社製のJNM−ECX400を用いた。
また、実施例2で得られた炭素質複合体が有する全酸性官能基の含有量を中和滴定法により測定した。ここで、全酸性官能基とは、スルホ基、カルボキシル基、及びフェノール性水酸基である。このときの中和滴定法は以下のとおりである。0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液20mlに実施例2で得られた炭素質複合体50mgを加え、超音波振動下で60分間、室温にて撹拌し、遠心分離し、上澄み液を採取した。そして、指示薬としてフェノールフタレインを加えた上澄み液18mlに、0.01mol/L塩酸を滴下し、中和点を求め、実施例2で得られた炭素質複合体が有する酸性官能基の含有量を算出した。その結果、実施例2で得られた炭素質複合体が有する全酸性官能基の含有量は3.69mmol/gであった。
水酸基の含有量=全酸性官能基含有量−(スルホ基の含有量+ カルボキシル基の含有量)
=3.69mmol/g−2.89mmol/g
=0.80mmol/g
カルボキシル基の含有量=(スルホ基の含有量+カルボキシル基)−スルホ基の含有量
=2.89mmol/g−1.44mmol/g
=1.45mmol/g
ラマン分光測定装置を用いて、実施例1及び2で得られた炭素質複合体についてラマン測定を行った。結果を図25に示す。図25に示すように、1580cm−1付近にGバンドと呼ばれるピークが、1350cm−1付近にDバンドと呼ばれるピークがそれぞれ確認された。Gバンドは炭素原子の六角格子内振動に起因するピークであり、Dバンドは無定形炭素等のダングリングボンドを持つ炭素原子に起因するピークである。そのため、Dバンド/Gバンドの強度比が大きければ大きいほど炭素質複合体に含まれるグラフェンシートのサイズが大きくなる。Gバンドのピーク強度に対するDバンドの比が約0.8であり、これを根拠に、実施例1及び2で得られた炭素質複合体に含まれるグラフィンシートの平均的なサイズがいずれも約1nmであることがわかった。ラマン分光測定装置は、Jobin Yvon社製のT−64000を用いた。
試料振動式磁力計を用いて、実施例1で得られた炭素質複合体11.00mg及び実施例2で得られた炭素質複合体8.21mgをそれぞれアクリル製ホルダーに詰めて磁気特性を測定した。その結果、図26に示すように、実施例1で得られた炭素質複合体の保磁力は約100Oeであった。実施例2で得られた炭素質複合体の保磁力は約30Oeであった。そして、いずれの磁気曲線にもヒステリシスがほとんど見られず、軟磁性であることがわかった。実施例1で得られた炭素質複合体の飽和磁化は約12emu/gであり、実施例2で得られた炭素質複合体についての飽和磁化は約6emu/gであった。振動試料型磁力計は、東英工業株式会社製のVSM−15を用いた。
実施例2で得られた炭素質複合体を酸触媒として用いたセルロースの加水分解(糖化)反応実験を行った。実施例2で得られた炭素質複合体30mgと、微結晶性セルロース(MERCK社製の商品名Avicel(Cellulose microcrystalline for column chromatography))30mgと、水0.3mlを密閉バイアル瓶(日電理化硝子株式会社製、型番:SVF−12、容量12ml)に入れ、当該密閉バイアル瓶に撹拌子を投入した。
実施例1で得られた炭素質複合体をふるい分けし、粒径が150μm以下の炭素質複合体を用意した。セシウム標準液(和光純薬工業株式会社製、品名商品コード:030−21341、濃度:1001.0mg/L)10mLと、ふるい分けされた炭素質複合体1gとを混合し、室温、1時間、攪拌速度150rpmで撹拌した。その後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(Inductively Coupled Plasma:ICP、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社(Thermo Fisher Scientific K.K.)製のiCAP6000、)を用いて、セシウム標準液のセシウム濃度を測定した。使用波長は、455.531nm、672.328nmであった。そして、試験後の標準液のセシウム濃度から、実施例1の炭素質複合体が吸着したセシウムの量を算出した。また、セシウム標準液のセシウム濃度を500.5mg/L、333.7mg/Lとした場合についても同様の試験を行った。結果を表3にまとめて示す。表3に示された数値について、横軸をセシウム標準液のセシウム濃度(ppm)、縦軸をセシウム吸着率(%)としたグラフを図31に示す。
実施例1の炭素質複合体を試料として、活性炭試験方法(JIS K 1474)に準拠した方法によりメチレンブルー(以下、MBと称すことがある)の吸着試験を行った。具体的には、試料として、粒径が100〜150μmの炭素質複合体と、粒径が100μ未満の炭素質複合体を用意した。また、試験を行う前には、試料を105±5℃に調製された恒温乾燥器中で3時間乾燥した後、デシケーター(乾燥剤としてシリカゲルを使用)中で放冷した。
実施例1の炭素質複合体を試料として、活性炭試験方法(JIS K 1474)に準拠した方法によりヨウ素の吸着試験を行った。具体的には、試料にヨウ素溶液を加え、室温(20〜30℃)で吸着させた後、上澄み液を分離し、指示薬として、でんぷん溶液を加え、チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。残留しているヨウ素濃度から試料単位質量当たりの吸着量を求め、吸着等温線を作成し、その吸着等温線からヨウ素の残留濃度2.5g/Lのときの試料単位質量当たりの吸着量を求めて、ヨウ素吸着性能とした。
Claims (15)
- 無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも1種の酸化物の粒子が分散し、前記酸化物の粒子の平均粒径が2〜100nmであり、炭素原子に対する、鉄原子、コバルト原子及びニッケル原子の合計の比(Metal/C)が0.001〜0.5であることを特徴とする炭素質複合体。
- 前記無定形炭素がグラフェンシートを含む請求項1に記載の炭素質複合体。
- 保磁力が500Oe以下であり、飽和磁化が2〜50emu/gである請求項1又は2に記載の炭素質複合体。
- BJH法により求められる細孔容積が0.02〜0.3cm3/gであり、平均細孔直径が2〜20nmである請求項1〜3のいずれか記載の炭素質複合体。
- 炭素原子に対する水素原子の比(H/C)が1未満である請求項1〜4いずれか記載の炭素質複合体。
- 前記無定形炭素が水溶性の多糖を炭化させて得られたものである請求項1〜5のいずれか記載の炭素質複合体。
- 複合体表面にカルボキシル基及び水酸基を有する請求項1〜6のいずれか記載の炭素質複合体。
- 複合体表面にスルホ基を有するとともに、硫酸鉄(III)を含み、炭素原子に対する硫黄原子の比(S/C)が0.005〜0.15である請求項1〜7のいずれか記載の炭素質複合体。
- 請求項1〜8のいずれか記載の炭素質複合体からなる固体酸。
- 請求項1〜8のいずれか記載の炭素質複合体からなる触媒前駆体。
- 請求項1〜8のいずれか記載の炭素質複合体からなる吸着材。
- 請求項1〜8のいずれか記載の炭素質複合体の製造方法であって、
鉄塩、コバルト塩及びニッケル塩からなる群から選択される少なくとも1種の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第1工程と、
前記第1工程で得られた混合物を炭化させる第2工程とを備える炭素質複合体の製造方法。 - 請求項8に記載の炭素質複合体の製造方法であって、
鉄塩、コバルト塩及びニッケル塩からなる群から選択される少なくとも1種の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第1工程と、
前記第1工程で得られた混合物を炭化させる第2工程と、
前記第2工程で得られた炭素質複合体をさらにスルホン化処理する第3工程とを備える炭素質複合体の製造方法。 - 前記第2工程において、前記第1工程で得られた混合物を不活性ガス雰囲気下で150℃以上の温度で加熱する請求項12又は13に記載の炭素質複合体の製造方法。
- 請求項9に記載の固体酸を触媒として用いセルロースを加水分解することを特徴とするセルロースの加水分解反応方法。
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