WO2015194530A1 - フッ素吸着材及びその製造方法 - Google Patents

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WO2015194530A1
WO2015194530A1 PCT/JP2015/067255 JP2015067255W WO2015194530A1 WO 2015194530 A1 WO2015194530 A1 WO 2015194530A1 JP 2015067255 W JP2015067255 W JP 2015067255W WO 2015194530 A1 WO2015194530 A1 WO 2015194530A1
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fluorine adsorbent
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大造 山口
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    • H01F1/36—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites in the form of particles

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine adsorbent for adsorbing fluorine ions contained in a liquid.
  • Fluorine is abundant in the natural world, so the groundwater may contain fluorine that exceeds environmental standards. Further, the liquid discharged from a semiconductor manufacturing factory, a plating factory, or the like may contain fluorine. At present, strict management is imposed on the handling of fluorine, and the environmental standard (0.8 mg / L or less) is set as a regulation value. Therefore, it is necessary to treat groundwater or industrial wastewater containing fluorine that exceeds environmental standards to satisfy the above standards.
  • adsorbents that can efficiently separate fluorine ions in a liquid are being sought, and examples include the following.
  • Patent Document 1 describes a magnetic adsorbent for adsorbing fluorine ions and boron in a liquid.
  • This magnetic adsorbent is obtained by binding magnetic particles and hydrotalcite, magnesium oxide or magnesium hydroxide using an aqueous resin emulsion or a water-soluble resin.
  • This magnetic adsorbent is put in a liquid containing fluorine ions and boron, and after adsorbing fluorine ions and boron, it is recovered by magnetic force.
  • the magnetic adsorbent described in Patent Document 1 is obtained by binding magnetic particles and a substance that adsorbs fluorine ions (such as hydrotalcite) using a binder. Therefore, if a magnetic adsorbent is added to a liquid containing fluorine ions or boron and mixed, the substance that reacts to magnetic force and the substance that adsorbs fluorine ions will be separated due to impact by mixing or dissolution of the binder. There is concern. If they are separated in the liquid, only the magnetic particles are separated by a magnetic force, and fluorine ions and boron in the liquid cannot be efficiently removed.
  • the present inventor has produced a carbonaceous composite in which magnetic particles of metal oxide are dispersed in an amorphous carbon matrix, and reported that this carbonaceous composite can be used as an adsorbent (Patent Document). 2 and 3). Since the carbonaceous composite has an acidic functional group on its surface, it has been considered that a cationic species is suitable as a substance to be adsorbed. And the Example of patent document 3 shows concretely that cesium ion and methylene blue were adsorbed. For this reason, it has been considered that the carbonaceous complex is difficult to adsorb anionic species.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a fluorine adsorbent capable of efficiently removing fluorine ions contained in a liquid using magnetic force.
  • the above-mentioned problem consists of a carbonaceous composite in which magnetic particles of metal oxide are dispersed in an amorphous carbon matrix, the average particle size of the magnetic particles is 2 to 100 nm, and the molar ratio of metal atoms to carbon atoms ( This is solved by providing a fluorine adsorbent characterized in that Metal / C) is 0.001 to 0.5.
  • the metal oxide is preferably at least one selected from the group consisting of iron oxide, cobalt oxide, and nickel oxide.
  • the BET specific surface area of the said carbonaceous composite exceeds 150 m ⁇ 2 > / g.
  • the amorphous carbon includes a graphene sheet.
  • the coercive force is 500 Oe or less and the saturation magnetization is 2 to 50 emu / g.
  • the ratio of hydrogen atoms to carbon atoms (H / C) is less than 1.
  • the amorphous carbon is obtained by carbonizing a water-soluble polysaccharide.
  • the subject is a method for producing the fluorine adsorbent, wherein the water-soluble metal salt and the water-soluble polysaccharide are mixed in the presence of water, and the mixture obtained in the first step is carbonized. It is also solved by providing a method for producing a fluorine adsorbent comprising the second step.
  • the fluorine adsorbent is brought into contact with a liquid containing fluorine ions to adsorb the fluorine ions contained in the liquid, and then the fluorine adsorbent is recovered by magnetic force. Is the method.
  • FIG. 6 is a view showing a transmission electron micrograph (TEM image) of the fluorine adsorbent obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. It is the figure which showed the pore distribution curve analyzed by the BJH method of the fluorine adsorbent obtained in the synthesis example 1.
  • the fluorine adsorbent of the present invention comprises a carbonaceous composite in which metal oxide magnetic particles are dispersed in an amorphous carbon matrix.
  • the present inventor has reported that the above carbonaceous composite can be prepared and used as an adsorbent (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2013-35743 and 2014-69973). Since the carbonaceous composite has many acidic functional groups such as carboxyl groups on the surface, a cationic species is suitable as the substance to be adsorbed. Actually, in the examples of JP 2013-35743 A, it is specifically shown that cesium ions and methylene blue are adsorbed.
  • the liquid to be treated using the fluorine adsorbent of the present invention is not particularly limited as long as it contains fluorine ions.
  • the liquid is preferably an aqueous solution, and examples thereof include groundwater and industrial wastewater containing fluorine ions. Since the fluorine adsorbent of the present invention is adsorbed by a magnet, only the adsorbent can be recovered by the magnet.
  • the liquid containing fluorine ions is an aqueous solution containing a solid content, it is difficult to recover only the adsorbent from the aqueous solution.
  • the liquid to be treated using the fluorine adsorbent of the present invention is preferably an aqueous solution containing fluorine ions and solid content. Examples of the solid content contained in the aqueous solution include stone, sand, earth, and ash.
  • the aqueous solution may contain an organic solvent.
  • the fluorine adsorbent of the present invention is a material in which metal oxide magnetic particles are dispersed in an amorphous carbon matrix, and the magnetic particles and the fluorine ion adsorbent are bound by a binder. is not. Therefore, the magnetic particles and the fluorine ion adsorbent are not separated.
  • the magnetic particles in the present invention are particles that react to a magnetic force, and the movement can be controlled by an external magnetic force. At this time, if the coercive force of the magnetic particles is large, the residual magnetization increases, and the fluorine adsorbents may be magnetically aggregated.
  • the magnetic particles in the present invention are made of a metal oxide, and the kind thereof is not particularly limited as long as it reacts with magnetic force. From the viewpoint of relatively small coercive force and easy availability, the metal oxide is preferably at least one selected from the group consisting of iron oxide, cobalt oxide and nickel oxide, and more preferably iron oxide. preferable. Examples of the iron oxide include magnetite (Fe 3 O 4 ), hematite (Fe 2 O 3 ), and maghemite ( ⁇ -Fe 2 O 3 ).
  • the average particle diameter of the magnetic particles is 2 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm.
  • the average particle diameter of the magnetic particles can be obtained by taking a transmission electron micrograph (TEM image) of the adsorbent and measuring the diameter of the particles in the obtained photograph. If the particles are not circular, the equivalent circle diameter is the diameter.
  • the ratio of metal atoms to carbon atoms (Metal / C) is 0.001 to 0.5.
  • the ratio of metal atoms to carbon atoms (Metal / C) is preferably 0.005 or more, and more preferably 0.01 or more.
  • the ratio of metal atoms to carbon atoms (Metal / C) exceeds 0.5, fluorine ions may not be adsorbed efficiently.
  • the ratio of metal atoms to carbon atoms (Metal / C) is preferably 0.25 or less, and more preferably 0.1 or less.
  • the BET specific surface area of the carbonaceous composite of the present invention exceeds 150 m 2 / g.
  • the specific surface area is more preferably 200 m 2 / g or more.
  • the mechanical strength of the fluorine adsorbent may be lowered, and is usually 3000 m 2 / g or less.
  • the amorphous carbon includes a graphene sheet.
  • Amorphous carbon generally refers to a carbon material that does not have a clear crystal structure, such as diamond or graphite (graphite). It can be confirmed by measurement by X-ray diffraction that the fluorine adsorbent contains amorphous carbon. Amorphous carbon does not detect a sharp peak in X-ray diffraction, or even if a peak is detected, the shape of the peak is broad.
  • the fluorine adsorbent obtained in the synthesis example of the present application in the powder X-ray diffraction pattern of the fluorine adsorbent, a broad peak is observed around the half-value width (2 ⁇ ) of 10 to 30 °, and the fluorine adsorbent is amorphous. It can be seen that it contains carbon and no crystalline carbon material.
  • the graphene sheet has a structure in which aromatic rings are condensed and connected on a two-dimensional plane.
  • the fluorine adsorbent includes a graphene sheet, a peak called a D band due to a carbon atom having a dangling bond is detected in the vicinity of 1350 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum.
  • the average size of the graphene sheet can be calculated based on the ratio (D / G) of the D band to the peak intensity of the G band according to the Raman spectrum.
  • the ratio (D / G) was about 0.8, and the average size of the graphene sheets contained therein was about 1 nm.
  • a small ratio (D / G) indicates that the size of the graphene sheet is large, and the resulting fluorine adsorbent has a homogeneous and stable structure.
  • the ratio (D / G) is large, the resulting amorphous carbon is chemically active.
  • the ratio (D / G) is preferably from 0.1 to 2.25, and more preferably from 0.5 to 2.0.
  • the ratio of hydrogen atoms to carbon atoms is preferably less than 1, and more preferably 0.8 or less.
  • the ratio (H / C) is 1 or more, carbonization becomes insufficient, and amorphous carbon may not be obtained.
  • the ratio (H / C) is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.2 or more.
  • the ratio (H / C) is less than 0.1, the graphene sheet in the fluorine adsorbent is excessively grown and chemically stabilized, and a fluorine adsorbent having a large specific surface area may not be obtained.
  • the carbonaceous composite may have a carboxyl group and a hydroxyl group.
  • various functional groups can be introduced into the fluorine adsorbent.
  • the content of carboxyl is preferably 0.1 to 10 mmol / g, more preferably 0.2 to 5 mmol / g.
  • the content of the hydroxyl group is preferably 0.1 to 10 mmol / g, and more preferably 0.2 to 5 mmol / g.
  • the carbonaceous composite has a small coercive force, that is, a soft magnetic property.
  • the coercive force is preferably 500 Oe or less, more preferably 200 Oe or less, and further preferably 100 Oe or less.
  • the coercive force exceeds 500 Oe, the residual magnetization increases, and the fluorine adsorbents may be magnetically aggregated. Therefore, it is preferable that hysteresis is hardly seen in the magnetization curve of the carbonaceous composite of the present invention.
  • the saturation magnetization of the carbonaceous composite of the present invention is preferably 2 to 50 emu / g, and more preferably 4 to 20 emu / g.
  • the saturation magnetization is less than 2 emu / g, the responsiveness of the fluorine adsorbent to an external magnetic field decreases, which is not preferable.
  • the saturation magnetization exceeds 50 emu / g, it is difficult to produce a fluorine adsorbent mainly composed of a carbonaceous material, which is not preferable.
  • the carbonaceous composite of the present invention preferably has a pore volume determined by the BJH method of 0.02 to 0.5 cm 3 / g.
  • a pore volume determined by the BJH method 0.02 to 0.5 cm 3 / g.
  • fluorine ions may not be efficiently adsorbed.
  • the pore volume exceeds 0.5 cm 3 / g, the mechanical strength of the fluorine adsorbent may be lowered.
  • the average pore diameter determined by the BJH method of the carbonaceous composite of the present invention is 1 to 20 nm.
  • the average pore diameter is less than 1 nm, fluorine ions may not be adsorbed efficiently.
  • the average pore diameter exceeds 20 nm the mechanical strength of the fluorine adsorbent may be lowered. More preferably, it is 10 nm or less.
  • the production method of the fluorine adsorbent of the present invention is not particularly limited, but the preferred production method includes a first step of mixing a water-soluble metal salt and a water-soluble polysaccharide in the presence of water. And a second step of carbonizing the mixture obtained in the first step.
  • the cation component of the metal salt is not particularly limited as long as the metal oxide reacts with magnetic force when it becomes a metal oxide.
  • the cation component of the metal salt is preferably at least one ion selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel, and more preferably an iron ion.
  • the anion component of the metal salt is not particularly limited, and examples thereof include nitrate ion, chloride ion, sulfate ion, phosphate ion, carbonate ion, borate ion, and carboxylic acid.
  • the anion component of the metal salt is preferably nitrate ion from the viewpoint that the decomposition temperature is low and the anion component does not remain after decomposition.
  • the metal salt used in the first step is preferably at least one selected from the group consisting of iron nitrate, cobalt nitrate, and nickel nitrate, and more preferably iron nitrate.
  • the polysaccharide used in the first step is not particularly limited as long as it is a water-soluble polysaccharide.
  • water-soluble polysaccharides include cellulose derivatives and salts thereof, starch, and dextrin. Among these, cellulose derivatives and salts thereof are preferred, and cellulose derivative salts are more preferred from the viewpoint of water solubility.
  • Preferred examples of the cellulose derivative include carboxymethyl cellulose, and examples of the salt include alkali metal salts.
  • the mixing operation in the first step is not particularly limited.
  • the polysaccharide powder may be added to and mixed with the metal salt aqueous solution, or the metal salt powder may be added to and mixed with the polysaccharide aqueous solution.
  • Metal salt powder and polysaccharide powder may be added to water and mixed.
  • An aqueous metal salt solution and an aqueous polysaccharide solution may be mixed.
  • the kind of water used in the first step is not limited, and not only sufficiently purified water such as ion exchange water and distilled water but also tap water can be used.
  • carbide is obtained by carbonization.
  • the carbonization is preferably performed by heating in an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas.
  • an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas.
  • the drying temperature at the time of heat-drying will not be specifically limited if it is the temperature which can remove the water
  • the drying temperature is more preferably 60 ° C. or higher.
  • the drying temperature is usually 100 ° C. or less from the viewpoint of energy consumption and cost.
  • the drying temperature at this time is a set temperature in the drying apparatus used for drying the mixture.
  • the drying time is set in relation to the drying temperature, but can be set as appropriate so that water in the mixture can be sufficiently removed.
  • the heating temperature in the second step is not particularly limited as long as the carbonization of the mixture proceeds, but is preferably 80 ° C. or higher.
  • the heating temperature is lower than 80 ° C., the fluorine adsorbent in which the carbonization of the polysaccharide becomes insufficient or the metal salt is not oxidized, and the magnetic particles of the metal oxide are dispersed in the amorphous carbon matrix. There is a risk that it will not be possible to obtain.
  • the heating temperature at this time is a set temperature in the heating device used for carbonization of the mixture.
  • the mixture obtained in the first step depends on the metal salt and the dry state, when it is heated to 80 ° C. or higher, self-combustion starts and the temperature of the mixture itself reaches 400 ° C.
  • the heating temperature is more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 150 ° C. or higher. On the other hand, it is also preferable that the heating temperature is 1000 ° C. or lower. When the heating temperature exceeds 1000 ° C., the graphene sheet in the fluorine adsorbent grows too much as a result of the progress of carbonization, so that it does not become compatible with water, and there is a possibility that the fluorine ions contained in the liquid cannot be adsorbed. From the viewpoint of energy consumption and cost, the heating temperature is more preferably 800 ° C. or less, and more preferably 600 ° C. or less. The heating time is set in relation to the heating temperature, but can be appropriately set so that the polysaccharide carbonization proceeds sufficiently.
  • the heating device is not particularly limited, and any heating device of electric heating type, hot air type, or direct fire type can be used.
  • a dust collector is preferably connected to the heating device.
  • the dust collector is not particularly limited, and a cyclone dust collector or a filter dust collector is employed.
  • a scrubber may be connected to the heating device.
  • the scrubber is not particularly limited, and a stored water scrubber or a pressurized water scrubber is employed. Industrially, it is preferable to carbonize the mixture using a rotary kiln from the viewpoint of uniformity of carbonization treatment and continuous productivity of carbide.
  • the method for producing a fluorine adsorbent of the present invention further includes a third step of washing the carbide obtained in the second step with water.
  • the fluorine salt adsorbent having a large specific surface area can be obtained by removing the metal salt by washing the carbide with water.
  • the washing method is not particularly limited, and examples include a method in which water and carbide are brought into contact with each other and a metal salt contained in the carbide is extracted, and a method in which water and carbide are mixed and then filtered using a filter medium. .
  • a Soxhlet extractor or the like can be used for extraction, and a Kiriyama funnel, a Buchner funnel, or the like can be used for filtration.
  • the water used for washing is not particularly limited, but distilled water, ion exchange water, and the like are preferable. Further, an aqueous solution containing a small amount of acid such as hydrochloric acid or acetic acid may be used in order to efficiently remove the metal salt.
  • the particle diameter of the fluorine adsorbent thus obtained is usually about several ⁇ m to several hundred ⁇ m, but it can be made finer by pulverization. From the viewpoint of handleability, the fluorine adsorbent may be formed into a pellet.
  • the fluorine adsorbent is brought into contact with a liquid containing fluorine ions to adsorb the fluorine ions contained in the liquid, and then the fluorine adsorbent is recovered by magnetic force. Is the method.
  • the liquid containing fluorine ions is an aqueous solution containing solids such as stone, sand, earth, and ash
  • the solid content is the same as that of the fluorine adsorbent
  • only the adsorbent cannot be recovered by filtration.
  • only the adsorbent cannot be recovered from the aqueous solution by centrifugation, and the solid content is recovered together with the adsorbent. It is also difficult to separate only the adsorbent from the mixture containing the solid content and the adsorbent.
  • the fluorine adsorbent adsorbed on the magnet is used in the removal method of the present invention, only the adsorbent can be recovered from groundwater or industrial wastewater containing solids. From this viewpoint, in the removal method of the present invention, it is preferable to adsorb fluorine ions contained in the aqueous solution by bringing the fluorine adsorbent into contact with an aqueous solution containing fluorine ions and solids.
  • the fluorine adsorbent used in the removal method of the present invention is one in which magnetic particles of metal oxide are dispersed in an amorphous carbon matrix, and the magnetic particles and the fluorine ion adsorbent are bound by a binder. It is not something that was worn. Therefore, when the fluorine adsorbent is recovered by magnetic force, there is no problem that the magnetic particles and the fluorine ion adsorbent are separated and only the magnetic particles are recovered.
  • a magnet is usually used for recovery of the fluorine adsorbent.
  • the kind of magnet is not particularly limited, and examples thereof include a permanent magnet, an electromagnet, and a superconducting magnet.
  • Synthesis example 2 Capacity placed in a container of 20L and iron (III) nitrate nonahydrate (Fe (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O) 120g of tap water 16L, was stirred with a portable mixer. The obtained aqueous solution was charged with 240 g of powdery CMC ⁇ Na (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., model number: 039-01335) using a powder metering machine, and further stirred to obtain a gel-like mixture. . The obtained gel-like mixture was dried at 65 ° C. for 3 days using a blow-type drying furnace until 300 g of the dried mixture was obtained.
  • the dried mixture was finely pulverized using a pulverizer, and then placed in a heating container connected to a cyclone dust collector, and carbonized by heating at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
  • the obtained carbide was washed with distilled water for 6 hours using a Soxhlet extractor and then dried at 105 ° C. for about 24 hours using a constant temperature drying furnace to obtain a fluorine adsorbent.
  • a fluorine adsorbent obtained by sieving and having a particle size of 150 ⁇ m or less was used.
  • the dried precipitate was pulverized in an agate mortar, transferred to a three-necked flask, and carbonized by heating at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a fluorine adsorbent.
  • the dried precipitate was pulverized in an agate mortar, transferred to a three-necked flask, and carbonized by heating at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a fluorine adsorbent.
  • the fluorine adsorbents obtained in Synthesis Examples 1, 2, and 3 were analyzed by the BJH (Barrett, Joyner, and Halenda) method, and the average pore diameter and total pore volume of the fluorine adsorbents were calculated. .
  • FIG. 5 shows a pore distribution curve obtained by analyzing the fluorine adsorbent obtained in Synthesis Example 1 by the BJH method.
  • FIG. 6 shows a pore distribution curve obtained by analyzing the fluorine adsorbent obtained in Synthesis Example 3 by the BJH method.
  • the average pore diameter of the fluorine adsorbent obtained in Synthesis Example 1 was 3.66 nm
  • the total pore volume was 0.099 cm 3 / g.
  • the carbonaceous composite obtained in Synthesis Example 2 had an average pore diameter of 3.57 nm and a total pore volume of 0.218 cm 3 / g.
  • the fluorine adsorbent obtained in Synthesis Example 3 had an average pore diameter of 10.53 nm and a total pore volume of 0.217 cm 3 / g.
  • the pore width of the fluorine adsorbent was calculated from the analysis by the HK (Horvath-Kawazoe method) method, and the pore width was about 0.8 nm.
  • FIG. 7 shows a pore distribution curve obtained by analyzing the fluorine adsorbent obtained in Synthesis Example 1 by the HK method.
  • “NOVE 4200e” manufactured by Quantachrome Instruments was used as a specific surface area / pore distribution measuring apparatus.
  • maghemite ⁇ -Fe 2 O 3
  • the fluorine adsorbents obtained in Synthesis Examples 1 and 2 from the value of the binding energy of the main peak of the Fe 2p spectrum.
  • the X-ray photoelectron spectrometer “Quantera SXM” manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. was used.
  • the ratio of the D band to the peak intensity of the G band is about 0.8. Based on this, the average size of the graphene sheets contained in the fluorine adsorbent obtained in Synthesis Example 1 is about 1 nm. I understood it.
  • the Raman spectroscopic measurement apparatus used was “T-64000” manufactured by Jobin Yvon.
  • the saturation magnetization of the fluorine adsorbent obtained in Synthesis Example 1 was about 12 emu / g, and the saturation magnetization of the fluorine adsorbent obtained in Synthesis Example 2 was about 15 emu / g.
  • As the vibrating sample magnetometer “VSM-15” manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd. was used.
  • Example 1 Using the adsorbent obtained in Synthesis Example 2, a fluorine ion adsorption test was performed by the method described below.
  • aqueous potassium fluoride solution 0.03 g of potassium fluoride was dissolved in 100 mL of distilled water. This aqueous solution was diluted 10 times with distilled water to prepare an aqueous potassium fluoride solution used in this experiment.
  • the fluorine ion concentration of the obtained aqueous solution was measured by the method (3) below, the fluorine ion concentration was 9.1 mg / L (concentration A).
  • the aqueous solution was filtered to remove the fluorine adsorbent in the aqueous solution, and the filtrate was recovered. Using 30 mL of the obtained filtrate, the fluorine ion concentration was measured by the following method (3). As a result, the fluorine ion concentration of the filtrate was 4.9 mg / L (concentration B).
  • the fluorine ion adsorption rate of the adsorbent was determined by the following formula using the obtained values of concentration A and concentration B, and the fluorine ion adsorption rate was 46%.
  • Fluorine ion adsorption rate (%) [1- (B / A)] ⁇ 100
  • Example 2-8 Except that the conditions of the adsorption test were changed as shown in Table 3, the same fluorine ion adsorption test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 9 Similar to Example 1 except that 50 mL of the filtrate obtained in Example 6 (fluorine ion concentration: 1.6 mg / L) was used instead of preparing an aqueous potassium fluoride solution, and the amount of adsorbent was 5.0 g. Fluorine ion adsorption test was conducted. The results are shown in Table 3.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that commercially available activated carbon (activated carbon “Hokuetsu Y-10S” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) is used instead of the fluorine adsorbent, and the conditions of the adsorption test are changed as shown in Table 3. A similar adsorption test of fluorine ions was performed. The results are shown in Table 3.
  • commercially available activated carbon activated carbon “Hokuetsu Y-10S” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.

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Abstract

　無定形炭素のマトリックス中に金属酸化物の磁性粒子が分散した炭素質複合体からなり、該磁性粒子の平均粒径が２～１００ｎｍであり、かつ炭素原子に対する金属原子のモル比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．００１～０．５であることを特徴とするフッ素吸着材。このとき、炭素質複合体のＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇを超えることが好ましい。前無定形炭素がグラフェンシートを含むことも好ましい。この吸着材を用いれば液体に含まれるフッ素イオンを、磁力を用いて効率良く除去することができる。

Description

フッ素吸着材及びその製造方法
　本発明は、液体に含まれるフッ素イオンを吸着するためのフッ素吸着材に関する。
　フッ素は自然界に多く存在するため、地下水に環境基準を超えるフッ素が含まれることがある。また、半導体製造工場、メッキ工場等から排出される液体にはフッ素が含まれることがある。現在、フッ素の取り扱いには厳しい管理が課されていて、規制値として環境基準（０．８ｍｇ／Ｌ以下）が定められている。そのため、環境基準を超えるフッ素を含有する地下水や工業排水に対しては上記の基準を満たすための処理が必要である。
　現在、液体中のフッ素イオンを効率よく分離することのできる吸着材が模索されていて、例えば、以下のようなものを挙げることができる。
　特許文献１には、液体中のフッ素イオンやホウ素を吸着するための磁性吸着剤が記載されている。この磁性吸着剤は、磁性体粒子と、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムとを、水性樹脂エマルジョンまたは水溶性樹脂を用いて結着させたものである。この磁性吸着剤は、フッ素イオンやホウ素を含む液体に入れられ、フッ素イオンやホウ素を吸着した後、磁力によって回収される。
　しかしながら、特許文献１に記載されている磁性吸着剤は、磁性体粒子と、フッ素イオンを吸着する物質（ハイドロタルサイト等）とを、結着剤を用いて結着させたものである。そのため、フッ素イオンやホウ素を含む液体に磁性吸着剤を投入して混合すると、混合による衝撃や結着剤の溶解などによって、磁力に反応する物質とフッ素イオンを吸着する物質とが分離してしまうことが懸念される。液体中でそれらが分離してしまうと磁性体粒子のみが磁力で分離され、液体中のフッ素イオンやホウ素を効率良く除去することができない。
　一方、これまで本発明者は、無定形炭素のマトリックス中に金属酸化物の磁性粒子が分散した炭素質複合体を作製し、この炭素質複合体が吸着材として利用できることを報告した（特許文献２及び３）。当該炭素質複合体は、表面に酸性官能基を有するので、吸着させる物質としてはカチオン種が好適であると考えられていた。そして、特許文献３の実施例では、セシウムイオンやメチレンブルーを吸着したことが具体的に示されている。このようなことから、当該炭素質複合体がアニオン種を吸着することは困難であると考えられていた。
特開２０１３－１５４３１８号公報 特開２０１３－３５７４３号公報 特開２０１４－６９９７３号公報
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、液体に含まれるフッ素イオンを、磁力を用いて効率良く除去することのできるフッ素吸着材を提供することを目的とする。
　上記課題は無定形炭素のマトリックス中に金属酸化物の磁性粒子が分散した炭素質複合体からなり、該磁性粒子の平均粒径が２～１００ｎｍであり、かつ炭素原子に対する金属原子のモル比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．００１～０．５であることを特徴とするフッ素吸着材を提供することによって解決される。このとき、前記金属酸化物が酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　また、前記炭素質複合体のＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇを超えることが好ましい。前記無定形炭素がグラフェンシートを含むことも好ましい。保磁力が５００Ｏｅ以下であり、飽和磁化が２～５０ｅｍｕ／ｇであることも好ましい。炭素原子に対する水素原子の比（Ｈ／Ｃ）が１未満であることも好ましい。前記無定形炭素が水溶性の多糖を炭化させて得られたものであることも好ましい。
　上記課題は、上記フッ素吸着材の製造方法であって、水溶性の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程とを備えるフッ素吸着材の製造方法を提供することによっても解決される。
　本発明の好適な実施態様は、上記フッ素吸着材とフッ素イオンを含む液体とを接触させて該液体に含まれるフッ素イオンを吸着させた後、前記フッ素吸着材を磁力によって回収するフッ素イオンの除去方法である。
　本発明によれば、液体に含まれるフッ素イオンを、磁力を用いて効率良く除去することのできるフッ素吸着材を提供することができる。
合成例１で得られたフッ素吸着材の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を示した図である。 合成例１で得られたフッ素吸着材の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示した図である。 合成例１で得られたフッ素吸着材の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示した図である。 合成例２で得られたフッ素吸着材の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示した図である。 合成例１で得られたフッ素吸着材のＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を示した図である。 合成例３で得られたフッ素吸着材のＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を示した図である。 合成例１で得られたフッ素吸着材のＨＫ法により解析した細孔分布曲線を示した図である。 合成例１で得られたフッ素吸着材の粉末Ｘ線回折法による定性分析結果を示した図である。 合成例３で得られたフッ素吸着材の粉末Ｘ線回折法による定性分析結果を示した図である。 合成例１で得られたフッ素吸着材のＸ線光電子分光法ワイドスキャン測定の結果を示した図である。 合成例１及び２で得られたフッ素吸着材のＸ線光電子分光法ナロースキャン測定（Ｏ１ｓ）の結果を示した図である。 合成例１及び２で得られたフッ素吸着材のＸ線光電子分光法ナロースキャン測定（Ｃ１ｓ）の結果を示した図である。 合成例１及び２で得られたフッ素吸着材のＸ線光電子分光法ナロースキャン測定（Ｆｅ２ｐ）の結果を示した図である。 合成例１で得られたフッ素吸着材の赤外分光測定結果を示した図である。 合成例１で得られたフッ素吸着材のラマン分光測定の結果を示した図である。 合成例１及び２で得られたフッ素吸着材の磁気曲線を示した図である。 合成例３で得られたフッ素吸着材の磁気曲線を示した図である。 合成例４で得られたフッ素吸着材の磁気曲線を示した図である。
　本発明のフッ素吸着材は、無定形炭素のマトリックス中に金属酸化物の磁性粒子が分散した炭素質複合体からなるものである。
　これまで、本発明者は上記炭素質複合体を作製し、この炭素質複合体を吸着材として用いることができることを報告した（特開２０１３－３５７４３号及び特開２０１４－６９９７３号公報）。当該炭素質複合体は、表面にカルボキシル基などの酸性官能基を多く有するため、吸着させる物質としてはカチオン種が好適である。実際、特開２０１３－３５７４３号公報の実施例では、セシウムイオンやメチレンブルーを吸着したことが具体的に示されている。
　一方、表面にカルボキシル基などの酸性官能基を多く有するということは、アニオン種の吸着には不利であるということである。そのため、上記炭素質複合体がアニオン種を吸着することは困難であると考えられていた。しかしながら、アニオン種の吸着には不利な特性であるにもかかわらず、上記炭素質複合体がフッ素イオンを効率良く吸着することができたことは本発明者が検討して初めて明らかとなったことであり、まさに驚くべきことである。
　本発明の炭素質複合体が効率良くフッ素イオンを吸着することができる理由は必ずしも明らかではないが、炭素質複合体が多孔質であって比表面積が大きいことがフッ素イオンの吸着に大きく影響を与えていると推測している。また、無定形炭素のマトリックス中に分散した金属酸化物もフッ素イオンの吸着に何らかの影響を与えているのではないかと推測している。
　本発明のフッ素吸着材を用いて処理される液体はフッ素イオンが含まれているものであれば特に限定されない。当該液体としては、水溶液であることが好ましく、フッ素イオンを含む地下水や工業排水を挙げることができる。本発明のフッ素吸着材は磁石に吸着するため、吸着材のみを磁石で回収することができる。フッ素イオンを含む液体が固形分を含む水溶液である場合、当該水溶液から吸着材のみを回収することは困難である。この観点から、本発明のフッ素吸着材を用いて処理される液体は、フッ素イオン及び固形分を含む水溶液であることが好ましい。当該水溶液に含まれる固形分としては、石、砂、土、灰などを挙げることができる。当該水溶液に有機溶媒が含まれていてもかまわない。
　さらに、本発明のフッ素吸着材は、無定形炭素のマトリックス中に金属酸化物の磁性粒子が分散しているものであり、磁性粒子とフッ素イオン吸着体とを結着剤で結着させたものではない。したがって、磁性粒子とフッ素イオン吸着体とが分離することはない。
　本発明における磁性粒子は、磁力に反応する粒子であり、外部からの磁力によって動きを制御することができるものである。このとき、磁性粒子の保磁力が大きいと残留磁化が大きくなり、フッ素吸着材同士が磁気的に凝集するおそれがある。本発明における磁性粒子は金属酸化物からなり、その種類は磁力に反応するものであれば特に限定されない。保磁力が比較的小さく、なおかつ入手が容易な観点から、金属酸化物が酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、酸化鉄であることがより好ましい。酸化鉄の種類としては、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）、マグヘマイト（γ－Ｆｅ２Ｏ３）などを挙げることができる。
　上記磁性粒子の平均粒径は２～１００ｎｍであり、好適には、５～５０ｎｍである。磁性粒子の平均粒径は、吸着材の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）の撮影を行い、得られた写真中の粒子の直径を計測することによって得られる。粒子が円形でない場合には、円相当径を直径とする。
　本発明の炭素質複合体における、炭素原子に対する金属原子の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）は０．００１～０．５である。炭素原子に対する金属原子の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．００１未満である場合、炭素質複合体の磁性が不十分となり、外部磁場によって、その動きを制御し難くなるおそれがある。炭素原子に対する金属原子の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）は０．００５以上であることが好適であり、０．０１以上であることがより好適である。一方、炭素原子に対する金属原子の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．５を超えると、フッ素イオンを効率良く吸着することができないおそれがある。炭素原子に対する金属原子の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）は０．２５以下であることが好適であり、０．１以下であることがより好適である。
　本発明の炭素質複合体のＢＥＴ比表面積は１５０ｍ２／ｇを超えることが好適である。フッ素イオンをより効率的に吸着させる観点から、比表面積は２００ｍ２／ｇ以上であることがより好適である。一方、比表面積が大きすぎるとフッ素吸着材の機械的強度が低下するおそれがあるため、通常、３０００ｍ２／ｇ以下である。
　無定形炭素がグラフェンシートを含むことが好ましい。無定形炭素とは、一般的に、ダイヤモンドやグラファイト（黒鉛）のような明確な結晶構造を持たない炭素材料をいう。フッ素吸着材が無定形炭素を含むことは、Ｘ線回折法による測定で確認することができる。無定形炭素はＸ線回折において、シャープなピークが検出されないか、あるいはピークが検出されても、そのピークの形はブロードである。例えば、本願合成例で得られたフッ素吸着材の場合、フッ素吸着材の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、半値幅（２θ）１０～３０°付近にブロードなピークが観測され、フッ素吸着材が無定形炭素を含み、結晶性の炭素材料を含まないことがわかる。
　グラフェンシートとは、芳香族環が２次元の平面上に縮合して連なった構造を有するものである。フッ素吸着材がグラフェンシートを含む場合、ラマンスペクトルにおいて、ダングリングボンドを持つ炭素原子に起因するＤバンドとよばれるピークが１３５０ｃｍ－１付近に検出される。
　グラフェンシートの平均的なサイズは、ラマンスペクトルによるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドの比（Ｄ／Ｇ）を根拠に算出することができる。例えば、本願合成例で得られたフッ素吸着材では、比（Ｄ／Ｇ）が約０．８であり、そこに含まれるグラフェンシートの平均的なサイズが約１ｎｍであった。一般的に、比（Ｄ／Ｇ）が小さいと、グラフェンシートのサイズが大きいこと示し、得られるフッ素吸着材は均質な安定した構造となる。一方、比（Ｄ／Ｇ）が大きいと、得られる無定形炭素は化学的に活性である。比（Ｄ／Ｇ）は、０．１～２．２５であることが好適であり、０．５～２．０であることがより好適である。
　本発明の炭素質複合体における、炭素原子に対する水素原子の比（Ｈ／Ｃ）は１未満であることが好適であり、０．８以下であることがより好適である。比（Ｈ／Ｃ）が１以上である場合、炭化が不十分となり、無定形炭素が得られないおそれがある。一方、比（Ｈ／Ｃ）は０．１以上であることが好適であり、０．２以上であることがより好適である。比（Ｈ／Ｃ）が０．１未満である場合、フッ素吸着材中のグラフェンシートが成長しすぎて化学的に安定化し、比表面積の大きいフッ素吸着材が得られないおそれがある。
　炭素質複合体はカルボキシル基及び水酸基を有してもかまわない。これによって、フッ素吸着材に種々の官能基を導入することができる。カルボキシルの含有量は、０．１～１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好適であり、０．２～５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好適である。水酸基の含有量は、０．１～１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好適であり、０．２～５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好適である。
　炭素質複合体は、その保磁力が小さいこと、すなわち軟磁性であることが好ましい。具体的には、保磁力が５００Ｏｅ以下であることが好適であり、２００Ｏｅ以下であることがより好適であり、１００Ｏｅ以下であることがさらに好適である。保磁力が５００Ｏｅを超えると残留磁化が大きくなり、フッ素吸着材同士が磁気的に凝集してしまうおそれがある。したがって、本発明の炭素質複合体の磁化曲線は、ヒステリシスがほとんど見られないことが好ましい。
　本発明の炭素質複合体の飽和磁化が２～５０ｅｍｕ／ｇであることが好適であり、４～２０ｅｍｕ／ｇであることがより好適である。飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇ未満である場合、外部磁場に対するフッ素吸着材の応答性が低下するため好ましくない。一方、飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇを超える場合、炭素質材料を主成分とするフッ素吸着材を作製し難くなるため好ましくない。
　本発明の炭素質複合体の、ＢＪＨ法により求められる細孔容積が０．０２～０．５ｃｍ３／ｇであることが好適である。細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇ未満である場合、フッ素イオンを効率良く吸着することができないおそれがある。一方、細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇを超える場合、フッ素吸着材の機械的強度が低下するおそれがある。
　本発明の炭素質複合体の、ＢＪＨ法により求められる平均細孔直径が１～２０ｎｍであることも好適である。平均細孔直径が１ｎｍ未満である場合、フッ素イオンを効率良く吸着することができないおそれがある。一方、平均細孔直径が２０ｎｍを超える場合、フッ素吸着材の機械的強度が低下するおそれがある。より好適には１０ｎｍ以下である。
　本発明のフッ素吸着材の製造方法は、特に限定されるものではないが、その好適な製造方法は、水溶性の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程とを備えるものである。
　上記金属塩のカチオン成分は特に限定されず、金属酸化物になったときにその金属酸化物が磁力に反応するものであればよい。上記金属塩のカチオン成分としては、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種のイオンであることが好ましく、鉄イオンであることがより好ましい。上記金属塩のアニオン成分は特に限定されず、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、燐酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、カルボン酸等を挙げることができる。中でも上記金属塩のアニオン成分としては、分解温度が低くて分解後に当該アニオン成分が残存しない観点から硝酸イオンが好ましい。これらの観点から、上記第１工程において用いられる金属塩としては、硝酸鉄、硝酸コバルト及び硝酸ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、硝酸鉄であることがより好ましい。
　第１工程で用いられる多糖は、水溶性の多糖であれば特に限定されるものではない。例えば、水溶性の多糖として、セルロース誘導体及びその塩、デンプン、デキストリンなどが挙げられる。これらの中でも、セルロース誘導体及びその塩が好適であり、水溶性の観点からセルロース誘導体の塩がより好適である。セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロース、塩としてはアルカリ金属塩などが好適なものとして例示される。
　第１工程における混合操作は特に限定されない。金属塩の水溶液に多糖の粉体を加えて混合してもよいし、多糖の水溶液に金属塩の粉体を加えて混合してもよい。金属塩の粉体と多糖の粉体とを水に加えて混合してもよい。金属塩の水溶液と多糖の水溶液とを混合してもよい。第１工程において用いられる水の種類は限定されず、イオン交換水、蒸留水など十分精製した水だけでなく水道水も使用可能である。
　第２工程において、炭化処理することで炭化物を得る。当該炭化処理は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で加熱することにより行うことが好適である。第２工程で炭化処理する前に、第１工程で得られた混合物を予め乾燥させて水分を取り除いておくことが好ましい。乾燥方法は特に限定されず、加熱乾燥や減圧乾燥などを採用することができる。加熱乾燥する際の乾燥温度は、混合物中の水分を取り除くことのできる温度であれば特に限定されないが、４０℃以上であることが好適である。乾燥温度が４０℃未満である場合、混合物中の水分を十分に取り除くことができないおそれがある。乾燥温度は６０℃以上がより好適である。また、エネルギー消費の面やコストの面から、乾燥温度は通常１００℃以下である。このときの乾燥温度とは、混合物の乾燥に用いられる乾燥装置内の設定温度のことである。乾燥時間は乾燥温度との関係で設定されるが、混合物中の水分を十分に取り除くことができるように適宜設定することができる。
　第２工程における加熱温度は、上記混合物の炭化が進行するのであれば特に限定されないが、８０℃以上であることが好適である。加熱温度が８０℃未満である場合、多糖の炭化が不十分となったり、金属塩が酸化されなかったりして、無定形炭素のマトリックス中に金属酸化物の磁性粒子が分散したフッ素吸着材を得ることができなくなるおそれがある。このときの加熱温度とは、混合物の炭化に用いられる加熱装置内の設定温度のことである。第１工程で得られた混合物は、金属塩や乾燥状態にもよるが、８０℃以上に加熱すると自己燃焼が始まり当該混合物自体の温度が４００℃以上に達して炭化を進行させることができる。加熱温度は１００℃以上がより好適であり、１５０℃以上がさらに好適である。一方、加熱温度が１０００℃以下であることも好適である。加熱温度が１０００℃を超える場合、炭化が進行した結果、フッ素吸着材中のグラフェンシートが成長しすぎて、水になじまなくなり、液体に含まれるフッ素イオンを吸着することができないおそれがある。エネルギー消費の面やコストの面から、加熱温度は８００℃以下がより好適であり、６００℃以下がさらに好適である。加熱時間は加熱温度との関係で設定されるが、多糖の炭化が十分に進行するように適宜設定することができる。
　加熱装置は特に限定されず、電熱式、熱風式、直火式のいずれの加熱装置も使用することができる。混合物の炭化により発生するガスや当該ガスに含まれる固体粒子とを分別するために、加熱装置に集じん装置が接続されていることが好ましい。集塵装置は特に限定されず、サイクロン式の集塵装置やフィルタ式の集塵装置が採用される。加熱装置にスクラバーが接続されていてもよい。スクラバーも特に限定されず、溜水式のスクラバーや加圧水式のスクラバーが採用される。炭化処理の均一性や炭化物の連続生産性の観点から工業的にはロータリーキルンを使用して混合物を炭化することが好ましい。
　本発明のフッ素吸着材の製造方法は、第２工程で得られた炭化物を水洗する第３工程を、さらに備えることが好ましい。第２工程で得られた炭化物に金属塩が残留している場合、炭化物を水洗することで金属塩が除去され比表面積の大きなフッ素吸着材を得ることができる。洗浄方法は特に限定はされず、水と炭化物とを接触させ当該炭化物に含まれる金属塩を抽出する方法や、水と炭化物とを混合してから濾材を用いて濾別する方法などが挙げられる。抽出にはソックスレー抽出器などを用いることができ、濾過には桐山ロート、ブフナロートなどを用いることができる。洗浄に使用する水は特に限定されないが、蒸留水やイオン交換水などが好ましい。また、効率的に金属塩を除去するために塩酸や酢酸などの酸が少量含まれた水溶液を用いてもよい。
　このようにして得られたフッ素吸着材の粒径は通常数μｍ～数百μｍ程度であるが、粉砕することにより、より細かい粒径とすることもできる。取り扱い性の観点から、フッ素吸着材をペレット状に成形してもかまわない。
　本発明の好適な実施態様は、上記フッ素吸着材とフッ素イオンを含む液体とを接触させて該液体に含まれるフッ素イオンを吸着させた後、前記フッ素吸着材を磁力によって回収するフッ素イオンの除去方法である。
　ここで、フッ素イオンを含む液体が石、砂、土、灰などの固形分を含む水溶液である場合、当該水溶液から吸着材のみを回収することは困難である。例えば、ろ過によって吸着材のみを回収することは非常に困難である。特にフッ素吸着材と固形分の大きさが同じ場合、ろ過では吸着材のみを回収することはできない。また、遠心分離によっても水溶液から吸着材のみを回収することはできず、吸着材とともに固形分も回収されてしまう。固形分と吸着材とを含む混合物から吸着材のみを分離することも困難である。
　しかしながら、本発明の除去方法では磁石に吸着するフッ素吸着材を用いるので、固形分が含まれている地下水や工業排水から吸着材のみを回収することができる。この観点から、本発明の除去方法では、上記フッ素吸着材と、フッ素イオン及び固形分を含む水溶液とを接触させて当該水溶液に含まれるフッ素イオンを吸着させることが好ましい。
　また、本発明の除去方法で用いるフッ素吸着材は、無定形炭素のマトリックス中に金属酸化物の磁性粒子が分散しているものであり、磁性粒子とフッ素イオン吸着体とを結着剤で結着させたものではない。したがって、フッ素吸着材を磁力によって回収する際に磁性粒子とフッ素イオン吸着体とが分離して磁性粒子のみが回収されるような問題は生じない。フッ素吸着材の回収には、通常、磁石が用いられる。磁石の種類は特に限定されず、永久磁石、電磁石、超電導磁石などを挙げることができる。
　以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
［吸着材の合成］
合成例１
　硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．５ｇを１００ｍＬの蒸留水に溶かして硝酸鉄の水溶液を得た。得られた水溶液に粉状のカルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業株式会社製、型番：０３９－０１３３５、以下ＣＭＣ・Ｎａと略すことがある）１．０ｇを投入して撹拌し、ゲル状の沈殿物を得た。そして、得られたゲル状の沈殿物の水分が無くなるまで、恒温乾燥炉を用いて６０℃、約５日間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物を三口フラスコに移し、当該三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、２００℃、1時間加熱して炭化処理し、フッ素吸着材を得た。
合成例２
　容量が２０Ｌの容器に硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１２０ｇと水道水１６Ｌとを入れ、ポータブルミキサーを用いて撹拌した。得られた水溶液に粉体計量供給機を用いて粉状のＣＭＣ・Ｎａ（和光純薬工業株式会社製、型番：０３９－０１３３５）２４０ｇを投入してさらに撹拌し、ゲル状の混合物を得た。得られたゲル状の混合物の水分が無くなるまで、送風式乾燥炉を用いて６５℃で３日間乾燥して、３００ｇの乾燥した混合物を得た。そして、乾燥した混合物を粉砕機を用いて微粉砕した後、サイクロン式の集塵装置が接続された加熱容器に入れ、窒素雰囲気下で、２５０℃、１時間加熱して炭化処理した。得られた炭化物をソックスレー抽出器を用いて蒸留水で６時間洗浄した後、恒温乾燥炉を用いて１０５℃、約２４時間乾燥し、フッ素吸着材を得た。以下の測定では、ふるい分けをして得た、粒径が１５０μｍ以下のフッ素吸着材を用いた。
合成例３
　硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．５ｇを１００ｍｌの水に溶かして硝酸鉄の水溶液を得た。その水溶液に硝酸コバルト（II）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．５ｇを加えて混合した。得られた水溶液に粉状のＣＭＣ・Ｎａ（和光純薬工業株式会社製、型番：０３９－０１３３５）１．０ｇを投入して撹拌し、ゲル状の沈殿物を得た。そして、得られたゲル状の沈殿物の水分が無くなるまで、恒温乾燥炉を用いて６５℃、約５日間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物をメノウ乳鉢で粉砕して、三口フラスコに移し、当該三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、２５０℃、１時間加熱して炭化処理し、フッ素吸着材を得た。
合成例４
　硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．５ｇを１００ｍｌの水に溶かして硝酸鉄の水溶液を得た。その水溶液に硝酸ニッケル（II）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．５ｇを加えて混合した。得られた水溶液に粉状のＣＭＣ・Ｎａ（和光純薬工業株式会社製、型番：０３９－０１３３５）１．０ｇを投入して撹拌し、ゲル状の沈殿物を得た。そして、得られたゲル状の沈殿物の水分が無くなるまで、恒温乾燥炉を用いて６５℃、約５日間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物をメノウ乳鉢で粉砕して、三口フラスコに移し、当該三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、２５０℃、１時間加熱して炭化処理し、フッ素吸着材を得た。
［吸着材の評価］
（ＳＥＭ観察）
　走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）を用いて、合成例１で得られたフッ素吸着材について電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）の撮影を行った。結果を図１に示す。得られた写真から、数ｎｍ～数十ｎｍの孔が多数確認された。走査型電子顕微鏡装置は、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の「S-3000N」を用いた。
（ＴＥＭ観察）
　透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）を用いて、合成例１及び２で得られたフッ素吸着材それぞれについて電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）の撮影を行った。合成例１で得られたフッ素吸着材のＴＥＭ像を図２及び３に、合成例２で得られたフッ素吸着材のＴＥＭ像を図４に示す。得られた写真から、いずれもフッ素吸着材中に５～５０ｎｍ程度の粒子が存在することがわかった。ここで、粒子が円形でない場合には、円相当径を直径とした。透過型電子顕微鏡装置は、株式会社トプコンテクノハウス社製の「ＥＭ００２ＢＦ」を用いた。
（比表面積、細孔容積、細孔直径の測定）
　比表面積・細孔分布測定装置を用いて、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により、合成例１、２及び３で得られたフッ素吸着材それぞれの吸着等温線を測定した。その結果、合成例１、２及び３で得られたフッ素吸着材のＢＥＴ比表面積は、それぞれ１０８．６ｍ２／ｇ、２４４．６ｍ２／ｇ及び８２．４ｍ２／ｇであった。また、合成例１、２及び３で得られたフッ素吸着材について、ＢＪＨ（Barrett，Joyner, and Halenda）法による解析を行い、フッ素吸着材の平均細孔直径及び全細孔容積をそれぞれ算出した。合成例１で得られたフッ素吸着材についてＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を図５に示す。合成例３で得られたフッ素吸着材についてＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を図６に示す。その結果、合成例１で得られたフッ素吸着材の平均細孔直径は３．６６ｎｍ、全細孔容積は０．０９９ｃｍ３／ｇであった。合成例２で得られた炭素質複合体の平均細孔直径は３．５７ｎｍ、全細孔容積は０．２１８ｃｍ３／ｇであった。合成例３で得られたフッ素吸着材の平均細孔直径は１０．５３ｎｍ、全細孔容積は０．２１７ｃｍ３／ｇであった。
　合成例１で得られたフッ素吸着材について、ＨＫ（Horvath-Kawazoe Method）法による解析から、フッ素吸着材の孔幅を算出したところ、孔幅が約０．８ｎｍであった。合成例１で得られたフッ素吸着材についてＨＫ法により解析した細孔分布曲線を図７に示す。比表面積・細孔分布測定装置は、Quantachrome Instruments社製の「NOVE 4200e」を用いた。
（粉末Ｘ線回折法による分析）
　Ｘ線回折装置を用いて、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折法により、合成例１で得られたフッ素吸着材について定性分析を行った。その結果を図８に示す。図８に示すように、半値幅（２θ）が１０～３０°付近にブロードなピークが確認され、フッ素吸着材はグラフェンシートが乱雑に集合した無定形炭素を含むことがわかった。図８において、半値幅（２θ）が４５～５０°付近のピークは炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）由来であることがわかり、合成例１のフッ素吸着材は炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を含むことがわかった。また、合成例１で得られたフッ素吸着材において、半値幅（２θ）が３０°、３５°、４３°、５３°、５７°、６３°付近にそれぞれピークが確認され、フッ素吸着材はマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を含むこともわかった。半値幅（２θ）が３３°、３５°、４０°、６３°付近にそれぞれピークが確認され、フッ素吸着材はマグヘマイト（γ－Ｆｅ２Ｏ３）を含むこともわかった。
　Ｘ線回折装置を用いて、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折法により、合成例３で得られたフッ素吸着材について定性分析を行った。その結果を図９に示す。図９に示すように、合成例３の炭素質複合体において、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ）、マグヘマイト（γ－Ｆｅ２Ｏ３）、Ｆｅ３Ｃｏ７、Ｃｏのそれぞれに由来するピークが観測された。Ｘ線回折装置は、株式会社リガク社製の「RINT 2500HF」を用いた。
　Ｘ線光電子分光装置を用いて、Ｘ線光電子分光法により、合成例１で得られたフッ素吸着材についてワイドスキャン測定を行った。合成例１で得られたフッ素吸着材についての結果を図１０に示す。得られた結果より、ワイドスキャン測定により検出される元素が、Ｃ１ｓ（炭素）、Ｎ１ｓ（窒素）、Ｏ１ｓ（酸素）、Ｆｅ２ｐ（鉄）、及びＮａ１ｓ（ナトリウム）であった。
　また、ナロースキャンによる測定を行ったところ、図１１に示すように、Ｏ１ｓスペクトルより、マグヘマイト（γ－Ｆｅ２Ｏ３）に由来するピークと、有機化合物に由来するピークがそれぞれ確認された。また、合成例１で得られたフッ素吸着材についてはＮａ２ＣＯ３に由来するピークが確認されたが、合成例２で得られたフッ素吸着材については確認されなかった。
　図１２に示すように、Ｃ１ｓスペクトルより、Ｃ－Ｃ（Ｈ）に由来するピークがそれぞれ確認された。また、合成例１で得られたフッ素吸着材についてはＮａ２ＣＯ３の－ＣＯ３に由来するピークが確認されたが、合成例２で得られたフッ素吸着材については確認されなかった。
　図１３に示すように、Ｆｅ２ｐスペクトルのメインピークの結合エネルギーの値から、合成例１及び２で得られたフッ素吸着材について、マグヘマイト（γ－Ｆｅ２Ｏ３）の存在が確認できた。Ｘ線光電子分光装置は、アルバック・ファイ株式会社製の「Quantera SXM」を用いた。
［元素分析］
　合成例１、２及び３でそれぞれ得られたフッ素吸着材について、燃焼法による元素分析を行った（分析Ａ）。また、合成例１で得られたフッ素吸着材については、上記Ｘ線光電子分光装置を用いて、ナロースキャン測定による定量分析も行った（分析Ｂ）。結果を表１に示す。表１において、「N.D.」は「検出されず（N.D.(not-detected)）」を意味し、「－」は「未測定」を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（赤外分光法による分析）
　フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ）を用いて、ＫＢｒ法により、合成例１で得られたフッ素吸着材について赤外分光測定を行った。結果を図１４に示す。図１４に示すように、１５９５～１６０３ｃｍ－１にＯＨのベンディングによるピークが確認された。また、１４４８および８８０ｃｍ－１に炭酸ナトリウムに起因するピークが確認された。フーリエ変換赤外分光装置は、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製の「Nicolet 6700 FT-IR」を用いた。
（ラマン分光法による分析）
　ラマン分光測定装置を用いて、合成例１で得られたフッ素吸着材についてラマン測定を行った。結果を図１５に示す。図１５に示すように、１５８０ｃｍ－１付近にＧバンドと呼ばれるピークが、１３５０ｃｍ－１付近にＤバンドと呼ばれるピークがそれぞれ確認された。Ｇバンドは炭素原子の六角格子内振動に起因するピークであり、Ｄバンドは無定形炭素等のダングリングボンドを持つ炭素原子に起因するピークである。そのため、Ｄバンド／Ｇバンドの強度比が大きければ大きいほどフッ素吸着材に含まれるグラフェンシートのサイズが大きくなる。Ｇバンドのピーク強度に対するＤバンドの比が約０．８であり、これを根拠に、合成例１で得られたフッ素吸着材に含まれるグラフェンシートの平均的なサイズがいずれも約１ｎｍであることがわかった。ラマン分光測定装置は、Jobin Yvon社製の「T-64000」を用いた。
（磁気特性の測定）
　試料振動式磁力計を用いて、合成例１得られたフッ素吸着材１１．００ｍｇ及び合成例２で得られたフッ素吸着材２７．２２ｍｇをそれぞれアクリル製ホルダーに詰めて磁気特性を測定した。その結果を図１６に示す。合成例１で得られたフッ素吸着材の保磁力は約１００Ｏｅであった。合成例２で得られたフッ素吸着材の保磁力は約５０Ｏｅであった。そして、いずれの磁気曲線にもヒステリシスがほとんど見られず、軟磁性であることがわかった。合成例１で得られたフッ素吸着材の飽和磁化は約１２ｅｍｕ／ｇであり、合成例２で得られたフッ素吸着材についての飽和磁化は約１５ｅｍｕ／ｇであった。振動試料型磁力計は、東英工業株式会社製の「VSM-15」を用いた。
　同様に、合成例３で得られたフッ素吸着材６３．８４ｍｇをアクリル製ホルダーに詰めて磁気特性を測定した。その結果、図１７に示すように、合成例３で得られた炭素質複合体の保磁力は約３３０．６０Ｏｅであり、飽和磁化は約３４．８４ｅｍｕ／ｇであった。合成例４で得られたフッ素吸着材８２．５７ｍｇをアクリル製ホルダーに詰めて磁気特性を測定した。その結果、図１８に示すように、合成例４で得られたフッ素吸着材の保磁力は約１１９．３０Ｏｅであり、飽和磁化は約２６．１５ｅｍｕ／ｇであった。これらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１
　上記合成例２で得られた吸着材を用いて、以下に記載する方法によりフッ素イオンの吸着試験を行った。
（１）フッ化カリウム水溶液の調製
　フッ化カリウム０．０３ｇを１００ｍＬの蒸留水に溶解した。この水溶液を蒸留水で１０倍に希釈して、本実験に用いるフッ化カリウム水溶液を調製した。得られた水溶液のフッ素イオン濃度を下記（３）の方法により測定したところ、フッ素イオン濃度は９．１ｍｇ／Ｌ（濃度Ａとする）であった。
（２）フッ素イオンの吸着試験
　上記（１）の方法により調製した水溶液５０ｍＬと、フッ素吸着材１．０ｇとをビーカーに入れた。振とう機を用いて、室温、６０分、回転数１７５ｒｐｍでビーカー内の水溶液を撹拌した。振とう終了後、ビーカーに磁石を近づけてみたところ、水溶液中のフッ素吸着材は磁石に引き寄せられビーカーの壁面を介して磁石に付いた。これにより磁石を用いてフッ素吸着材を回収することができることが確認された。水溶液をろ過して水溶液中のフッ素吸着材を除去してろ液を回収した。得られたろ液３０ｍＬを用いて、下記（３）の方法によりフッ素イオン濃度を測定した。その結果、ろ液のフッ素イオン濃度は４．９ｍｇ／Ｌ（濃度Ｂとする）であった。
（３）フッ素イオン濃度の測定
　水溶液中のフッ素イオン濃度は、JIS K 0170-6(2011)に記載の「蒸留・ランタン－アリザリンコンプレキソン発色ＣＦＡ法」により測定した。吸光度の測定にはビーエルテック株式会社製の「Auto Analyzer 3」を用いた。この測定装置のフッ素イオン濃度の検出限界は０．３ｍｇ／Ｌであるので、ろ液中のフッ素イオン濃度が０．３ｍｇ／Ｌ未満であった場合、「フッ素イオンは検出されず（N.D.(not-detected)）」という結果になる。
　得られた濃度Ａと濃度Ｂの値を用い下記式で吸着材のフッ素イオン吸着率を求めたところ、フッ素イオン吸着率は４６％であった。
　　フッ素イオン吸着率（％）＝［１－（Ｂ／Ａ）］×１００
実施例２～８
　吸着試験の条件を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様のフッ素イオンの吸着試験を行った。結果を表３に示す。
実施例９
　フッ化カリウム水溶液を調製する代わりに実施例６で得られたろ液５０ｍＬ（フッ素イオン濃度：１．６ｍｇ／Ｌ）を用い、吸着材の量を５．０ｇにした以外は、実施例１と同様のフッ素イオンの吸着試験を行った。結果を表３に示す。
比較例１
　フッ素吸着材を用いる代わりに市販の活性炭（味の素ファインテクノ株式会社製の活性炭「ホクエツＹ－１０Ｓ」）を用いて、吸着試験の条件を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様のフッ素イオンの吸着試験を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、本発明のフッ素吸着材はフッ素イオンを効率良く吸着することができることがわかった（実施例１～９）。一方、活性炭はフッ素イオンを効率良く吸着することができなかった（比較例１）。

Claims (9)

  1. 　無定形炭素のマトリックス中に金属酸化物の磁性粒子が分散した炭素質複合体からなり、該磁性粒子の平均粒径が２～１００ｎｍであり、かつ炭素原子に対する金属原子のモル比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．００１～０．５であることを特徴とするフッ素吸着材。
  2. 　前記金属酸化物が酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のフッ素吸着材。
  3. 　ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇを超える請求項１又は２に記載のフッ素吸着材。
  4. 　前記無定形炭素がグラフェンシートを含む請求項１～３のいずれかに記載のフッ素吸着材。
  5. 　保磁力が５００Ｏｅ以下であり、飽和磁化が２～５０ｅｍｕ／ｇである請求項１～４のいずれかに記載のフッ素吸着材。
  6. 　炭素原子に対する水素原子の比（Ｈ／Ｃ）が１未満である請求項１～５のいずれかに記載のフッ素吸着材。
  7. 　前記無定形炭素が水溶性の多糖を炭化させて得られたものである請求項１～６のいずれかに記載のフッ素吸着材。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のフッ素吸着材の製造方法であって、
    　水溶性の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、
    　前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程とを備えるフッ素吸着材の製造方法。
  9. 　請求項１～７のいずれかに記載のフッ素吸着材とフッ素イオンを含む液体とを接触させて該液体に含まれるフッ素イオンを吸着させた後、前記フッ素吸着材を磁力によって回収するフッ素イオンの除去方法。
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