JPH09143502A - グラファイト被覆金属粒子及びその製造方法 - Google Patents
グラファイト被覆金属粒子及びその製造方法Info
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- JPH09143502A JPH09143502A JP7331144A JP33114495A JPH09143502A JP H09143502 A JPH09143502 A JP H09143502A JP 7331144 A JP7331144 A JP 7331144A JP 33114495 A JP33114495 A JP 33114495A JP H09143502 A JPH09143502 A JP H09143502A
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Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電磁波シールド材、磁性インキ、磁性流体、
磁気シール材、電波吸収体、磁性トナー、温熱治療等の
医療分野等で好適に使用でき、多大な工業的利益を提供
するグラファイト被覆金属粒子の製造。 【解決手段】 炭素質物質と金属含有物質を混合して、
不活性ガス雰囲気中で１６００℃〜２８００℃に加熱
し、４５℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却するグラファ
イト被覆金属粒子の製造方法。
磁気シール材、電波吸収体、磁性トナー、温熱治療等の
医療分野等で好適に使用でき、多大な工業的利益を提供
するグラファイト被覆金属粒子の製造。 【解決手段】 炭素質物質と金属含有物質を混合して、
不活性ガス雰囲気中で１６００℃〜２８００℃に加熱
し、４５℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却するグラファ
イト被覆金属粒子の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、グラファイト被覆
金属粒子およびその製造方法に係わるものである。本発
明により製造されるグラファイト被覆金属粒子は、耐酸
化性に極めて優れており、高温酸化雰囲気や腐食性雰囲
気においても使用可能である。かかるグラファイト被覆
金属粒子は、電磁波シールド材、磁性インキ、磁性流
体、磁気シール材、電波吸収体、磁性トナー、温熱治療
等の医療分野等に好適に使用される。
金属粒子およびその製造方法に係わるものである。本発
明により製造されるグラファイト被覆金属粒子は、耐酸
化性に極めて優れており、高温酸化雰囲気や腐食性雰囲
気においても使用可能である。かかるグラファイト被覆
金属粒子は、電磁波シールド材、磁性インキ、磁性流
体、磁気シール材、電波吸収体、磁性トナー、温熱治療
等の医療分野等に好適に使用される。
【０００２】金属元素を内包した数十ｎｍの炭素質粒子
の合成例として、一般にアーク放電法がある。Ｓｃ、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｕ、
Ｔａについては、その炭化物をグラファイト被覆した粒
子が（Y. Saito, T. Yoshikawa, M. Okuda, N. Fujimot
o,K. Sumiyama, K. Suzuki, A. Kasuya and Y. Nishin
a, J. Phys. Chem. Solids54, 1849 (1994).，Y. Sait
o, M. Okuda, T. Yoshikawa, S. Bandow, S. Yamamuro,
K. Wakoh, K. Sumiyama and K. Suzuki, Jpn. J. App
l. Phys. 33, L186 (1994).，Y. Saito, M. Okuda, T.
Yoshikawa, A. Kasuya and Y. Nishina, J. Phys.Chem.
98, 6696 (1994).,Y. Saito, T. Yoshikawa, M. Okud
a, M. Ohkohchi, Y. Ando, A. Kasuya and Y. Nishina,
Chem. Phys. Lett. 209, 72 (1993).,R.S. Ruoff, D.
C. Lorents, B. Chan, R. Malhotra and S. Subramone
y, Science 259, 346 (1993)., M. Tomita, Y. Saito a
nd T. Hayashi, Jpn. J. Appl. Phys. 32, L280 (199
3)., S. Bandow and Y. Saito, Jpn. J. Appl. Phys. 3
2, L1677 (1993)., Y. Saito, Carbon, 33(No.7), 979
(1995)., Y. Murakami, T. Shibata, T. Okuyama, T. A
rai, H. Suematsu and Y. Yoshida, J. Phys. Chem. So
lids 54, 1861 (1994).）、Ｃｕ、Ａｕについては、金
属の状態でグラファイト被覆した粒子が(Y. Saito, Car
bon, 33(No.7), 979 (1995)., D. Ugarte, Chem.Phys.
Lett. 209, 99 (1993).）、さらにはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
については、金属と炭化物をグラファイト被覆した粒子
が(Saito, T. Yoshikawa, M. Okuda, N. Fujimoto, K.
Sumiyama, K. Suzuki, A. Kasuya and Y. Nishina, J.
Phys. Chem. Solids 54, 1849 (1994)., Y. Saito, M.
Okuda, T. Y、Y. Saito, Carbon, 33(No.7), 979 (199
5)., T. Hihara, H. Onodera, K. Sumiyama, K. Suzuk
i, A.Kasuya, Y. Nishina, Y. Saito, T. Yoshikawa an
d M. Okuda, Jpn. J. Appl. Phys. 33, L24 (1994), Y.
Saito and T. Yoshikawa, J. Cryst. Growth 134, 154
(1993), V.P. Dravid, J.J. Host, M.H. Teng, B. Ell
iott, J. Hwang, D.L.Johnson, T.O. Mason, J.R. Weer
tman, Nature 374, 602 (1995))合成されている。
の合成例として、一般にアーク放電法がある。Ｓｃ、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｕ、
Ｔａについては、その炭化物をグラファイト被覆した粒
子が（Y. Saito, T. Yoshikawa, M. Okuda, N. Fujimot
o,K. Sumiyama, K. Suzuki, A. Kasuya and Y. Nishin
a, J. Phys. Chem. Solids54, 1849 (1994).，Y. Sait
o, M. Okuda, T. Yoshikawa, S. Bandow, S. Yamamuro,
K. Wakoh, K. Sumiyama and K. Suzuki, Jpn. J. App
l. Phys. 33, L186 (1994).，Y. Saito, M. Okuda, T.
Yoshikawa, A. Kasuya and Y. Nishina, J. Phys.Chem.
98, 6696 (1994).,Y. Saito, T. Yoshikawa, M. Okud
a, M. Ohkohchi, Y. Ando, A. Kasuya and Y. Nishina,
Chem. Phys. Lett. 209, 72 (1993).,R.S. Ruoff, D.
C. Lorents, B. Chan, R. Malhotra and S. Subramone
y, Science 259, 346 (1993)., M. Tomita, Y. Saito a
nd T. Hayashi, Jpn. J. Appl. Phys. 32, L280 (199
3)., S. Bandow and Y. Saito, Jpn. J. Appl. Phys. 3
2, L1677 (1993)., Y. Saito, Carbon, 33(No.7), 979
(1995)., Y. Murakami, T. Shibata, T. Okuyama, T. A
rai, H. Suematsu and Y. Yoshida, J. Phys. Chem. So
lids 54, 1861 (1994).）、Ｃｕ、Ａｕについては、金
属の状態でグラファイト被覆した粒子が(Y. Saito, Car
bon, 33(No.7), 979 (1995)., D. Ugarte, Chem.Phys.
Lett. 209, 99 (1993).）、さらにはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
については、金属と炭化物をグラファイト被覆した粒子
が(Saito, T. Yoshikawa, M. Okuda, N. Fujimoto, K.
Sumiyama, K. Suzuki, A. Kasuya and Y. Nishina, J.
Phys. Chem. Solids 54, 1849 (1994)., Y. Saito, M.
Okuda, T. Y、Y. Saito, Carbon, 33(No.7), 979 (199
5)., T. Hihara, H. Onodera, K. Sumiyama, K. Suzuk
i, A.Kasuya, Y. Nishina, Y. Saito, T. Yoshikawa an
d M. Okuda, Jpn. J. Appl. Phys. 33, L24 (1994), Y.
Saito and T. Yoshikawa, J. Cryst. Growth 134, 154
(1993), V.P. Dravid, J.J. Host, M.H. Teng, B. Ell
iott, J. Hwang, D.L.Johnson, T.O. Mason, J.R. Weer
tman, Nature 374, 602 (1995))合成されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉについては、炭化物が生成し、飽和磁化が低
く、また、その生成物も完全な球状ばかりでなく、大量
生産の点で問題があった。
Ｃｏ、Ｎｉについては、炭化物が生成し、飽和磁化が低
く、また、その生成物も完全な球状ばかりでなく、大量
生産の点で問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】一方、鉄は、溶融状態で
炭素を固溶し、冷却過程でグラファイトとして析出する
ことは一般に良く知られている。炭素を溶解した液体状
態の鉄は、その表面張力で球形化し、この形状を保持し
たまま冷却すると、冷却時に球状の鉄表面にグラファイ
トが析出し、グラファイト被覆が可能となる。この考え
方に基づき、炭素と鉄の混合物を不活性ガス雰囲気下
で、炭素と鉄の共融点以上の温度で熱処理したところ、
グラファイト被覆鉄粒子の製造が可能であることがわか
った。
炭素を固溶し、冷却過程でグラファイトとして析出する
ことは一般に良く知られている。炭素を溶解した液体状
態の鉄は、その表面張力で球形化し、この形状を保持し
たまま冷却すると、冷却時に球状の鉄表面にグラファイ
トが析出し、グラファイト被覆が可能となる。この考え
方に基づき、炭素と鉄の混合物を不活性ガス雰囲気下
で、炭素と鉄の共融点以上の温度で熱処理したところ、
グラファイト被覆鉄粒子の製造が可能であることがわか
った。
【０００５】そこで、本発明者は、上記の課題の解決に
適用すべく鋭意検討した結果、炭素質物質と金属含有物
質を不活性ガス雰囲気中で１６００℃〜２８００℃に加
熱し、４５℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却することに
より、球状のグラファイト被覆金属粒子が大量に製造で
きることを見い出した。また、更に、本方法であれば、
該金属がＦｅ、Ｃｏ，Ｎｉの場合、アーク放電法と異な
り、冷却速度が遅いために、準安定相であるＦｅ3Ｃ、
Ｃｏ3Ｃ、Ｎｉ3Ｃを実質的に生成させることなく、球状
のグラファイト被覆金属粒子が製造できることを見い出
し本発明に到達した。
適用すべく鋭意検討した結果、炭素質物質と金属含有物
質を不活性ガス雰囲気中で１６００℃〜２８００℃に加
熱し、４５℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却することに
より、球状のグラファイト被覆金属粒子が大量に製造で
きることを見い出した。また、更に、本方法であれば、
該金属がＦｅ、Ｃｏ，Ｎｉの場合、アーク放電法と異な
り、冷却速度が遅いために、準安定相であるＦｅ3Ｃ、
Ｃｏ3Ｃ、Ｎｉ3Ｃを実質的に生成させることなく、球状
のグラファイト被覆金属粒子が製造できることを見い出
し本発明に到達した。
【０００６】すなわち、本発明は、炭素質物質と金属含
有物質を混合して、不活性ガス雰囲気中で１６００℃〜
２８００℃に加熱し、４５℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で
冷却するグラファイト被覆金属粒子の製造方法、及びこ
のような方法により得られたグラファイト被覆金属粒子
に存する。
有物質を混合して、不活性ガス雰囲気中で１６００℃〜
２８００℃に加熱し、４５℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で
冷却するグラファイト被覆金属粒子の製造方法、及びこ
のような方法により得られたグラファイト被覆金属粒子
に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。まず、本発明で用いられる原料の一方である炭素質
物質としては、特に限定するものではないが、たとえ
ば、カーボンブラック、天然黒鉛、コークス、石油コー
クス、石炭、タール、ピッチ、活性炭、フェノール樹脂
などが好ましい。形態としては、粉体であることが必要
で、その粒径については特に問わないが、好ましくは１
００μm以下、さらに好ましくは３０μm以下である。
る。まず、本発明で用いられる原料の一方である炭素質
物質としては、特に限定するものではないが、たとえ
ば、カーボンブラック、天然黒鉛、コークス、石油コー
クス、石炭、タール、ピッチ、活性炭、フェノール樹脂
などが好ましい。形態としては、粉体であることが必要
で、その粒径については特に問わないが、好ましくは１
００μm以下、さらに好ましくは３０μm以下である。
【０００８】本発明で用いられる他方の原料である金属
含有物質としては、金属、金属酸化物、金属炭化物、金
属塩が好ましい。形態としては粉体であり、粒径は、１
００μm以下が好ましく、さらに好ましくは３０μm以下
である。金属含有物質の含有する金属としては炭素が溶
解しうる金属であれば制限されず用いることができ、具
体的には鉄、コバルト、ニッケル、希土類等が挙げられ
る。
含有物質としては、金属、金属酸化物、金属炭化物、金
属塩が好ましい。形態としては粉体であり、粒径は、１
００μm以下が好ましく、さらに好ましくは３０μm以下
である。金属含有物質の含有する金属としては炭素が溶
解しうる金属であれば制限されず用いることができ、具
体的には鉄、コバルト、ニッケル、希土類等が挙げられ
る。
【０００９】これら炭素質物質と金属含有物質とを混合
して以下に説明する加熱処理を行うが、これら原料物質
はいずれも粉末状であるので、機械式混合機や粉砕機
等、これらの粉末をほぼ均一に混合しうる手段で簡単に
混合することができる。原料が少量の場合は、匙等の撹
拌手段でも混合可能である。金属に対する炭素の割合
は、被覆するグラファイト層の厚みにもよるが、重量比
で同量以下が好ましい。
して以下に説明する加熱処理を行うが、これら原料物質
はいずれも粉末状であるので、機械式混合機や粉砕機
等、これらの粉末をほぼ均一に混合しうる手段で簡単に
混合することができる。原料が少量の場合は、匙等の撹
拌手段でも混合可能である。金属に対する炭素の割合
は、被覆するグラファイト層の厚みにもよるが、重量比
で同量以下が好ましい。
【００１０】加熱処理時の容器は、黒鉛るつぼを使用す
るのが好適である。高温での加熱処理に際しても不純物
の混入や、本発明のグラファイト被覆金属粒子生成を阻
害する気体が発生するおそれがなく、しかも万一炭素が
不足した場合には供給源にもなりうるためである。加熱
処理の条件としては、アルゴンやヘリウム等の不活性ガ
ス中で１６００℃〜２８００℃まで昇温し、好ましくは
５０分以上、さらに好ましくは１００分以上保持し、４
５℃／min以下の冷却速度で降温することが必要であ
る。
るのが好適である。高温での加熱処理に際しても不純物
の混入や、本発明のグラファイト被覆金属粒子生成を阻
害する気体が発生するおそれがなく、しかも万一炭素が
不足した場合には供給源にもなりうるためである。加熱
処理の条件としては、アルゴンやヘリウム等の不活性ガ
ス中で１６００℃〜２８００℃まで昇温し、好ましくは
５０分以上、さらに好ましくは１００分以上保持し、４
５℃／min以下の冷却速度で降温することが必要であ
る。
【００１１】加熱処理の温度は、金属含有物質の含有す
る金属がＦｅの場合２２００〜２８００℃、Ｎｉで１７
００〜２５００℃、Ｃｏで１６００〜２５００℃が好適
である。他の金属については、初期組成（炭素と金属）
の融点温度以上にすることが重要で、概ね１６００℃〜
２８００℃が適当である。こうして加熱処理した後、４
５℃／ｍｉｎ以下で冷却する。４５℃／ｍｉｎを超える
と、例えば金属がＦｅの場合には、準安定相であるＦｅ
3Ｃが生成しやすくなる等の問題を生ずる。例えば従来
技術におけるアーク放電法では、冷却速度が本発明より
も速いため、準安定相であるＦｅ3Ｃ生成が避けられ
ず、飽和磁化の値も、α−Ｆｅの減少分だけ低くなる
が、これに対し本発明の方法で製造すれば、Ｆｅ3Ｃが
生成しないか、生成したとしても微量であるため、α−
Ｆｅの特性を十分に引き出すことができる。また、α−
Ｆｅや希土類金属等の大気中で不安定な物質をグラファ
イトで覆うことにより酸化等を防ぐことが可能となる。
本発明の製造方法により、大気中で不安定な物質の用途
が広がったということができる。
る金属がＦｅの場合２２００〜２８００℃、Ｎｉで１７
００〜２５００℃、Ｃｏで１６００〜２５００℃が好適
である。他の金属については、初期組成（炭素と金属）
の融点温度以上にすることが重要で、概ね１６００℃〜
２８００℃が適当である。こうして加熱処理した後、４
５℃／ｍｉｎ以下で冷却する。４５℃／ｍｉｎを超える
と、例えば金属がＦｅの場合には、準安定相であるＦｅ
3Ｃが生成しやすくなる等の問題を生ずる。例えば従来
技術におけるアーク放電法では、冷却速度が本発明より
も速いため、準安定相であるＦｅ3Ｃ生成が避けられ
ず、飽和磁化の値も、α−Ｆｅの減少分だけ低くなる
が、これに対し本発明の方法で製造すれば、Ｆｅ3Ｃが
生成しないか、生成したとしても微量であるため、α−
Ｆｅの特性を十分に引き出すことができる。また、α−
Ｆｅや希土類金属等の大気中で不安定な物質をグラファ
イトで覆うことにより酸化等を防ぐことが可能となる。
本発明の製造方法により、大気中で不安定な物質の用途
が広がったということができる。
【００１２】このようにして、本発明のグラファイト被
覆金属粒子を得ることができる。上述したように、本発
明の製造方法によれば、本発明のグラファイト被覆金属
粒子をＦｅ3Ｃ、Ｃｏ3Ｃ、Ｎｉ3Ｃのいずれをも実質的
に含有しないものとすることも可能である。かかる本発
明のグラファイト被覆金属粒子は、耐酸化性が極めて優
れており、高温酸化雰囲気や腐食性雰囲気においても使
用可能である。かかるグラファイト被覆金属粒子は、電
磁波シールド材、磁性インキ、磁性流体、磁気シール
材、電波吸収体、磁性トナー、温熱治療等の医療分野等
に好適に使用される。例えば、臨床治療的応用として、
温熱型ガン治療への利用が考えられる。金属材料に比
べ、本発明のグラファイト被覆金属粒子は、その表面が
グラファイトで覆われているたあめ、生体適合性が優れ
る。さらに、マイクロ波吸収剤としての使用が可能であ
ることから、本発明のグラファイト被覆金属粒子を患部
及びその近傍に送り込み、マイクロ波を照射すると、マ
イクロ波を極めて選択的に熱に変換し、正常細胞を損な
うことなく、ガン細胞のみを破壊することが可能であ
る。
覆金属粒子を得ることができる。上述したように、本発
明の製造方法によれば、本発明のグラファイト被覆金属
粒子をＦｅ3Ｃ、Ｃｏ3Ｃ、Ｎｉ3Ｃのいずれをも実質的
に含有しないものとすることも可能である。かかる本発
明のグラファイト被覆金属粒子は、耐酸化性が極めて優
れており、高温酸化雰囲気や腐食性雰囲気においても使
用可能である。かかるグラファイト被覆金属粒子は、電
磁波シールド材、磁性インキ、磁性流体、磁気シール
材、電波吸収体、磁性トナー、温熱治療等の医療分野等
に好適に使用される。例えば、臨床治療的応用として、
温熱型ガン治療への利用が考えられる。金属材料に比
べ、本発明のグラファイト被覆金属粒子は、その表面が
グラファイトで覆われているたあめ、生体適合性が優れ
る。さらに、マイクロ波吸収剤としての使用が可能であ
ることから、本発明のグラファイト被覆金属粒子を患部
及びその近傍に送り込み、マイクロ波を照射すると、マ
イクロ波を極めて選択的に熱に変換し、正常細胞を損な
うことなく、ガン細胞のみを破壊することが可能であ
る。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。 （実施例１）三菱化学（株）製カーボンブラック（「＃
２３００」 平均粒径１５ｎｍ）２ｇ、片山化学製（平
均粒径１０.９μm）Ｆｅ粉末８ｇ（Vol％で約１：１）
をビーカー中で匙で混合し、黒鉛ルツボ（内径３０ｍ
ｍ、高さ３０ｍｍ）に入れ、タンマン炉でアルゴン気流
中２５００℃で６０min熱処理し、４０℃／ｍｉｎの冷
却速度で降温した。生成物中の余分な炭素（カーボンブ
ラック由来）を取り除くために、生成物をエタノール中
に分散した後、容器外に永久磁石を置いて、上澄みを除
いた。
する。 （実施例１）三菱化学（株）製カーボンブラック（「＃
２３００」 平均粒径１５ｎｍ）２ｇ、片山化学製（平
均粒径１０.９μm）Ｆｅ粉末８ｇ（Vol％で約１：１）
をビーカー中で匙で混合し、黒鉛ルツボ（内径３０ｍ
ｍ、高さ３０ｍｍ）に入れ、タンマン炉でアルゴン気流
中２５００℃で６０min熱処理し、４０℃／ｍｉｎの冷
却速度で降温した。生成物中の余分な炭素（カーボンブ
ラック由来）を取り除くために、生成物をエタノール中
に分散した後、容器外に永久磁石を置いて、上澄みを除
いた。
【００１４】こうして得られた沈降物の元素分析を実施
したところ、Ｆｅ含有量は９２ｗｔ％であった。図１に
沈降物のＸ線回折パターンを示す。α−Ｆｅとグラファ
イトの回折線が確認され、Ｆｅ3Ｃは検出されなかっ
た。「日立製作所Ｓ−４５００」により、沈降物のＳＥ
Ｍ観察を行った。図２に全体を、図３にその拡大写真を
示す。これから沈降物は０.２５〜１００μm程度の球状
粒子で、板状結晶からなる多面体であることがわかっ
た。ＥＤＸ（Ｋｅｖｅｘ社 「Ｄｅｌｔａ Ｓｙｓｔｅ
ｍ」）により、この粒子のＸ線スペクトルを測定したと
ころ、図４に示すように、Ｃが大部分で、Ｆｅはほとん
ど検出されなかった。元素分析の結果より、沈降物のＦ
ｅの含有量は９２wt％であり、ＥＤＸの測定深度が１μ
mであることから、Ｆｅは、内部に存在する可能性が高
いと考え、その断面のＳＥＭ観察を行った。その結果、
図５及び図６に示すような、内部に球形の核が存在して
いるものが見いだされた。そこで、殻と核の各部分につ
いて、ＥＤＸ分析（図７に示す）を行ったところ、核が
Ｆｅで、殻がＣであることがわかった。図６中の球状粒
子の断面のＦｅによる面分析を行ったものが、図８であ
る。このことから、Ｆｅが中心部に存在していることが
わかった。鉄粒子を覆っているグラファイトの結晶状態
を確認するため、比較的小さいグラファイト被覆Ｆｅ球
状粒子について、高分解能のＴＥＭ観察（図９に示す）
を「日立Ｈ−９０００ＵＨＲ」により行った。写真中の
黒い部分は、Ｆｅであることは、ＥＤＸにより確認し
た。グラファイト結晶の状態については、球状鉄粒子の
接平面に平行に炭素網面が発達し、非常に結晶性が高い
ことがわかった。
したところ、Ｆｅ含有量は９２ｗｔ％であった。図１に
沈降物のＸ線回折パターンを示す。α−Ｆｅとグラファ
イトの回折線が確認され、Ｆｅ3Ｃは検出されなかっ
た。「日立製作所Ｓ−４５００」により、沈降物のＳＥ
Ｍ観察を行った。図２に全体を、図３にその拡大写真を
示す。これから沈降物は０.２５〜１００μm程度の球状
粒子で、板状結晶からなる多面体であることがわかっ
た。ＥＤＸ（Ｋｅｖｅｘ社 「Ｄｅｌｔａ Ｓｙｓｔｅ
ｍ」）により、この粒子のＸ線スペクトルを測定したと
ころ、図４に示すように、Ｃが大部分で、Ｆｅはほとん
ど検出されなかった。元素分析の結果より、沈降物のＦ
ｅの含有量は９２wt％であり、ＥＤＸの測定深度が１μ
mであることから、Ｆｅは、内部に存在する可能性が高
いと考え、その断面のＳＥＭ観察を行った。その結果、
図５及び図６に示すような、内部に球形の核が存在して
いるものが見いだされた。そこで、殻と核の各部分につ
いて、ＥＤＸ分析（図７に示す）を行ったところ、核が
Ｆｅで、殻がＣであることがわかった。図６中の球状粒
子の断面のＦｅによる面分析を行ったものが、図８であ
る。このことから、Ｆｅが中心部に存在していることが
わかった。鉄粒子を覆っているグラファイトの結晶状態
を確認するため、比較的小さいグラファイト被覆Ｆｅ球
状粒子について、高分解能のＴＥＭ観察（図９に示す）
を「日立Ｈ−９０００ＵＨＲ」により行った。写真中の
黒い部分は、Ｆｅであることは、ＥＤＸにより確認し
た。グラファイト結晶の状態については、球状鉄粒子の
接平面に平行に炭素網面が発達し、非常に結晶性が高い
ことがわかった。
【００１５】磁気特性測定は振動試料型磁力計（「東英
工業ＶＳＭ−３Ｓ型」）を用いて、室温空気中で行っ
た。磁化曲線を図１０に示す。磁化曲線にはヒステリシ
スが見られず、保磁力は検出されなかった。これから求
めた飽和磁化は、１８９ｅｍｕ／ｇであった。この飽和
磁化の値は、α−Ｆｅ（２１８ｅｍｕ／ｇ，室温、磁性
体ハンドブック（朝倉書店）による）の含有率とほぼ対
応しているが、含有率から計算した値（２０１ｅｍｕ／
ｇ）よりは、わずかに低かった。しかし、アーク放電法
での合成例（Y. Saito, Carbon, 33(No.7), 979 (199
5).）の飽和磁化値である２５ｅｍｕ／ｇより、著しく
高いといえる。これは、本発明の製造方法では、Ｆｅ3
Ｃが生成していないことによるものである。
工業ＶＳＭ−３Ｓ型」）を用いて、室温空気中で行っ
た。磁化曲線を図１０に示す。磁化曲線にはヒステリシ
スが見られず、保磁力は検出されなかった。これから求
めた飽和磁化は、１８９ｅｍｕ／ｇであった。この飽和
磁化の値は、α−Ｆｅ（２１８ｅｍｕ／ｇ，室温、磁性
体ハンドブック（朝倉書店）による）の含有率とほぼ対
応しているが、含有率から計算した値（２０１ｅｍｕ／
ｇ）よりは、わずかに低かった。しかし、アーク放電法
での合成例（Y. Saito, Carbon, 33(No.7), 979 (199
5).）の飽和磁化値である２５ｅｍｕ／ｇより、著しく
高いといえる。これは、本発明の製造方法では、Ｆｅ3
Ｃが生成していないことによるものである。
【００１６】耐酸化性を調べるため、セイコー電子工業
（株）製ＴＧ−ＤＴＡ３２０を用い、流量が２００ml/m
in のＡｉｒ雰囲気下、昇温速度１０℃／minで、ＴＧ曲
線を測定したところ、驚くべきことに７３０℃まで増減
はなかった。減量は７３０℃から始まり、８４０℃から
増量となった。減量はグラファイトの酸化消耗、増量は
Ｆｅの酸化によるものと考えられる。
（株）製ＴＧ−ＤＴＡ３２０を用い、流量が２００ml/m
in のＡｉｒ雰囲気下、昇温速度１０℃／minで、ＴＧ曲
線を測定したところ、驚くべきことに７３０℃まで増減
はなかった。減量は７３０℃から始まり、８４０℃から
増量となった。減量はグラファイトの酸化消耗、増量は
Ｆｅの酸化によるものと考えられる。
【００１７】（実施例２および比較例）原料として、Ｆ
ｅのかわりに、表１に示す各種金属または金属化合物を
用い、カーボンブラックとの重量比を１：１とし、総量
１０ｇについて熱処理温度を１２００〜２８００℃の範
囲で変化させた以外は実施例１と同様の実験を行った。
粒子の表面状態をＳＥＭーＥＤＸにて観察した。この結
果を表１示す。熱処理温度によらず得られた沈降物は全
て球体であったが、表中×は金属が表面に出ており、グ
ラファイト被覆されなかったものを示す。○は、金属粒
子がグラファイト被覆されたものを示す。
ｅのかわりに、表１に示す各種金属または金属化合物を
用い、カーボンブラックとの重量比を１：１とし、総量
１０ｇについて熱処理温度を１２００〜２８００℃の範
囲で変化させた以外は実施例１と同様の実験を行った。
粒子の表面状態をＳＥＭーＥＤＸにて観察した。この結
果を表１示す。熱処理温度によらず得られた沈降物は全
て球体であったが、表中×は金属が表面に出ており、グ
ラファイト被覆されなかったものを示す。○は、金属粒
子がグラファイト被覆されたものを示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【発明の効果】本発明のグラファイト被覆金属粒子の製
造方法により、大気中で不安定な物質をグラファイトで
覆うことにより酸化等を防ぐことが可能となり、さら
に、高温酸化雰囲気や腐食性雰囲気においても使用可能
となったため、かかるグラファイト被覆金属粒子は、電
磁波シールド材、磁性インキ、磁性流体、磁気シール
材、電波吸収体、磁性トナー、温熱治療等の医療分野等
で好適に使用でき、多大な工業的利益を提供するもので
ある。
造方法により、大気中で不安定な物質をグラファイトで
覆うことにより酸化等を防ぐことが可能となり、さら
に、高温酸化雰囲気や腐食性雰囲気においても使用可能
となったため、かかるグラファイト被覆金属粒子は、電
磁波シールド材、磁性インキ、磁性流体、磁気シール
材、電波吸収体、磁性トナー、温熱治療等の医療分野等
で好適に使用でき、多大な工業的利益を提供するもので
ある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた沈殿物のＸ線回折パターン
【図２】実施例１で得られた沈殿物の全体の粒子構造を
示すＳＥＭ写真
示すＳＥＭ写真
【図３】実施例１で得られた沈殿物の拡大部分の粒子構
造を示すＳＥＭ写真
造を示すＳＥＭ写真
【図４】実施例１で得られた沈殿物のＥＤＸによる粒子
のＸ線スペクトル
のＸ線スペクトル
【図５】実施例１で得られた沈殿物の断面の粒子構造を
示すＳＥＭ写真
示すＳＥＭ写真
【図６】実施例１で得られた沈殿物の断面の粒子構造を
示すＳＥＭ写真
示すＳＥＭ写真
【図７】実施例１で得られた沈殿物のＥＤＸによる粒子
のＸ線スペクトル
のＸ線スペクトル
【図８】実施例１で得られた沈殿物の拡大部分の粒子構
造を示すＳＥＭ写真
造を示すＳＥＭ写真
【図９】実施例１で得られた沈殿物の拡大部分の粒子構
造を示すＴＥＭ写真
造を示すＴＥＭ写真
【図１０】実施例１で得られた沈殿物の磁化曲線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西久保 桂子 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 九 州工業技術研究所内 (72)発明者 山田 泰弘 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 九 州工業技術研究所内 (72)発明者 奥山 公平 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 鈴木 光雄 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 平原 聡 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 炭素質物質と金属含有物質を混合して、
不活性ガス雰囲気中で１６００℃〜２８００℃に加熱
し、４５℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却することを特
徴とするグラファイト被覆金属粒子の製造方法。 - 【請求項２】 金属含有物質が金属としてＦｅ、Ｃｏ、
Ｎｉから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の
グラファイト被覆金属粒子の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の製造方法により得
られるグラファイト被覆金属粒子。 - 【請求項４】 Ｆｅ3Ｃ、Ｃｏ3Ｃ、Ｎｉ3Ｃのいずれを
も実質的に含有しない請求項３記載のグラファイト被覆
金属粒子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33114495A JP3482420B2 (ja) | 1995-11-27 | 1995-11-27 | グラファイト被覆金属粒子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33114495A JP3482420B2 (ja) | 1995-11-27 | 1995-11-27 | グラファイト被覆金属粒子及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09143502A true JPH09143502A (ja) | 1997-06-03 |
| JP3482420B2 JP3482420B2 (ja) | 2003-12-22 |
Family
ID=18240371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33114495A Expired - Lifetime JP3482420B2 (ja) | 1995-11-27 | 1995-11-27 | グラファイト被覆金属粒子及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3482420B2 (ja) |
Cited By (12)
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|---|---|---|---|---|
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| WO2008035681A1 (en) | 2006-09-20 | 2008-03-27 | Hitachi Metals, Ltd. | Coated metal fine particles and process for production thereof |
| WO2009119757A1 (ja) | 2008-03-27 | 2009-10-01 | 日立金属株式会社 | 被覆金属微粒子及びその製造方法 |
| EP2223757A1 (en) * | 2007-10-25 | 2010-09-01 | National University Corporation Hokkaido University | Composite metal material and process for production thereof |
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| JP2012193350A (ja) * | 2011-03-17 | 2012-10-11 | Xerox Corp | 炭素被覆磁性ナノ粒子を含む相変化磁気インクおよびその製造プロセス |
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-
1995
- 1995-11-27 JP JP33114495A patent/JP3482420B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (15)
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| WO2009119757A1 (ja) | 2008-03-27 | 2009-10-01 | 日立金属株式会社 | 被覆金属微粒子及びその製造方法 |
| US8481115B2 (en) | 2008-03-27 | 2013-07-09 | Hitachi Metals, Ltd. | Coated, fine metal particles comprising titanium oxide and silicon oxide coating, and their production method |
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