CN105013538A - 一种疏水改性的磁性碳质固体酸催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种疏水改性的磁性碳质固体酸催化剂的制备方法及其应用。该新型固体酸催化剂的制备步骤为：氢氧化钠和氯化铁在乙二醇溶液中进行反应后加入调成糊状的淀粉，经混合、干燥后得到磁性碳基前驱体；在一定温度下炭化得到碳包裹纳米氧化铁材料；然后加入到对甲基苯磺酸溶液中进行磺化，经干燥、焙烧处理得到磁性碳质固体酸催化剂；最后在三甲基氯硅烷与环己烷混合溶剂中浸渍进行疏水改性。本发明催化剂在酯化反应中不仅具有较高的催化活性和选择性，而且具有较理想的耐水性、稳定性以及良好的外界磁场分离能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体酸催化剂的制备方法及其应用，特别是一种疏水改性的磁性碳质固体酸催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
酯化反应是典型的酸催化反应,目前的合成方法主要是以浓硫酸作为催化剂的直接酯化。浓硫酸是价格低廉的均相催化剂，催化效果较好，但在酯化反应的同时，浓硫酸兼具醚化和氧化作用，导致一系列副反应发生，给产品分离带来困难。另外，反应后催化剂处理一般需要经过碱中和、水洗等过程，致使催化剂无法回收再利用，并产生大量废液，污染环境。硫酸还具有很强的腐蚀性,对设备材料性能要求很高,对安全生产造成潜在的危险。
碳质固体酸催化剂是固体酸的一个新成员，具有高比表面积、大孔容量以及良好的热稳定性，作为一种环境友好型的催化剂在催化领域有着巨大的应用前景。将磁性粒子组装到碳质固体酸催化材料中可使其既具有强酸性又带有磁性，以便于用磁场回收。CN 102513159公开了一种磁性纳米固体酸及其制备方法，该方法使用了聚苯乙烯作为碳源与Fe3O4纳米粒子混合、然后炭化活化、磺化获得所需固体酸。CN 104096562公布了以废弃物香蕉皮为原料制备磁性碳质固体酸催化剂的方法。
酯化反应中生成的水会使固体酸酸中心中毒，导致活性组分溶脱，从而使催化活性下降。因此，疏水性固体酸催化剂的研究和开发具有重要意义。疏水性固体酸催化剂的另一优点是可以在局部范围内 形成一个“微型反应器”,通过不断移除水,打破热力学平衡,促使反应向正方向进行从而提高了主要产物的收率。CN 1613559公开了一种以疏水性载体负载无机金属盐类的固体酸催化剂，该催化剂用于丙烯酸与正丁醇及正己醇酯化反应，既具有良好的选择性、活性，又具有良好的稳定性。CN 101270045公开了一种以疏水性固体酸合成柠檬酸三乙酯的方法，该催化剂采用疏水性载体负载无机金属盐类作为活性组分，催化剂催化效率高，可重复回收利用。
综上所述，以碳质固体酸为基础，通过与其它材料复合以赋予其各种功能，提高其在酯化反应中的使用性能具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型疏水改性的磁性碳质固体酸催化剂的制备方法及应用。本发明的目的是针对现有催化剂在酯化反应中，活性组分容易溶脱流失，并且与产品难分离的缺点，合成一种磁性碳质固体酸催化材料，并进一步对其进行表面疏水改性制得疏水性磁性碳质固体酸催化剂，该催化剂在乙酸的酯化反应中具有优异的催化活性，选择性和耐水性。并且不腐蚀设备，不污染环境。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
1.磁性碳基前驱体的制备
将0.1～0.4mol/L的NaOH乙二醇溶液缓慢加入0.1～0.4mol/L的FeCl3乙二醇溶液中，所得混合液在100℃下反应3～5h得到棕黄色液体。将可溶性淀粉加入去离子水中搅成糊状，然后加入到上述液体中，搅拌混合均匀，置于烘箱中在100℃下干燥24h；
2.碳化活化
上述前驱体粉末在氮气氛中于200～300℃下焙烧，得到碳包裹纳米氧化铁材料；
3.磺化
将上述碳包裹磁性纳米氧化铁材料加入对甲基苯磺酸溶液中，浸渍2～4h，干燥后置于马弗炉中在氮气氛中于150～250℃下焙烧，得磁性碳质固体酸催化剂；
4.疏水改性
将三甲基氯硅烷与环己烷依体积比1:3～1:5配成混合溶剂，充分混合均匀，将上述磁性碳质固体酸催化剂于硅烷化溶剂中浸渍2～4h，然后在100℃下干燥，最终得到疏水性磁性碳质固体酸催化剂。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：催化剂是以超顺磁性的磁性材料Fe3O4为核，表面负载生物质碳源并磺化，进一步疏水改性而得，与现有技术相比具有方法简单、催化效率高、选择性好、催化剂与产物分离容易、可多次循环使用、在酯化反应中显示良好的稳定性等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备的疏水改性磁性碳质固体酸催化剂的扫描电镜图，为不规则的无定型碳结构。
图2为本发明实施例1中所制备的疏水改性的磁性碳质固体酸催化剂的红外光谱图，苯环骨架振动吸收峰C＝C、苯环上C-H基团以及磺酸基团的反对称伸缩振动说明经过磺化后成功引入酸性基团。
图3为本发明实施例1中所制备的疏水改性的磁性碳质固体酸催化剂在使用后通过外界磁场分离情况，显示催化剂很容易与反应产物分离。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明，本发明并不限于这些实施例。
实施例1
1.磁性碳基前驱体的制备
称取0.30gFeCl3·6H2O和0.20gNaOH，分别溶于10mL和20mL乙二醇中，在搅拌条件下将NaOH乙二醇溶液缓慢加入FeCl3乙二醇溶液中，所得混合液在100℃水浴中反应3h得到棕黄色液体。称取可溶性淀粉10.0g，加入10mL去离子水，搅成糊状，然后加入到上述棕黄色液体中。搅拌混合后得到米黄色浆体，置于烘箱中在100℃下干燥24h。
2.碳化活化
将上述前驱体粉末置于马弗炉中在氮气氛中于200℃下焙烧，得到碳包裹氧化铁材料。
3.磺化
取1g上述材料置于烧杯中，加入对甲基苯磺酸溶液，浸渍4h，水浴干燥，110℃恒温干燥，最后置于马弗炉中在氮气氛中在200℃下焙烧，得到磁性碳质固体酸催化剂。
4.疏水改性
取5ml三甲基氯硅烷试剂，溶于15ml环己烷中(体积比1:3)，充分混合均匀，取1g上述催化剂浸渍于硅烷化溶剂中约2h，然后在100℃下干燥。
取上述固体酸0.5g，加入到100ml三口烧瓶中，然后加入无水乙醇15ml，乙酸5ml，油浴90℃反应2h，乙酸转化率为65.2％。
实施例2
在碳化活化步骤2中，前驱体的焙烧温度为250℃，其它步骤与实施例1相同。在相同的实验条件下，乙酸转化率为70.3％。
实施例3
在碳化活化步骤2中，前驱体的焙烧温度为300℃，其它步骤与实施例1相同。在相同的实验条件下，乙酸转化率为66.7％。
实施例4
在磺化步骤3中，催化剂在250℃下焙烧，其它与实施例2相同。在相同的实验条件下，乙酸转化率为71.5％。
实施例5
在疏水改性步骤4中，取5ml三甲基氯硅烷试剂，溶于25ml环己烷中(体积比1:5)，其它步骤与实施例4相同。在相同的实验条件下，乙酸转化率为73.5％。催化剂经回收重复使用5次后乙酸转化率为70.1％
对比实施例1
在碳化活化后不经过疏水改性，其它步骤与实施例4相同。在相同的实验条件下，乙酸转化率为74.3％。催化剂经回收重复使用5次后乙酸转化率为50.6％
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (3)
1.一种疏水改性的磁性碳质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：
具体包括以下步骤：
(1)磁性碳基前驱体的制备
将0.1～0.4mol/L的NaOH乙二醇溶液缓慢加入0.1～0.4mol/L的FeCl3乙二醇溶液中，所得混合液在100℃下反应3～5h得到棕黄色液体。将可溶性淀粉加入去离子水中搅成糊状，然后加入到上述液体中，搅拌混合均匀，置于烘箱中在100℃下干燥24h；
(2)碳化活化
上述前驱体粉末在氮气氛中于200～300℃下焙烧，得到碳包裹纳米氧化铁材料；
(3)磺化
将上述碳包裹磁性纳米氧化铁材料加入对甲基苯磺酸溶液中，浸渍2～4h，干燥后置于马弗炉中在氮气氛中于150～250℃下焙烧，得磁性碳质固体酸催化剂；
(4)疏水改性
将三甲基氯硅烷与环己烷依体积比1:3～1:5配成混合溶剂，充分混合均匀，将上述磁性碳质固体酸催化剂于硅烷化溶剂中浸渍2～4h，然后在100℃下干燥，最终得到疏水改性的磁性碳质固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的疏水改性的磁性碳质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：反应后的催化剂易于通过外加磁场进行回收。
3.上述制备的疏水改性的磁性碳质固体酸催化剂的应用，其特征在于：经过疏水改性的碳质固体酸催化剂在乙酸酯化反应中保持较高的活性稳定性。
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