CN107252697B - 一种高活性且高稳定性固体超强酸及其制备方法 - Google Patents

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CN107252697B CN201710503107.1A CN201710503107A CN107252697B CN 107252697 B CN107252697 B CN 107252697B CN 201710503107 A CN201710503107 A CN 201710503107A CN 107252697 B CN107252697 B CN 107252697B
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Abstract

本发明公开了一种高活性且高稳定性固体超强酸及其制备方法，该固体超强酸由硫酸促进型固体超强酸和改性基团两部分组成，在所述的硫酸促进型固体超强酸中硫酸根的质量含量为0.1～10％；所述的改性基团为含硅基的C1‑C20的有机物或含酯基的C1‑C20的有机物，改性基团和固体酸的质量含量比为0.01～10％。本发明的固体超强酸，兼具高活性和高稳定性，能够在水中浸泡后，仍然拥有与新鲜固体酸相当的催化活性。本发明的新型固体超强酸的制备方法，具有操作简便，可进行工业化应用等优点。

Description

一种高活性且高稳定性固体超强酸及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种高活性且高稳定性固体超强酸及其制备方法。
背景技术
将硫酸固载到某些金属氧化物上可制成酸强度比100％浓硫酸强一万倍的硫酸促进型固体超强酸(SO4 2-/MxOy，M为金属元素，x和y为金属元素和氧的配位数)，该类材料便引起了广泛的关注。目前，文献报道的SO4 2-/MxOy型固体超强酸有：SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/Fe2O3、SO4 2-/SnO2等。与传统的液体酸以及其他类型的固体酸催化材料相比，SO4 2-/MxOy具有催化效率高、制备方法简便、廉价、易于回收、无腐蚀性且环保等优点，对几乎所有的酸催化反应都表现出良好的催化活性和选择性。
然而，在面向其使用过程中，固体超强酸的稳定性很差，特别是SO4 2-/MxOy固体超强酸的稳定性较差，虽然表现出优异的起始催化活性，但单程寿命较短，主要表现为SO4 2-容易流失；此外，经长时间存储后，固体超强酸的酸性和催化活性与新鲜催化剂差别较大。目前，SO4 2-/MxOy型固体超强酸仍处于研发阶段，其稳定性问题严重地限制了该类材料的工业化应用。
从上世纪九十年代起学者们便开展了大量研究工作，主要的具体做法是向固体超强酸中引入新物种：例如，向载体中引入NiO、Al2O3、分子筛、稀土等制成多元复合载体，可以在一定程度上延长固体超强酸的使用寿命；或者在固载SO4 2-时，加入某些金属组分(如Pt)，也可以在特定条件下提高固体超强酸的稳定性。这些工作的出发点是通过向固体超强酸中引入新组分以调节硫物种与载体间的相互作用，形成新的酸中心，进而提高固体超强酸的稳定性。目前，改进固体超强酸稳定性的方法仍然主要沿袭先前的研究思路，然而，至今尚无关于SO4 2-/MxOy固体超强酸大规模工业化应用报道，其稳定性问题仍是研究热点。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题提供一种新型固体超强酸材料，该材料兼具高活性和高稳定性，即使在水中浸泡后，仍然拥有与新鲜固体酸相当的催化活性。本发明的另外一个目的是该新型固体超强酸的制备方法，该方法具有操作简便，可进行工业化应用等优点。本发明还有一目的是提供该固体超强酸材料的应用。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案我为：
一种高活性且高稳定性固体超强酸，由硫酸促进型固体超强酸和改性基团两部分组成，在所述的硫酸促进型固体超强酸中硫酸根的质量含量为0.1～10％；所述的改性基团为含硅基的C1-C20的有机物或含酯基的C1-C20的有机物，改性基团和固体酸的质量含量比为0.01～10％。
所述的硫酸促进型固体超强酸为SO4 2-/MxOy，载体MxOy至少为Al、Zr、Ti、Sn、Fe中的一种氧化物。
所述的改性基团为：氯硅烷、甲硅烷、丁基硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、环氧硅烷、三氯甲硅烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、2-氯乙基硅烷、三氯乙基硅烷、十二烷基硅烷、四乙烯基硅烷、正十八烷基硅烷、十八烷基三氯硅烷、四乙氧基硅烷、叔丁基三氯硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷以及异氰酸酯基。
一种制备所述的高活性且高稳定性固体超强酸的方法，取固体超强酸分散到溶剂中，加入改性剂，控温搅拌反应，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼收集放入烘箱进行干燥，室温研磨，得最终的固体超强酸样品。
所述的溶剂包括：三氟乙酸、DMSO、DMF、六甲基磷酰胺、甲醇、乙醇、乙酸、异丙醇、吡啶、四甲基乙二胺、丙酮、三乙胺、正丁醇、二氧六环、甲酸甲酯、三丁胺、甲乙酮、乙酸乙酯、三辛胺、碳酸二甲酯、异丙醚、正丁醚、三氯乙烯、二苯醚、二氯甲烷、二氯乙烷、二硫化碳、环己烷、己烷、煤油(石油醚)、甲酰胺、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙醚、氯仿、苯、甲苯、四氯化碳。
所述的制备高活性且高稳定性固体超强酸的方法，搅拌温度为-20～250℃；
所述的制备高活性且高稳定性固体超强酸的方法，所述的搅拌时间1min～36h。
所述的制备高活性且高稳定性固体超强酸的方法，所述的烘干温度20～250℃；
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明的新型固体超强酸材料，兼具高活性和高稳定性，即使在水中浸泡几个小时后，仍然能够拥有与新鲜固体酸相当的催化活性。
2)本发明的新型固体超强酸的制备方法，具有操作简便，可进行工业化应用等优点。
具体实施方式
下面通过具体的实施案例对本发明的具体实施方式进行更具体的说明，但它仅用于说明本发明的一些具体实施方式，而不应理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取10g 0.1％SO4 2-/Al2O3-ZrO2(制备方法参照[方建华,陈波水,王九,吴江.SO4 2-/Al2O3-ZrO2固体酸催化废弃动植物油脂制备生物柴油研究[J].]，下同)分散到甲苯溶剂中，加入甲硅烷改性剂，在-20℃温度条件下搅拌1min，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼收集放入烘箱20℃干燥，室温研磨，得含0.01％改性剂的固体超强酸样品，记0.01％甲硅烷-0.1％-/Al2O3-ZrO2。
上述制备的0.1％SO4 2-/Al2O3-ZrO2催化剂及0.01％甲硅烷-0.1％SO4 2-/Al2O3-ZrO2催化剂经水处理(方法同[钱祺,王丹雅,王磊,张雪,扈翟,赵学娟,李小保,李力成.硫酸促进型固体超强酸在水预处理条件下的稳定性对比[J].化工学报.2016,(04):1610-1617.]，下同)，固体酸与水按固液比1：50，常温搅拌3h，过滤，烘干，得水处理样品，分别记为0.1％SO4 2-/Al2O3-ZrO2-快速失活处理，0.01％甲硅烷-0.1％SO4 2-/Al2O3-ZrO2-快速失活处理。
使用制备的催化剂催化合成乙酸正丁酯：以冰醋酸和正丁醇为原料合成乙酸正丁酯，酸和醇摩尔比1:1，加入原料总质量计2％的改性固体超强酸，搅拌，反应温度升高至120℃，回流，反应2h，每隔15min取样，正丁醇最终转化率采用气相色谱进行分析。
使用制备的催化剂进行正丁烷的异构化反应：在密闭的反应体系中加入原料总质量计0.5％的改性固体超强酸，搅拌，反应温度升高至20℃，反应5h，取5mL取样，正丁烷最终转化率采用气相色谱进行分析。转化率见表1。
表1反应结果比较表
从表1可以看出经改性后的固体超强酸酯化活性比未改性的酯化活性高、异构化活性比未改性的也高，且经过快速失活处理过后的样品活性比未改性的固体酸经失活处理的活性好。从上面的表格可以看出改性后的样品稳定性很好。
实施例2
称取10g 0.5％SO4 2-/Al2O3-ZrO2(制备方法参照[方建华,陈波水,王九,吴江.SO4 2-/Al2O3-ZrO2固体酸催化废弃动植物油脂制备生物柴油研究[J].])分散到丙酮溶剂中，加入三甲基氯硅烷改性剂，在100℃温度条件下搅拌240min，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼收集放入烘箱150℃干燥，室温研磨，得含0.1％改性剂的固体超强酸样品，记0.1％三甲基氯硅烷-0.5％SO4 2-/Al2O3-ZrO2。
上述制备的0.5％SO4 2-/Al2O3-ZrO2催化剂及0.1％三甲基氯硅烷-0.5％SO4 2-/Al2O3-ZrO2催化剂经水处理(方法同[钱祺,王丹雅,王磊,张雪,扈翟,赵学娟,李小保,李力成.硫酸促进型固体超强酸在水预处理条件下的稳定性对比[J].化工学报.2016,(04):1610-1617.])，固体酸与水按固液比1：50，常温搅拌3h，过滤，烘干，得水处理样品，分别记为0.5％SO4 2-/Al2O3-ZrO2-快速失活处理，0.1％三甲基氯硅烷-0.5％SO4 2-/Al2O3-ZrO2-快速失活处理。
酯化评价方法与异构化评价方法同实施例1。转化率见表2。
表2反应结果比较表
从表2可以看出经改性后的固体超强酸酯化活性比未改性的酯化活性高、异构化活性比未改性的也高，且经过快速失活处理过后的样品活性比未改性的固体酸经失活处理的活性好。从上面的表格可以看出改性后的样品稳定性很好。
实施例3
称取10g 1％SO4 2-/Al2O3-ZrO2(制备方法参照[方建华,陈波水,王九,吴江.SO4 2-/Al2O3-ZrO2固体酸催化废弃动植物油脂制备生物柴油研究[J].])分散到环己烷溶剂中，加入十八烷基三氯硅烷改性剂，在250℃温度条件下搅拌2160min，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼收集放入烘箱250℃干燥，室温研磨，得含1％改性剂的固体超强酸样品，记1％十八烷基三氯硅烷-1％SO4 2-/Al2O3-ZrO2。
上述制备的1％SO4 2-/Al2O3-ZrO2催化剂及1％十八烷基三氯硅烷-1％SO4 2-/Al2O3-ZrO2催化剂经水处理，固体酸与水按固液比1：50，常温搅拌3h，过滤，烘干，得水处理样品，分别记为1％SO4 2-/Al2O3-ZrO2-快速失活处理，1％十八烷基三氯硅烷-1％SO4 2-/Al2O3-ZrO2-快速失活处理。
酯化评价方法与异构化评价方法同实施例1。转化率见表3。
表3反应结果比较表
从表3可以看出经改性后的固体超强酸酯化活性虽比未改性的酯化活性低、异构化活性也比未改性的也低，但经过快速失活处理过后的样品活性比未改性的固体酸经失活处理的活性好。从上面的表格可以看出改性后的样品稳定性很好。
实施例4
称取10g 3％SO4 2-/Al2O3-ZrO2(制备方法参照[方建华,陈波水,王九,吴江.SO4 2-/Al2O3-ZrO2固体酸催化废弃动植物油脂制备生物柴油研究[J].])分散到甲苯溶剂中，加入甲硅烷改性剂，在100℃温度条件下搅拌240min，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼收集放入烘箱250℃干燥，室温研磨，得含3％改性剂的固体超强酸样品，记3％十八烷基三氯硅烷-3％SO4 2-/Al2O3-ZrO2。
上述制备的3％SO4 2-/Al2O3-ZrO2催化剂及3％十八烷基三氯硅烷-3％SO4 2-/Al2O3-ZrO2催化剂经水处理，固体酸与水按固液比1：50，常温搅拌3h，过滤，烘干，得水处理样品，分别记为3％SO4 2-/Al2O3-ZrO2-快速失活处理，3％十八烷基三氯硅烷-3％SO4 2-/Al2O3-ZrO2-快速失活处理。
酯化评价方法与异构化评价方法同实施例1。转化率见表4。
表4反应结果比较表
从表4可以看出经改性后的固体超强酸酯化活性与未改性的酯化活性相当、异构化活性也比未改性的高，且经过快速失活处理过后的样品活性比未改性的固体酸经失活处理的活性好。从上面的表格可以看出改性后的样品稳定性很好。
实施例5
称取10g 10％SO4 2-/Al2O3-ZrO2分散到丙酮溶剂中，加入三甲基氯硅烷改性剂，在250℃温度条件下搅拌2160min，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼收集放入烘箱20℃干燥，室温研磨，得含10％改性剂的固体超强酸样品，记10％十八烷基三氯硅烷-10％SO4 2-/Al2O3-ZrO2。
上述制备的10％SO4 2-/Al2O3-ZrO2催化剂及10％十八烷基三氯硅烷-10％SO4 2-/Al2O3-ZrO2催化剂经水处理，固体酸与水按固液比1：50，常温搅拌3h，过滤，烘干，得水处理样品，分别记为10％SO4 2-/Al2O3-ZrO2-快速失活处理，10％十八烷基三氯硅烷-10％SO4 2-/Al2O3-ZrO2-快速失活处理。
酯化评价方法与异构化评价方法同实施例1。转化率见表5。
表5反应结果比较表
从表5可以看出经改性后的固体超强酸酯化活性虽比未改性的酯化活性低、异构化活性也比未改性的也低，但经过快速失活处理过后的样品活性比未改性的固体酸经失活处理的活性好。从上面的表格可以看出改性后的样品稳定性很好。
实施例6
称取10g 0.5％SO4 2-/ZrO2(制备方法参照[钱祺,王丹雅,王磊,张雪,扈翟,赵学娟,李小保,李力成.硫酸促进型固体超强酸在水预处理条件下的稳定性对比[J].化工学报.2016,(04):1610-1617.]，下同)分散到甲苯溶剂中，加入甲硅烷改性剂，在100℃温度条件下搅拌240min，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼收集放入烘箱250℃干燥，室温研磨，得含0.01％改性剂的固体超强酸样品，记0.01％甲硅烷-0.5％SO4 2-/ZrO2。
上述制备的0.5％SO4 2-/ZrO2催化剂及0.01％甲硅烷-0.5％SO4 2-/ZrO2催化剂经水处理，固体酸与水按固液比1：50，常温搅拌3h，过滤，烘干，得水处理样品，分别记为0.5％SO4 2-/ZrO2-快速失活处理，0.01％甲硅烷-0.5％SO4 2-/ZrO2-快速失活处理。
酯化评价方法与异构化评价方法同实施例1。转化率见表6。
表6反应结果比较表
从表6可以看出经改性后的固体超强酸酯化活性虽比未改性的酯化活性相当、异构化活性也比未改性的也相当，但经过快速失活处理过后的样品活性比未改性的固体酸经失活处理的活性好。从上面的表格可以看出改性后的样品稳定性很好。
实施例7
称取10g 1％SO4 2-/ZrO2分散到丙酮溶剂中，加入三甲基氯硅烷改性剂，在-20℃温度条件下搅拌1min，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼收集放入烘箱250℃干燥，室温研磨，得含0.1％改性剂的固体超强酸样品，记0.1％三甲基氯硅烷-1％SO4 2-/ZrO2。
上述制备的1％SO4 2-/ZrO2催化剂及0.1％三甲基氯硅烷-1％SO4 2-/ZrO2催化剂经水处理，固体酸与水按固液比1：50，常温搅拌3h，过滤，烘干，得水处理样品，分别记为1％SO4 2-/ZrO2-快速失活处理，0.1％三甲基氯硅烷-1％SO4 2-/ZrO2-快速失活处理。
酯化评价方法与异构化评价方法同实施例1。转化率见表7。
表7反应结果比较表
从表7可以看出经改性后的固体超强酸酯化活性与未改性的酯化活性相当、异构化活性也比未改性的高，且经过快速失活处理过后的样品活性比未改性的固体酸经失活处理的活性好。从上面的表格可以看出改性后的样品稳定性很好。
实施例8
称取10g 3％SO4 2-/ZrO2分散到环己烷溶剂中，加入十八烷基三氯硅烷改性剂，在100℃温度条件下搅拌240min，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼收集放入烘箱20℃干燥，室温研磨，得含1％改性剂的固体超强酸样品，记1％十八烷基三氯硅烷-3％SO4 2-/ZrO2。
上述制备的3％SO4 2-/ZrO2催化剂及1％十八烷基三氯硅烷-3％SO4 2-/ZrO2催化剂经水处理，固体酸与水按固液比1：50，常温搅拌3h，过滤，烘干，得水处理样品，分别记为3％SO4 2-/ZrO2-快速失活处理，1％十八烷基三氯硅烷-3％SO4 2-/ZrO2-快速失活处理。
酯化评价方法与异构化评价方法同实施例1。转化率见表8。
表8反应结果比较表
从表8可以看出经改性后的固体超强酸酯化活性比未改性的酯化活性高、异构化活性比未改性的也高，且经过快速失活处理过后的样品活性比未改性的固体酸经失活处理的活性好。从上面的表格可以看出改性后的样品稳定性很好。
实施例9
称取10g 10％SO4 2-/ZrO2分散到甲苯溶剂中，加入十八烷基三氯硅烷改性剂，在-20℃温度条件下搅拌240min，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼收集放入烘箱150℃干燥，室温研磨，得含3％改性剂的固体超强酸样品，记3％十八烷基三氯硅烷-10％SO4 2-/ZrO2。
上述制备的10％SO4 2-/ZrO2催化剂及3％十八烷基三氯硅烷-10％SO4 2-/ZrO2催化剂经水处理，固体酸与水按固液比1：50，常温搅拌3h，过滤，烘干，得水处理样品，分别记为10％SO4 2-/ZrO2-快速失活处理，3％十八烷基三氯硅烷-10％SO4 2-/ZrO2-快速失活处理。
酯化评价方法与异构化评价方法同实施例1。转化率见表9。
表9反应结果比较表
从表9可以看出经改性后的固体超强酸酯化活性虽比未改性的酯化活性低、异构化活性也比未改性的也低，但经过快速失活处理过后的样品活性比未改性的固体酸经失活处理的活性好。从上面的表格可以看出改性后的样品稳定性很好。
实施例10
称取10g 0.1％SO4 2-/ZrO2分散到丙酮溶剂中，加入三甲基氯硅烷改性剂，在100℃温度条件下搅拌1min，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼收集放入烘箱250℃干燥，室温研磨，得含10％改性剂的固体超强酸样品，记10％十八烷基三氯硅烷-0.1％SO4 2-/ZrO2。
上述制备的0.1％SO4 2-/ZrO2催化剂及10％十八烷基三氯硅烷-0.1％SO4 2-/ZrO2催化剂经水处理，固体酸与水按固液比1：50，常温搅拌3h，过滤，烘干，得水处理样品，分别记为0.1％SO4 2-/ZrO2-快速失活处理，10％十八烷基三氯硅烷-0.1％SO4 2-/ZrO2-快速失活处理。
酯化评价方法与异构化评价方法同实施例1。转化率见表10。
表10反应结果比较表
从表10可以看出经改性后的固体超强酸酯化活性虽比未改性的酯化活性低、异构化活性与未改性的稍高，但经过快速失活处理过后的样品活性比未改性的固体酸经失活处理的活性好。从上面的表格可以看出改性后的样品稳定性很好。
实施例11
称取10g 1％SO4 2-/TiO2分散到丙酮溶剂中，加入甲硅烷改性剂，在250℃温度条件下搅拌2160min，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼收集放入烘箱20℃干燥，室温研磨，得含0.01％改性剂的固体超强酸样品，记0.01％甲硅烷-1％SO4 2-/TiO2。
上述制备的1％SO4 2-/TiO2催化剂及0.01％甲硅烷-1％SO4 2-/TiO2催化剂经水处理，固体酸与水按固液比1：50，常温搅拌3h，过滤，烘干，得水处理样品，分别记为1％SO4 2-/TiO2-快速失活处理，0.01％甲硅烷-1％SO4 2-/TiO2-快速失活处理。
酯化评价方法与异构化评价方法同实施例1。转化率见11。
表11反应结果比较表
从表11可以看出经改性后的固体超强酸酯化活性虽比未改性的酯化活性高、异构化活性也比未改性的也高，经过快速失活处理过后的样品活性比未改性的固体酸经失活处理的活性好。从上面的表格可以看出改性后的样品稳定性很好。
实施例12
称取10g 3％SO4 2-/TiO2分散到甲苯溶剂中，加入三甲基氯硅烷改性剂，在250℃温度条件下搅拌2160min，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼收集放入烘箱150℃干燥，室温研磨，得含0.1％改性剂的固体超强酸样品，记0.1％三甲基氯硅烷-3％SO4 2-/TiO2。
上述制备的3％SO4 2-/TiO2催化剂及0.1％三甲基氯硅烷-3％SO4 2-/TiO2催化剂经水处理，固体酸与水按固液比1：50，常温搅拌3h，过滤，烘干，得水处理样品，分别记为3％SO4 2-/TiO2-快速失活处理，0.1％三甲基氯硅烷-3％SO4 2-/TiO2-快速失活处理。
酯化评价方法与异构化评价方法同实施例1。转化率见表12。
表12反应结果比较表
从表12可以看出经改性后的固体超强酸酯化活性虽比未改性的酯化活性低、异构化活性也比未改性的也低，但经过快速失活处理过后的样品活性比未改性的固体酸经失活处理的活性好。从上面的表格可以看出改性后的样品稳定性很好。
实施例13
称取10g 10％SO4 2-/TiO2分散到环己烷溶剂中，加入十八烷基三氯硅烷改性剂，在-20℃温度条件下搅拌240min，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼收集放入烘箱250℃干燥，室温研磨，得含1％改性剂的固体超强酸样品，记1％十八烷基三氯硅烷-10％SO4 2-/TiO2。
上述制备的10％SO4 2-/TiO2催化剂及1％十八烷基三氯硅烷-10％SO4 2-/TiO2催化剂经水处理，固体酸与水按固液比1：50，常温搅拌3h，过滤，烘干，得水处理样品，分别记为10％SO4 2-/TiO2-快速失活处理，1％十八烷基三氯硅烷-10％SO4 2-/TiO2-快速失活处理。
酯化评价方法与异构化评价方法同实施例1。转化率见表13。
表13反应结果比较表
从表13可以看出经改性后的固体超强酸酯化活性虽比未改性的酯化活性低、异构化活性也比未改性的也低，但经过快速失活处理过后的样品活性比未改性的固体酸经失活处理的活性好。从上面的表格可以看出改性后的样品稳定性很好。
实施例14
称取10g 0.1％SO4 2-/TiO2分散到甲苯溶剂中，加入甲硅烷改性剂，在100℃温度条件下搅拌240min，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼收集放入烘箱250℃干燥，室温研磨，得含3％改性剂的固体超强酸样品，记3％三甲基氯硅烷-0.1％SO4 2-/TiO2。
上述制备的0.1％SO4 2-/TiO2催化剂及3％三甲基氯硅烷-0.1％SO4 2-/TiO2催化剂经水处理，固体酸与水按固液比1：50，常温搅拌3h，过滤，烘干，得水处理样品，分别记为0.1％SO4 2-/TiO2-快速失活处理，3％三甲基氯硅烷-0.1％SO4 2-/TiO2-快速失活处理。
酯化评价方法与异构化评价方法同实施例1。转化率见表14。
表14反应结果比较表
从表14可以看出经改性后的固体超强酸酯化活性虽比未改性的酯化活性低、异构化活性也比未改性的也低，但经过快速失活处理过后的样品活性比未改性的固体酸经失活处理的活性好。从上面的表格可以看出改性后的样品稳定性很好。
实施例15
称取10g 0.5％SO4 2-/TiO2分散到丙酮溶剂中，加入三甲基氯硅烷改性剂，在-20℃温度条件下搅拌1min，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼收集放入烘箱250℃干燥，室温研磨，得含10％改性剂的固体超强酸样品，记10％三甲基氯硅烷-0.5％SO4 2-/TiO2。
上述制备的0.5％SO4 2-/TiO2催化剂及10％三甲基氯硅烷-0.5％SO4 2-/TiO2催化剂经水处理，固体酸与水按固液比1：50，常温搅拌3h，过滤，烘干，得水处理样品，分别记为0.5％SO4 2-/TiO2-快速失活处理，10％三甲基氯硅烷-0.5％SO4 2-/TiO2-快速失活处理。
酯化评价方法与异构化评价方法同实施例1。转化率见表15。
表15反应结果比较表
从表15可以看出经改性后的固体超强酸酯化活性虽比未改性的酯化活性低、异构化活性也比未改性的也低，但经过快速失活处理过后的样品活性比未改性的固体酸经失活处理的活性好。从上面的表格可以看出改性后的样品稳定性很好。
实施例16
称取10g Fe/3％SO4 2--SnO2(制备方法参照[陈少峰,侯兰凤,董利,张红印.固体超强酸Fe/SO4 2--SnO2的合成和表征研究[J].当代化工.2010,(06:644-647.]，下同)分散到丙酮溶剂中，加入甲硅烷改性剂，在100℃温度条件下搅拌2160min，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼收集放入烘箱250℃干燥，室温研磨，得含0.01％改性剂的固体超强酸样品，记0.01％甲硅烷-Fe/3％SO4 2--SnO2。
上述制备的Fe/3％SO4 2--SnO2催化剂及0.01％甲硅烷-Fe/3％SO4 2--SnO2催化剂经水处理，固体酸与水按固液比1：50，常温搅拌3h，过滤，烘干，得水处理样品，分别记为Fe/3％SO4 2--SnO2-快速失活处理，0.01％甲硅烷-Fe/3％SO4 2--SnO2-快速失活处理。
酯化评价方法与异构化评价方法同实施例1。转化率见表16。
表16反应结果比较表
从表16可以看出经改性后的固体超强酸酯化活性虽比未改性的酯化活性低、异构化活性也比未改性的也低，但经过快速失活处理过后的样品活性比未改性的固体酸经失活处理的活性好。从上面的表格可以看出改性后的样品稳定性很好。
实施例17
称取10g Fe/10％SO4 2--SnO2分散到甲苯溶剂中，加入三甲基氯硅烷改性剂，在250℃温度条件下搅拌240min，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼收集放入烘箱20℃干燥，室温研磨，得含0.1％改性剂的固体超强酸样品，记0.1％三甲基氯硅烷-Fe/10％SO4 2--SnO2。
上述制备的Fe/10％SO4 2--SnO2催化剂及0.1％三甲基氯硅烷-Fe/10％SO4 2--SnO2催化剂经水处理，固体酸与水按固液比1：50，常温搅拌3h，过滤，烘干，得水处理样品，分别记为Fe/10％SO4 2--SnO2-快速失活处理，0.1％三甲基氯硅烷-Fe/10％SO4 2--SnO2-快速失活处理。
酯化评价方法与异构化评价方法同实施例1。转化率见表17。
表17反应结果比较表
从表17可以看出经改性后的固体超强酸酯化活性比未改性的酯化活性高、异构化活性比未改性的也高，且经过快速失活处理过后的样品活性比未改性的固体酸经失活处理的活性好。从上面的表格可以看出改性后的样品稳定性很好。
实施例18
称取10g Fe/1％SO4 2--SnO2分散到环己烷溶剂中，加入十八烷基三氯硅烷改性剂，在100℃温度条件下搅拌1min，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼收集放入烘箱20℃干燥，室温研磨，得含0.01％改性剂的固体超强酸样品，记0.01％十八烷基三氯硅烷-Fe/1％SO4 2--SnO2。
上述制备的Fe/1％SO4 2--SnO2催化剂及0.01％十八烷基三氯硅烷-Fe/1％SO4 2--SnO2催化剂经水处理，固体酸与水按固液比1：50，常温搅拌3h，过滤，烘干，得水处理样品，分别记为Fe/1％SO4 2--SnO2-快速失活处理，0.01％十八烷基三氯硅烷-Fe/1％SO4 2--SnO2-快速失活处理。
酯化评价方法与异构化评价方法同实施例1。转化率见表18。
表18反应结果比较表
从表18可以看出经改性后的固体超强酸酯化活性比未改性的酯化活性高、异构化活性比未改性的也高，且经过快速失活处理过后的样品活性比未改性的固体酸经失活处理的活性好。从上面的表格可以看出改性后的样品稳定性很好。
实施例19
称取10g Fe/0.5％SO4 2--SnO2分散到甲苯溶剂中，加入三甲基氯硅烷改性剂，在250℃温度条件下搅拌2160min，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼收集放入烘箱150℃干燥，室温研磨，得含3％改性剂的固体超强酸样品，记3％十八烷基三氯硅烷-Fe/0.5％SO4 2--SnO2。
上述制备的Fe/0.5％SO4 2--SnO2催化剂及3％十八烷基三氯硅烷-Fe/0.5％SO4 2--SnO2催化剂经水处理，固体酸与水按固液比1：50，常温搅拌3h，过滤，烘干，得水处理样品，分别记为Fe/0.5％SO4 2--SnO2-快速失活处理，3％十八烷基三氯硅烷-Fe/0.5％SO4 2--SnO2-快速失活处理。
酯化评价方法与异构化评价方法同实施例1。转化率见表19。
表19反应结果比较表
从表19可以看出经改性后的固体超强酸酯化活性虽比未改性的酯化活性低、异构化活性也比未改性的也低，但经过快速失活处理过后的样品活性比未改性的固体酸经失活处理的活性好。从上面的表格可以看出改性后的样品稳定性很好。
实施例20
称取10g Fe/1％SO4 2--SnO2分散到环己烷溶剂中，加入十八烷基三氯硅烷改性剂，在-20℃温度条件下搅拌240min，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼收集放入烘箱250℃干燥，室温研磨，得含10％改性剂的固体超强酸样品，记10％十八烷基三氯硅烷-Fe/1％SO4 2--SnO2。
上述制备的Fe/1％SO4 2--SnO2催化剂及10％十八烷基三氯硅烷-Fe/1％SO4 2--SnO2催化剂经水处理，固体酸与水按固液比1：50，常温搅拌3h，过滤，烘干，得水处理样品，分别记为Fe/1％SO4 2--SnO2-快速失活处理，10％十八烷基三氯硅烷-Fe/1％SO4 2--SnO2-快速失活处理。
酯化评价方法与异构化评价方法同实施例1。转化率见表20。
表20反应结果比较表
从表20可以看出经改性后的固体超强酸酯化活性虽比未改性的酯化活性低、异构化活性也比未改性的也低，但经过快速失活处理过后的样品活性比未改性的固体酸经失活处理的活性好。从上面的表格可以看出改性后的样品稳定性很好。
实施例21
称取10g 10％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2(制备方法参照[赵蔡斌,孙妩娟,靳玲侠,郭小华.SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2固体超强酸的制备及催化活性研究[J].化学工程师.2008,(03):1-3.]，下同)分散到甲苯溶剂中，加入十八烷基三氯硅烷改性剂，在-20℃温度条件下搅拌240min，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼收集放入烘箱150℃干燥，室温研磨，得含0.01％改性剂的固体超强酸样品，记0.01％十八烷基三氯硅烷-10％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2。
上述制备的10％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2催化剂及0.01％十八烷基三氯硅烷-10％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2催化剂经水处理，固体酸与水按固液比1：50，常温搅拌3h，过滤，烘干，得水处理样品，分别记为10％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2-快速失活处理，0.01％十八烷基三氯硅烷-10％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2-快速失活处理。
酯化评价方法与异构化评价方法同实施例1。转化率见表21。
表21反应结果比较表
从表21可以看出经改性后的固体超强酸酯化活性比未改性的酯化活性高、异构化活性比未改性的也高，且经过快速失活处理过后的样品活性比未改性的固体酸经失活处理的活性好。从上面的表格可以看出改性后的样品稳定性很好。
实施例22
称取10g 0.1％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2分散到丙酮溶剂中，加入三甲基氯硅烷改性剂，在100℃温度条件下搅拌1min，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼收集放入烘箱250℃干燥，室温研磨，得含0.1％改性剂的固体超强酸样品，记0.1％三甲基氯硅烷-0.1％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2。
上述制备的0.1％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2催化剂及0.1％三甲基氯硅烷-0.1％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2催化剂经水处理，固体酸与水按固液比1：50，常温搅拌3h，过滤，烘干，得水处理样品，分别记为0.1％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2-快速失活处理，0.1％三甲基氯硅烷-0.1％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2-快速失活处理。
酯化评价方法与异构化评价方法同实施例1。转化率见表22。
表22反应结果比较表
从表22可以看出经改性后的固体超强酸酯化活性虽比未改性的酯化活性低、异构化活性也比未改性的也低，但经过快速失活处理过后的样品活性比未改性的固体酸经失活处理的活性好。从上面的表格可以看出改性后的样品稳定性很好。
实施例23
称取10g 0.5％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2分散到环己烷溶剂中，加入甲硅烷改性剂，在250℃温度条件下搅拌2160min，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼收集放入烘箱150℃干燥，室温研磨，得含1％改性剂的固体超强酸样品，记1％甲硅烷-0.5％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2。
上述制备的SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2催化剂及1％甲硅烷-0.5％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2催化剂经水处理，固体酸与水按固液比1：50，常温搅拌3h，过滤，烘干，得水处理样品，分别记为0.5％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2-快速失活处理，1％甲硅烷-0.5％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2-快速失活处理。
酯化评价方法与异构化评价方法同实施例1。转化率见表23。
表23反应结果比较表
从表23可以看出经改性后的固体超强酸酯化活性与未改性的酯化活性相当、异构化活性也比未改性的高，且经过快速失活处理过后的样品活性比未改性的固体酸经失活处理的活性好。从上面的表格可以看出改性后的样品稳定性很好。
实施例24
称取10g 1％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2分散到丙酮溶剂中，加入甲硅烷改性剂，在100℃温度条件下搅拌2160min，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼收集放入烘箱250℃干燥，室温研磨，得含3％改性剂的固体超强酸样品，记3％甲硅烷-1％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2。
上述制备的1％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2催化剂及3％甲硅烷-1％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2催化剂经水处理，固体酸与水按固液比1：50，常温搅拌3h，过滤，烘干，得水处理样品，分别记为1％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2-快速失活处理，3％甲硅烷-1％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2-快速失活处理。
酯化评价方法与异构化评价方法同实施例1。转化率见表24。
表24反应结果比较表
从表24可以看出经改性后的固体超强酸酯化活性虽比未改性的酯化活性低、异构化活性也比未改性的也低，但经过快速失活处理过后的样品活性比未改性的固体酸经失活处理的活性好。从上面的表格可以看出改性后的样品稳定性很好。
实施例25
称取10g 3％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2分散到甲苯溶剂中，加入三甲基氯硅烷改性剂，在250℃温度条件下搅拌240min，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼收集放入烘箱20℃干燥，室温研磨，得含10％改性剂的固体超强酸样品，记10％甲硅烷-3％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2。
上述制备的3％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2催化剂及10％甲硅烷-3％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2催化剂经水处理，固体酸与水按固液比1：50，常温搅拌3h，过滤，烘干，得水处理样品，分别记为3％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2-快速失活处理，10％甲硅烷-3％SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-TiO2-快速失活处理。
酯化评价方法与异构化评价方法同实施例1。转化率见表25。
表25反应结果比较表
从表25可以看出经改性后的固体超强酸酯化活性虽比未改性的酯化活性较低、异构化活性也比未改性的也较低，但经过快速失活处理过后的样品活性比未改性的固体酸经失活处理的活性好。从上面的表格可以看出改性后的样品稳定性很好。
比较例1-4
取冰醋酸和正丁醇，冰醋酸和正丁醇按照摩尔比1:1，然后再加入(原料总质量计)催化剂，搅拌，稳定控制反应温度升高至120℃，回流，反应2h。每隔30min取样0.5mL，得到产品相关数据如表1。
正丁烷的异构化反应，在密闭的反应体系中加入原料总质量计0.5％的改性固体超强酸，搅拌，反应温度升高至20℃，反应5h，取5mL取样，正丁烷最终转化率采用气相色谱进行分析。得到产品相关数据如表26。
表26实施例与比较例相关数据比较
从表26可以看出经改性后的固体超强酸酯化活性和异构化活性都很高，且经过快速失活处理过后的样品活性变化不大。从上面的表格可以看出改性后的样品稳定性及活性都很好。

Claims (7)

1.一种高活性且高稳定性固体超强酸，其特征在于，由硫酸促进型固体超强酸和改性基团两部分组成，在所述的硫酸促进型固体超强酸中硫酸根的质量含量为0.1～10％；所述的改性基团为含硅基的C1-C20的有机物，改性基团和固体酸的质量含量比为0.01～10％；所述的硫酸促进型固体超强酸为SO4 2-/MxOy，载体MxOy至少为Al、Zr、Ti、Sn、Fe中的一种氧化物。
2.根据权利要求1所述的高活性且高稳定性固体超强酸，其特征在于：所述的改性基团为：丁基硅烷、环氧硅烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、2-氯乙基硅烷、三氯乙基硅烷、十二烷基硅烷、四乙烯基硅烷、正十八烷基硅烷、十八烷基三氯硅烷、四乙氧基硅烷、叔丁基三氯硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷。
3.一种制备权利要求1-2任一项所述的高活性且高稳定性固体超强酸的方法，其特征在于：取固体超强酸分散到溶剂中，加入改性剂，控温搅拌反应，然后冷却、过滤、洗涤，将滤饼收集放入烘箱进行干燥，室温研磨，得最终的固体超强酸样品。
4.根据权利要求3所述的制备高活性且高稳定性固体超强酸的方法，其特征在于：所述的溶剂包括：三氟乙酸、DMSO、DMF、六甲基磷酰胺、甲醇、乙醇、乙酸、异丙醇、吡啶、四甲基乙二胺、丙酮、三乙胺、正丁醇、二氧六环、甲酸甲酯、三丁胺、甲乙酮、乙酸乙酯、三辛胺、碳酸二甲酯、异丙醚、正丁醚、三氯乙烯、二苯醚、二氯甲烷、二氯乙烷、二硫化碳、环己烷、己烷、煤油、石油醚、甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、乙醚、氯仿、苯、甲苯、四氯化碳。
5.根据权利要求3所述的制备高活性且高稳定性固体超强酸的方法，其特征在于：搅拌温度为-20～250℃。
6.根据权利要求3所述的制备高活性且高稳定性固体超强酸的方法，其特征在于：所述的搅拌时间1min～36h。
7.根据权利要求3所述的制备高活性且高稳定性固体超强酸的方法，其特征在于：所述的烘干温度20～250℃。
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