CN102580753A - 一种以冶金烟气中多碳源为原料合成甲醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工催化技术领域，是一种以冶金烟气中多碳源为原料合成甲醇的催化剂及其制备方法。该催化剂活性组分为Cu、ZnO、Al2O3、CeO2、ZrO2，催化剂组成摩尔比Cu/Zn/Al=m/n/l，其m=5.0～6.5，n=3.0～4.5，l=10-m-n，Ce/Zr摩尔比范围在1.0/3.0～3.0/1.0之间，(CuO+ZnO+Al2O3)与(CeO2+ZrO2)的质量比为x:(1-x)，x=90.0%～99.9%。该催化剂在以冶金烟气中多碳源为原料合成甲醇的反应中比Cu/Zn/Al催化剂具有较高的碳转化率，产物中甲醇的选择性也比较高，且反应可在较低的温度和压力下进行。
Description
技术领域
本发明属于化工催化技术领域，是一种以冶金烟气中多碳源为原料合成甲醇的催化剂及其制备方法。
技术背景
甲醇是一种极其重要的化工原料，广泛应用于有机合成、医药、燃料、染料，其产量仅次于合成氨和乙烯。甲醇不仅是C1化工的基础物质，从甲醇出发可生产数百种化工产品，同时又是一种重要的潜在的代用清洁燃料。随着能源结构的改变，甲醇在未来社会中将发挥着举足轻重的作用。
从国内外研究情况看，利用CO、CO2单独转化甲醇是工业废气资源化的主要研究方向。然而许多情况下，CO2和CO在气源中是共存的，如煤气层，近海天然气中CO2的含量很丰富，生物质合成气中CO2的比例也很高，还有冶金行业中许多炉窑气中CO和CO2也是相伴相生的。
冶金行业是高能耗、高污染排放的行业之一。在冶金生产过程中副产大量焦炉气，不仅量大价廉，而且富含50%-60%的氢气，是一种优质的制氢原料。通过焦炉煤气净化、重整制氢，与富含一氧化碳、二氧化碳的冶金炉尾气如高炉气、转炉气、密闭鼓风炉气、密闭电炉气等多碳源的冶金炉气进行混配，用于生产甲醇，一方面可以生产具有高附加值的绿色化学品，具有较好的经济效益、社会效益，另一方面减少了SO2大气污染物和CO2温室气体的排放，具有良好的环境效益和气候效益，对国家提出的“大力发展绿色经济，积极发展低碳经济和循环经济，研发和推广气候友好技术”方针政策是一个积极主动的反馈。
自从CO加氢合成甲醇工业化以来，合成甲醇催化剂及工艺就在不断改进。国内外广泛研究的催化剂以铜基催化剂为主导，铜基催化剂是以Cu/Zn/Al为主。目前，合成甲醇所采用催化剂主要是在CO加氢制甲醇催化剂基础上改性而来，其中以铜为基体、加入少量过渡金属进行改性的为多。由于CO2的化学惰性及与CO处于共存竞争吸附等因素，使CO2难以活化还原，用传统方法制备的催化剂存在着转化率低、副产物多及甲醇选择性不高等缺点。实现冶金烟气中多碳源为原料合成甲醇研究工作的重点之一就是开发高活性、高选择性的CO2与CO共氢化催化剂，使其在CO加氢及CO2加氢过程中都能充分发挥活性，实现CO和CO2不分离直接利用。为了解决以上问题，甲醇合成催化剂的改进研究主要集中在两个方面：一是添加铜锌铝以外的其他元素组分；二是改进合成甲醇催化剂的制备方法和工艺。纳米结构催化剂因具有比表面积大、分散度高和热稳定性好的特点，成为一种发展趋势。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于冶金烟气中多碳源为原料合成甲醇反应的催化剂的制备新方法，以Cu/Zn/Al甲醇合成催化剂作为基准，同时引入助剂Ce和Zr，对催化剂结构进行调控及优化，达到实现CO和CO2不分离直接利用，提高CO/CO2共氢化合成甲醇的活性和选择性的目的。
本发明的技术方案是：制得的催化剂活性组分为CuO、ZnO、Al2O3、CeO2和ZrO2，催化剂组成摩尔比Cu：Zn：Al=m：n：l，其中m=5.0～6.5，n=3.0～4.5，l=10-m-n，Ce：Zr摩尔比范围在1.0～3.0：3.0～1.0之间，(CuO+ZnO+Al2O3)与(CeO2+ZrO2)组分的质量比为x:1-x，x=90.0%～99.9%。采用微波水热搭载真空冷冻干燥法在较低的温度和较短的时间制备出具有纳米尺度，比表面积大，分散度高，催化活性高，选择性好的甲醇合成催化剂。
本发明所述的冶金烟气中多碳源为原料合成甲醇的催化剂具体包括如下制备步骤：
（1）配置Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3、Ce (NO3)3、Zr(NO3)4混合溶液，使其完全溶解混合；
（2）在50～80℃的反应温度下，将上述溶液滴定入Na2CO3溶液中，调整溶液的pH为7～8，滴定完毕后，将混合溶液维持在反应温度下继续搅拌反应30～60min，然后于反应温度下静置30～120min使溶液老化，过滤后得到固体沉淀物；
（3）将沉淀物放入聚四氟乙烯衬底反应釜，在微波条件下进行水热反应，微波水热反应完成后将反应产物进行抽滤、洗涤至中性、进行真空冷冻干燥后得到催化剂样品。
本发明所述的步骤（2）中Na2CO3溶液的浓度为0.1～1.5mol/L。
本发明所述的步骤（3）中聚四氟乙烯反应釜填充率为10%～30%，微波水热反应在温度100～200℃条件下加热30～60min。
所述步骤（1）中摩尔比Cu：Zn：Al=m：n：l，其中m=5.0～6.5，n=3.0～4.5，l=10-m-n，Ce：Zr摩尔比范围在1.0～3.0：3.0～1.0之间，(CuO+ZnO+Al2O3)与(CeO2+ZrO2)组分的质量比为x:1-x，x=90.0%～99.9%，混合溶液的浓度为0.1～1mol/L。
本发明所述的以冶金烟气中多碳源为原料合成甲醇的反应中冶金烟气中多碳源为CO、CO2或者CO与CO2的混合气，是合成甲醇过程所需的原料。
本发明的优点和积极效果是：
该方法采用微波水热搭载真空冷冻干燥法在较低的温度和较短的时间制备出甲醇合成催化剂。与传统方法相比，在真空冷冻干燥法避免了因固液界面表面张力的作用所导致的孔塌陷现象，使真空冷冻干燥后的湿物料的组织结构与孔分布被最大限度的保存下来，有效了抑制了颗粒团聚的产生，获得了具有纳米尺度，比表面积大，分散度高，催化活性高，选择性好的甲醇合成催化剂，本方法制备的催化剂CO、CO2转化率，甲醇的选择性均较高，所制得的催化剂适用于中低压下CO/CO2共氢化催化反应。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述，但本发明不限于以下范围。
对比例：
（1）按Cu：Zn：Al摩尔比为6.0：3.2：0.8称取Cu(NO3)2·3H2O， Zn(NO3)2·6H2O， Al(NO3)3·9H2O 溶于去离子水中，得到混合液浓度为0.1 mol/L；
（2）在70℃的反应温度下，将上述溶液滴定入浓度为0.1mol/LNa2CO3溶液中，调整溶液的pH为7，滴定完毕后，将混合溶液维持在反应温度下继续搅拌反应60min，然后于反应温度下静置120min使溶液老化，抽滤，洗涤，烘干，得催化剂前体，再将其置于马弗炉中500℃焙烧300min，冷却后研磨、压片、过筛制得20-40目催化剂样品CZA。
实施例1:
（1）按摩尔比Cu：Zn：Al=5：4.5：0.5，Ce：Zr摩尔比为1.0：3.0，(CuO+ZnO+Al2O3)与(CeO2+ZrO2)的质量比为99.4:0.6计，称取Cu(NO3)2·3H2O， Zn(NO3)2·6H2O， Al(NO3)3·9H2O， Zr(NO3)4·5H2O， Ce (NO3)3·6H2O溶于去离子水中，得到混合液浓度为0.1 mol/L；
（2）在70℃的反应温度下，将上述溶液滴定入浓度为0.1mol/L 的Na2CO3溶液中，调整溶液的pH为7，滴定完毕后，将混合溶液维持在反应温度下继续搅拌反应60min，然后于反应温度下静置120min使溶液老化，过滤后得到固体沉淀物；
（3）将沉淀物放入填充率为10%聚四氟乙烯衬底反应釜，在微波条件下进行水热反应，反应在温度200℃条件下加热30min，微波水热反应完成后将反应产物进行抽滤、洗涤至中性、冷冻干燥后研磨、压片、过筛制得20-40目催化剂样品CZA1。
实施例2：
（1）按摩尔比Cu：Zn：Al=5.5:3:1.5，Ce：Zr摩尔比为2.0：1.0， (CuO+ZnO+Al2O3)与(CeO2+ZrO2)的质量比为98.0:2.0计，称取Cu(NO3)2·3H2O， Zn(NO3)2·6H2O， Al(NO3)3·9H2O， Zr(NO3)4·5H2O， Ce (NO3)3·6H2O溶于去离子水中，得到混合液浓度为0.8 mol/L；
（2）在50℃的反应温度下，将上述溶液滴定入浓度为1.0mol/L 的Na2CO3溶液中，调整溶液的pH为7.5，滴定完毕后，将混合溶液维持在反应温度下继续搅拌反应30min，然后于反应温度下静置100min使溶液老化，过滤后得到固体沉淀物；
（3）将沉淀物放入填充率为30%聚四氟乙烯衬底反应釜，在微波条件下进行水热反应，反应在温度100℃条件下加热40min，微波水热反应完成后将反应产物进行抽滤、洗涤至中性、冷冻干燥后研磨、压片、过筛制得20-40目催化剂样品CZA2。
实施例3：
（1）按摩尔比Cu：Zn：Al=6.5：3.0，Ce：Zr摩尔比为3.0：2.0， (CuO+ZnO+Al2O3)与(CeO2+ZrO2)的质量比为9:1计，称取Cu(NO3)2·3H2O， Zn(NO3)2·6H2O， Al(NO3)3·9H2O， Zr(NO3)4·5H2O， Ce (NO3)3·6H2O溶于去离子水中，得到混合液浓度为1mol/L；
（2）在80℃的反应温度下，将上述溶液滴定入浓度为1.5mol/L 的Na2CO3溶液中，调整溶液的pH为8，滴定完毕后，将混合溶液维持在反应温度下继续搅拌反应40min，然后于反应温度下静置30min使溶液老化，过滤后得到固体沉淀物；
（3）将沉淀物放入填充率为20%聚四氟乙烯衬底反应釜，在微波条件下进行水热反应，反应在温度150℃条件下加热60min，微波水热反应完成后将反应产物进行抽滤、洗涤至中性、冷冻干燥后研磨、压片、过筛制得20-40目催化剂样品CZA3。
实施例4：
（1）按摩尔比Cu：Zn：Al=5.4：3.5，Ce：Zr摩尔比为1.5：1.8，(CuO+ZnO+Al2O3)与(CeO2+ZrO2)的质量比为99.9:0.1计，称取Cu(NO3)2·3H2O， Zn(NO3)2·6H2O， Al(NO3)3·9H2O， Zr(NO3)4·5H2O， Ce (NO3)3·6H2O溶于去离子水中，得到混合液浓度为0.6 mol/L；
（2）在60℃的反应温度下，将上述溶液滴定入浓度为0.8mol/L 的Na2CO3溶液中，调整溶液的pH为8，滴定完毕后，将混合溶液维持在反应温度下继续搅拌反应50min，然后于反应温度下静置110min使溶液老化，过滤后得到固体沉淀物；
（3）将沉淀物放入填充率为15%聚四氟乙烯衬底反应釜，在微波条件下进行水热反应，反应在温度180℃条件下加热50min，微波水热反应完成后将反应产物进行抽滤、洗涤至中性、冷冻干燥后研磨、压片、过筛制得20-40目催化剂样品CZA4。
实施例5：
（1）按摩尔比Cu：Zn：Al=5：4.5：0.5，Ce：Zr摩尔比为1.0：1.5，(CuO+ZnO+Al2O3)与(CeO2+ZrO2)的质量比为91:9计，称取Cu(NO3)2·3H2O， Zn(NO3)2·6H2O， Al(NO3)3·9H2O， Zr(NO3)4·5H2O， Ce (NO3)3·6H2O溶于去离子水中，得到混合液浓度为0.7 mol/L；
（2）在50℃的反应温度下，将上述溶液滴定入浓度为0.7mol/L 的Na2CO3溶液中，调整溶液的pH为7，滴定完毕后，将混合溶液维持在反应温度下继续搅拌反应40min，然后于反应温度下静置110min使溶液老化，过滤后得到固体沉淀物；
（3）将沉淀物放入填充率为18%聚四氟乙烯衬底反应釜，在微波条件下进行水热反应，反应在温度120℃条件下加热35min，微波水热反应完成后将反应产物进行抽滤、洗涤至中性、冷冻干燥后研磨、压片、过筛制得20-40目催化剂样品CZA5。
上述制备的催化剂在固定床微反应器进行冶金烟气中多碳源为原料合成甲醇活性评价结果如下，（CuO+ZnO+Al2O3）简写为CZA，为对照组，评价结果见表1。
表1 催化剂活性评价结果
反应条件: T=250℃；p=3MPa；GHSV=3000h-1；CO/CO2 =1/1.1；H2/C=3/1 (volume ratio)。
Claims (7)
1.一种以冶金烟气中多碳源为原料合成甲醇的催化剂，其特征在于：催化剂活性组分为CuO、ZnO、Al2O3、CeO2和ZrO 2。
2.根据权利要求1所述的以冶金烟气中多碳源为原料合成甲醇的催化剂，其特征在于：催化剂组成摩尔比Cu：Zn：Al=m：n：l，其中m=5.0～6.5，n=3.0～4.5，l=10-m-n，Ce：Zr摩尔比范围在1.0～3.0：3.0～1.0之间，(CuO+ZnO+Al2O3)与(CeO2+ZrO2)组分的质量比为x:1-x，x=90.0%～99.9%。
3.一种以冶金烟气中多碳源为原料合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下制备步骤：
（1）配置Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3、Ce (NO3)3、Zr(NO3)4混合溶液，使其完全溶解混合；
（2）在50～80℃的反应温度下，将上述溶液滴定入Na2CO3溶液中，调整溶液的pH为7～8，滴定完毕后，将混合溶液维持在反应温度下继续搅拌反应30～60min，然后于反应温度下静置30～120min使溶液老化，过滤后得到固体沉淀物；
（3）将沉淀物放入聚四氟乙烯衬底反应釜，在微波条件下进行水热反应，微波水热反应完成后将反应产物进行抽滤、洗涤至中性、进行真空冷冻干燥后得到催化剂样品。
4.根据权利要求3所述的以冶金烟气中多碳源为原料合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中摩尔比Cu：Zn：Al=m：n：l，其中m=5.0～6.5，n=3.0～4.5，l=10-m-n，Ce：Zr摩尔比范围在1.0～3.0：3.0～1.0之间，(CuO+ZnO+Al2O3)与(CeO2+ZrO2)组分的质量比为x:1-x，x=90.0%～99.9%，混合溶液的浓度为0.1～1mol/L。
5.根据权利要求3所述的以冶金烟气中多碳源为原料合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中Na2CO3溶液的浓度为0.1～1.5mol/L。
6.根据权利要求3所述的以冶金烟气中多碳源为原料合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于：聚四氟乙烯反应釜填充率为10%～30%。
7.根据权利要求3所述的以冶金烟气中多碳源为原料合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于：微波水热反应在温度100～200℃条件下加热30～60min。
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