CN102974370B

CN102974370B - 一种固体酸催化剂及其应用

Info

Publication number: CN102974370B
Application number: CN201210534266.5A
Authority: CN
Inventors: 陈国昌; 陈军; 古绪鹏; 乔红斌; 裘小宁; 吴胜华
Original assignee: Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: MAANSHAN ANGONG UNIVERSITY INTELLIGENT EQUIPMENT TECHNOLOGY INSTITUTE Co.,Ltd.
Priority date: 2012-12-12
Filing date: 2012-12-12
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2032-12-12
Also published as: CN102974370A

Abstract

本发明公开了一种固体酸催化剂，属于化学催化剂领域。该固体酸催化剂活性组分是硫酸锆纳米粒子，该纳米粒子分散性好，具有球形、椭球形或鸭梨形结构，粒子尺寸在30-900nm。本发明所制备出的硫酸锆纳米粒子可直接作为催化剂，用于催化游离脂肪酸合成生物柴油的酯化反应。上述酯化反应的最佳反应工艺是：所述游离脂肪酸和低碳醇的摩尔比为1：40、固体酸催化剂与游离脂肪酸的质量比为0.2、反应温度为95℃。采用本发明催化剂，用于由游离脂肪酸合成生物柴油的酯化反应，可以使脂肪酸的转化率提高，催化剂与产物易分离；无腐蚀性，对环境无污染；催化效率高，用量少，副产物少等优点。

Description

一种固体酸催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其应用，特别涉及了一种新型的固体酸纳米催化剂及其应用。

背景技术

生物柴油是生物质能的一种形式，是通过甘油酯的酯交换反应或脂肪酸的酯化反应制备出的脂肪酸甲酯（A. P. Vyas, et al. Fuel, 2010, 89, 1-9. Z. Helwani, et al. Fuel Process. Technol. 2009, 90, 1502-1514.）。虽然不同原料制备的生物柴油理化特性有所差异，但是生物柴油具有含硫量低、十六烷值高、含氧量高、芳烃含量少、理化性质和普通石油柴油较为接近等优点，是典型的“绿色能源” (A. Robles-Medina. A, et al. Biotechnology Advances, 2009, 27(4)：398-408. D. Ayhan. Progress in Energy and Combustion Science. 2005, 31(5-6)：466-487.)，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。

综观国际上的发达国家如美国、德国、日本；到次发达的南非、巴西、韩国；再到发展中的印度、泰国等，均在发展石油替代产业的国际政策制度、技术完善、装置建设和车辆制造等方面提供了良好的借鉴，为我国走中国特色石油替代之路铺平了道路。随着改革开放的不断深入，在全球经济一体化的进程中，中国的经济水平将进一步提高，对能源的需求会有增无减，只要把关于生物柴油的研究成果转化为生产力，形成产业化，则其在柴油引擎、柴油发电厂、空调设备和农村燃料等方面的应用前景非常广阔。

目前，对生物柴油的研究近年来越来越受到重视。传统的生产方法一般采用均相酸、碱催化法 (Edward. C. Process Biochemistry, 2001, 37 (1): 65-71. Okuhara. T. Applied Catalysis A: General, 2003, 256(1/2): 213-224）。均相酸碱催化法以硫酸、磷酸、盐酸和有机磺酸等为催化剂，容易腐蚀设备，产生大量含酸废水，废碱(酸)液排放容易对环境造成二次污染等。而且使用酸碱催化剂后续处理复杂，产物的分离比较困难。为克服这些弊端，人们一直在探索以环保型催化剂取代硫酸。

用固体超强酸作催化剂制备生物柴油，具有如下优点：催化剂与产物易分离；无腐蚀性，对环境无污染；催化效率高，用量少，副产物少。使用固体酸催化制备生物柴油的方法也有很多报道（陈和，王金福过程工程学报，2006，6(4)：571-575．F, Satoshi. et al. Catalysis Communications, 2004, 5(12): 721-723.）但是要求反应条件苛刻。故而现在许多学者致力于寻找更加简单可行的方案，同时开发环境友好的绿色催化剂。

发明内容

本发明解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种与产物易分离、对环境无污染、催化效率高的用于由脂肪酸制备生物柴油的固体酸催化剂。

为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。

一种固体酸催化剂，该催化剂为硫酸锆纳米粒子，粒径为30～900 nm，其是通过以下步骤制备的：（1）将5 g八水合氯氧化锆（ZrOCl₂·8H₂O）溶于100 mL水，常温搅拌，待溶液澄清后，加入25%的氨水，将溶液的PH值调为8，得到氢氧化锆白色沉淀，过滤，用水洗涤至滤液中不含氯离子，80 °C干燥24小时，研磨成粉末待用；（2）将2 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于40 mL乙二醇中，60 °C搅拌，待溶液澄清后，加入0.5～4 g步骤（1）研磨好的氢氧化锆粉末，搅拌2 h，加入0.2 M H₂SO₄溶液3 mL，搅拌12 h，转移到聚合釜中，放入烘箱，烘箱温度设置180°C，12小时之后，冷却至室温过滤洗涤干燥，得到纳米硫酸锆原粉；（3）将步骤（2）中得到的纳米硫酸锆原粉于马弗炉焙烧，升温速度1°C /min，650 °C下恒温5 h后得到产物纳米硫酸锆。

作为一种优化，所述步骤（2）中加入的氢氧化锆粉末量为0.5 g，所制备出的催化剂硫酸锆纳米粒子分散性好，粒子形状为球形，粒径为30～50 nm。

作为一种优化，所述步骤（2）中加入的氢氧化锆粉末量为1 g，所制备出的催化剂硫酸锆纳米粒子分散性好，粒子形状为椭球形或鸭梨形，粒径为500～900 nm。

本发明固体酸催化剂在游离脂肪酸制备生物柴油反应中的应用，包括以下步骤：采用所述固体酸催化剂纳米硫酸锆，以游离脂肪酸和低碳醇为原料；按游离脂肪酸和低碳醇的摩尔比为1：20～1: 100、固体酸催化剂与游离脂肪酸的质量比为0.05～0.3，放入油浴锅中加热至85°C～120°C，反应 6 h；反应结束后冷却至室温，过滤除去催化剂，得到粗品生物柴油；经水洗、干燥后再减压蒸馏除去低碳醇，得到产物生物柴油。

作为一种优化，所述游离脂肪酸和低碳醇的摩尔比为1：40；固体酸催化剂与游离脂肪酸的质量比为0.2；反应温度为95℃。

作为一种优化，所述游离脂肪酸为棕榈酸或油酸；所述低碳醇为甲醇或乙醇。

采用本发明催化剂，用于由脂肪酸合成生物柴油的酯化反应，具有以下技术效果：

1、可以使脂肪酸的转化率显著提高；

2、催化剂与产物易分离，无腐蚀性，对环境无污染；

3、催化剂催化效率高，用量少，节省成本且副产物少。

附图说明

图1为当氢氧化锆粉末的用量为0.5 g时，本发明所制备出的纳米硫酸锆催化剂的扫描电镜图。

图2为当氢氧化锆粉末的用量为1 g时，本发明所制备出的纳米硫酸锆催化剂的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不局限于下述实施例。

一、催化剂的制备

实施例1

1#硫酸锆的具体制备步骤如下：

（1）氢氧化锆粉末的制备：

将5 g八水合氯氧化锆（ZrOCl₂·8H₂O）溶于100 mL水，常温搅拌，待溶液澄清后，加入25%的氨水，将溶液的PH值调为8，得到氢氧化锆白色沉淀，过滤，用水洗涤至滤液中不含氯离子，80 °C干燥24小时，研磨成粉末待用。

（2）硫酸锆原粉的制备：

将2 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于40 mL乙二醇中，60 °C搅拌，待溶液澄清后，加入0.5 g上述研磨好的氢氧化锆粉末，搅拌2 h，加入0.2 M H₂SO₄溶液 3 mL，搅拌12 h，转移到聚合釜中，放入烘箱，烘箱温度设置180 °C，12小时之后，冷却至室温过滤洗涤干燥，得到纳米硫酸锆原粉。

（3）硫酸锆原粉的处理：

将硫酸锆原粉于马弗炉焙烧，升温速度1 °C /min，650 ℃恒温5 h得到纳米硫酸锆。

实施例2

2#硫酸锆的具体制备步骤如下：

（1）氢氧化锆粉末的制备：

同实施例1中氢氧化锆粉末的制备方法。

（2）硫酸锆原粉的制备：

将2 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于40 mL乙二醇中，60 °C搅拌，待溶液澄清后，加入1 g上述研磨好的氢氧化锆粉末，搅拌2 h，加入0.2 M H₂SO₄溶液 3 mL，搅拌12 h，转移到聚合釜中，放入烘箱，烘箱温度设置180 °C，12小时之后，冷却至室温过滤洗涤干燥，得到纳米硫酸锆原粉。

（3）硫酸锆原粉的处理：

将纳米硫酸锆原粉于马弗炉焙烧，升温速度1 °C /min，650 ℃恒温5 h得到纳米硫酸锆。

实施例3

3#硫酸锆的具体制备步骤如下：

（1）氢氧化锆粉末的制备：

同实施例1中氢氧化锆粉末的制备方法。

（2）硫酸锆原粉的制备：

将2 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于40 mL乙二醇中，60 °C搅拌，待溶液澄清后，加入2 g上述研磨好的氢氧化锆粉末，搅拌2 h，加入0.2 M H₂SO₄溶液 3 mL，搅拌12 h，转移到聚合釜中，放入烘箱，烘箱温度设置180 °C，12小时之后，冷却至室温过滤洗涤干燥，得到纳米硫酸锆原粉。

（3）硫酸锆原粉的处理：

实施例4

4#硫酸锆的具体制备步骤如下：

（1）氢氧化锆粉末的制备：

同实施例1中氢氧化锆粉末的制备方法。

（2）硫酸锆原粉的制备：

将2 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于40 mL乙二醇中，60 °C搅拌，待溶液澄清后，加入4 g上述研磨好的氢氧化锆粉末，搅拌2 h，加入0.2 M H₂SO₄溶液 3 mL，搅拌12 h，转移到聚合釜中，放入烘箱，烘箱温度设置180 °C，12小时之后，冷却至室温过滤洗涤干燥，得到纳米硫酸锆原粉。

（3）硫酸锆原粉的处理：

实施例5

5#硫酸锆的具体制备步骤如下：

（1）氢氧化锆粉末的制备：

同实施例1中氢氧化锆粉末的制备方法。

（2）硫酸锆原粉的制备：

将4 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于40 mL乙二醇中，60 °C搅拌，待溶液澄清后，加入4 g上述研磨好的氢氧化锆粉末，搅拌2 h，加入0.2 M H₂SO₄溶液 3 mL，搅拌12 h，转移到聚合釜中，放入烘箱，烘箱温度设置180 °C，12小时之后，冷却至室温过滤洗涤干燥，得到纳米硫酸锆原粉。

（3）硫酸锆原粉的处理：

二、催化剂的活性评价

分别称取实施例1～5中所制备的催化剂 0.05 g 装入圆底烧瓶中，加入1 g棕榈酸和5 g甲醇，放入油浴锅中加热至95 °C反应 6 h，冷却至室温，过滤，蒸馏除去甲醇，得到产物。酯化产物由质谱确定。脂肪酸的酯化率通过滴定产物的酸酯来计算。酸值的定义是中和1g样品消耗氢氧化钠的毫克( GB5530-1985)。

① 产物酸值的测定

称取样品0.1g左右(精确至0.0001g) 置于干净的100mL锥形瓶中,加入约20mL的95%乙醇, 加热使样品溶解后，加入6～10滴酚酞指示剂,立即用氢氧化钠标准溶液滴定至微红色, 并能维持半分钟不褪色即为终点。

酸值按下列公式计算:

Av = V×c×40.01/m

式中V为滴定消耗的氢氧化钠溶液体积, mL；c为氢氧化钠溶液的浓度, mol/L；40.01为氢氧化钠的摩尔质量, g/mol； m 为试样质量, g。

② 原料酸值的测定

称取0.3g～0.5g油酸（或月桂酸，棕榈酸）于干净的锥形瓶中, 加入用标准NaOH溶液中和至微红色的95%乙醇10mL～12mL, 加热使样品溶解后,加入6～10滴酚酞指示剂, 再用NaOH标准溶液标定至微红色,半分钟内不褪色即为终点。经测定, 可得出原料棕榈酸的酸值(Av)(4次平均值)。

③ 酸酯化率的计算公式

酯化率=(酸的酸值-产品酸值)/酸的酸值×100%

表1：不同催化剂在棕榈酸合成生物柴油反应中催化性能的比较

标号	聚乙烯吡咯烷酮的用量/g	氢氧化锆/g	酯化率
				1#	2	0.5	91
2#	2	1	88
				3#	2	2	72
4#	4	2	76
				5#	4	4	80

由以上实验结果可知：实施例1制备的1#纳米硫酸锆催化性能最好，实施例2制备的2#纳米硫酸锆催化性能次之，实施例3制备的3#纳米硫酸锆催化性能最差。

本发明所合成的催化剂（硫酸锆纳米粒子）的分散性、形状和尺寸，在其他制备条件不变的情况下(PVP用量、醇热过程中的温度和时间、硫酸的浓度和用量、以及煅烧温度和时间等)，可以用氢氧化锆粉末的用量来控制。当氢氧化锆粉末的用量为0.5 g时，所制备的催化剂（1#硫酸锆纳米粒子）如图1所示，纳米粒子的分散性好，粒子形状为球形，粒子尺寸30～50 nm。当氢氧化锆粉末的用量为1 g时，所制备的催化剂（2#硫酸锆纳米粒子）如图2所示，粒子形状为椭球形或鸭梨形，纳米粒子的分散性仍然很好，粒子尺寸500～900 nm。

本发明中不同粒径大小和形状的纳米硫酸锆，对合成生物柴油的催化性能也有很大的影响，具体参见表1。1#硫酸锆（图1）和2#硫酸锆（图2）的分散性和规整性比较好，催化活性比较高。3#硫酸锆的规整性比较差，催化活性也比较低。在催化剂用量为5 wt%条件下，1#硫酸锆催化棕榈酸与甲醇的酯化反应，棕榈酸的酯化率91%；使用2#催化剂，棕榈酸的酯化率88%；使用3#催化剂，棕榈酸的酯化率72%；在催化剂用量为20 wt%条件下，1#催化剂硫酸锆催化棕榈酸与甲醇的酯化反应的酯化率能够达到96%。

三、本发明催化剂应用于脂肪酸合成生物柴油的酯化反应时最佳反应工艺的探索

实施例6

催化剂的制备方法同实施例1中纳米硫酸锆的制备方法。

分别称取实施例1中所制备的催化剂 0.05 g 装入圆底烧瓶中，加入1 g棕榈酸和适量甲醇，放入油浴锅中加热至95 °C反应 6 h；之后冷却至室温，过滤除去催化剂，得到粗品生物柴油；经水洗、干燥后再减压蒸馏除去低碳醇，得到产物生物柴油。

酯化率的测定方法同上面催化剂的活性评价部分。在不同的酸醇比的条件下，由棕榈酸合成生物柴油反应中催化剂的催化性能比较（见表2）。

表2：在棕榈酸合成生物柴油反应中改变酸醇比导致的催化性能比较

序号	摩尔比（棕榈酸：甲醇)	温度 (℃)	时间(h)	催化剂用量 (wt%)	酯化率 (%)
						1	1: 20	95	6	5	85
2	1: 40	95	6	5	91
						3	1: 60	95	6	5	86
4	1: 100	95	6	5	86

由表2可知：在棕榈酸与甲醇的摩尔比为1: 40时，棕榈酸合成生物柴油的反应酯化率最高，为91％，说明此时催化剂的催化性能最好。

实施例7

催化剂的制备方法同实施例1中纳米硫酸锆的制备方法。

称取催化剂 0.05 g 装入圆底烧瓶中，加入1 g棕榈酸和5 g甲醇，放入油浴锅中分别加热至表3中所给定的温度，反应 6 h；之后冷却至室温，过滤除去催化剂，得到粗品生物柴油；经水洗、干燥后再减压蒸馏除去低碳醇，得到产物生物柴油。

酯化率的测定方法同上面催化剂的活性评价部分。在不同的反应温度下，由棕榈酸合成生物柴油反应中催化剂的催化性能比较（见表3）。

表3：在棕榈酸合成生物柴油反应中改变温度导致的催化性能比较

序号	摩尔比（棕榈酸：甲醇)	温度 (℃)	时间(h)	催化剂用量 (wt%)	酯化率 (%)
						1	1: 40	85	6	5	81
2	1: 40	95	6	5	91
						3	1: 40	105	6	5	89
4	1: 40	120	6	5	87

由表3可知：在反应温度为95℃时，棕榈酸合成生物柴油的反应酯化率最高，为91％，说明此时催化剂的催化性能最好。

实施例8

催化剂的制备方法同实施例1中纳米硫酸锆的制备方法。

按表4中所给定的量称取催化剂（以脂肪酸为计算基准），分别装入圆底烧瓶中，加入1 g棕榈酸和5 g甲醇，放入油浴锅中加热至95°C 反应 6 h；之后冷却至室温，过滤除去催化剂，得到粗品生物柴油；经水洗、干燥后再减压蒸馏除去低碳醇，得到产物生物柴油。

酯化率的测定方法同上面催化剂的活性评价部分。在不同的催化剂用量下，由棕榈酸合成生物柴油反应中催化剂的催化性能比较（见表4）。

表4：由棕榈酸合成生物柴油反应中催化剂的反应性能

序号	摩尔比（棕榈酸：甲醇)	温度 (℃)	时间(h)	催化剂用量 (wt%)	酯化率 (%)
						1	1: 40	95	6	5	91
2	1: 40	95	6	10	88
						3	1: 40	95	6	20	96
4	1: 40	95	6	30	91

由表4可知：在催化剂用量为20%时（以脂肪酸为计算基准），棕榈酸合成生物柴油的反应酯化率最高，为96％，说明此时催化剂的催化性能最好。

综合以上实施例6～8的实验结果，本发明催化剂应用于棕榈酸合成生物柴油的酯化反应，最佳反应工艺为：反应温度：95℃，酸醇摩尔比是1：40，反应时间 6 h，催化剂用量是20%（以脂肪酸为计算基准）。

实施例9

在上述最佳反应工艺条件下，以不同的低碳醇和不同的游离脂肪酸为原料，在合成生物柴油反应中本发明催化剂的催化性能比较（见表5）。酯化率的测定方法同上面催化剂的活性评价部分。

表5：在棕榈酸合成生物柴油反应中改变醇的类别导致的催化性能比较

序号	脂肪酸	醇	酯化率 (%)
				1	棕榈酸	甲醇	96
2	棕榈酸	乙醇	92
				3	棕榈酸	丙醇	91
4	棕榈酸	丁醇	78
				5	油酸	乙醇	97
6	月桂酸	乙醇	90
				7	棕榈酸	甲醇	89.2^a
8	月桂酸	甲醇	87.4^a

由表5可以看出，该催化剂催化棕榈酸与其他低碳醇的反应的结果显示：自甲醇到丁醇，酯化率逐步降低，其中在棕榈酸与甲醇的反应中，棕榈酸的酯化率达到了96%，说明本发明催化剂催化棕榈酸与甲醇的酯化反应效果更好。从表5还可以看出，油酸、月桂酸与甲醇、乙醇的反应酯化率也较高，说明本发明催化剂催化其他游离脂肪酸与低碳醇的酯化反应效果也较好，特别是催化油酸与乙醇的反应中，油酸的酯化率达到了97%。

实施例10

在上述最佳反应工艺条件下，由棕榈酸合成生物柴油反应物中本发明硫酸锆催化剂与传统的硫酸锆催化剂催化性能比较（见表6）。酯化率的测定方法同上面催化剂的活性评价部分。

表6：由棕榈酸合成生物柴油反应物中传统催化剂与本发明催化剂的催化性能比较

序号	脂肪酸	醇	酯化率 (%)
				1	棕榈酸	甲醇	96
2	棕榈酸	甲醇	89.2^a

表6中，序号1为本发明催化剂催化棕榈酸与甲醇反应的表征结果，得出的酯化率为96%；序号2为传统催化剂催化棕榈酸与甲醇反应的表征结果，得出的酯化率为89.2%。可见，本发明硫酸锆催化剂相对于传统的硫酸锆催化剂催化性能更加优越。

Claims

1.一种固体酸催化剂，其特征在于，该催化剂为硫酸锆纳米粒子，粒径为30～900 nm，其是通过以下步骤制备的：

（1）将5 g八水合氯氧化锆溶于100 mL水，常温搅拌，待溶液澄清后，加入25%的氨水，将溶液的PH值调为8，得到氢氧化锆白色沉淀，过滤，用水洗涤至滤液中不含氯离子，80 °C干燥24小时，研磨成粉末待用；

（2）将2 g聚乙烯吡咯烷酮溶于40 mL乙二醇中，60°C搅拌，待溶液澄清后，加入0.5～4 g步骤（1）研磨好的氢氧化锆粉末，搅拌2 h，加入0.2 M H₂SO₄溶液3 mL，搅拌12 h，转移到聚合釜中，放入烘箱，烘箱温度设置180°C，12小时之后，冷却至室温过滤洗涤干燥，得到纳米硫酸锆原粉；

（3）将步骤（2）中得到的纳米硫酸锆原粉于马弗炉焙烧，升温速度1°C /min，650 °C下恒温5 h后得到产物纳米硫酸锆。

2.如权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，所述步骤（2）中加入的氢氧化锆粉末量为0.5 g，所制备出的催化剂硫酸锆纳米粒子分散性好，粒子形状为球形，粒径为30～50 nm。

3.如权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于：所述步骤（2）中加入的氢氧化锆粉末量为1 g，所制备出的催化剂硫酸锆纳米粒子分散性好，粒子形状为椭球形或鸭梨形，粒径为500～900 nm。

4.如权利要求1~3中任一项所述的固体酸催化剂在游离脂肪酸制备生物柴油反应中的应用，其特征在于，包括以下步骤：采用所述固体酸催化剂纳米硫酸锆，以游离脂肪酸和低碳醇为原料；按游离脂肪酸和低碳醇的摩尔比为1：20～1: 100、固体酸催化剂与游离脂肪酸的质量比为0.05～0.3，放入油浴锅中加热至85°C～120°C，反应 6 h；反应结束后冷却至室温，过滤除去催化剂，得到粗品生物柴油；经水洗、干燥后再减压蒸馏除去低碳醇，得到产物生物柴油。

5.如权利要求4所述的固体酸催化剂在游离脂肪酸制备生物柴油反应中的应用，其特征在于，所述游离脂肪酸和低碳醇的摩尔比为1：40；固体酸催化剂与游离脂肪酸的质量比为0.2；反应温度为95℃。

6.如权利要求4所述的固体酸催化剂在游离脂肪酸制备生物柴油反应中的应用，其特征在于，所述游离脂肪酸为棕榈酸或油酸；所述低碳醇为甲醇或乙醇。