CN104190444B - 一种用于合成生物柴油的硫酸酸化介孔SiO2胶体球催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸化介孔SiO2胶体球催化剂的制备方法，属于化学催化剂制备领域。该催化剂制备方法如下：首先，在室温下使CTAB与磷钼酸在溶剂无水乙醇中反应，两者混合后立刻产生沉淀，过滤，干燥，得到表面活性剂M-6，将M-6分散到具有一定比例的乙醇/水的混合体系中，加入TEOS，使其在碱性条件下水解，过滤，干燥，煅烧得到介孔SiO2胶体球，最后再用酸处理，便得到酸化介孔SiO2胶体球催化剂。该胶体球催化剂可用于合成生物柴油的酯化反应，表现出良好的催化活性和稳定性，如对于油酸和甲醇的反应，当催化剂用量是5％时，油酸的酯化率达到98.5％；连续循环4次，油酸的转化率均在97％左右。
Description
技术领域
本发明属于化学催化剂制备领域，具体涉及一种硫酸酸化的介孔SiO2胶体球的制备技术，特别涉及一种分散性好、形貌和粒径大小可控的硫酸酸化的介孔SiO2胶体球的制备技术，该胶体球作为催化剂催化长链脂肪酸的酯化反应取得良好的催化效果。
背景技术
生物柴油是生物质能的一种形式，是通过甘油酯的酯交换反应或脂肪酸的酯化反应制备出的脂肪酸甲酯(A.P.Vyas,etal.AreviewonFAMEproductionprocesses,Fuel,2010,89,1-9；L.Wang,etal.,Orderedmesoporouscarbonsupportedferricsulfate:Anovelcatalystfortheesterificationoffreefattyacidsinwastecookingoil,FuelProcessTechnol,2014,128,10-16.)。虽然不同原料制备的生物柴油理化特性有所差异，但是生物柴油具有含硫量低、十六烷值高、含氧量高、芳烃含量少、理化性质和普通石油柴油较为接近等优点，是典型的“绿色能源”(A.Robles-Medina,etal.,Biocatalysis:Towardsevergreenerbiodieselproduction,BiotechnolAdv,2009,27,398-408；W.Xu,etal.,BiodieselProductionfromSoybeanOilinaMembraneReactoroverHydrotalciteBasedCatalyst:AnOptimizationStudy,EnergFuel,2013,27,6738-6742.)，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。在工业上生物柴油的制备常采用强碱作催化剂，例如：KOH,NaOH,或是钠的醇盐等。这些催化剂虽然效率很高，但是也有一些缺点：对原料中的水和脂肪酸比较敏感，容易产生皂化反应等(A.K.Endalew,etal.,Inorganicheterogeneouscatalystsforbiodieselproductionfromvegetableoils.BiomassBioenerg,2011,35,3787-3809；W.Xie,etal.,Biodieselproductionfromsoybeanoiltransesterificationusingtinoxide-supportedWO3catalysts,FuelProcess.Technol.,2013,109,150-155.)。若用强酸作为催化剂则产物分离比较繁琐，而且强酸具有腐蚀性对环境污染很大。为了克服上述缺点，人们开发了固体酸催化剂，例如SO4 2-/ZrO2,WO3/ZrO2,SO4 2-/SnO2-SiO2,WO3/MCM-14等(G.Chen,etal.,Well-dispersedsulfatedzirconiananoparticlesashigh-efficiencycatalystsforthesynthesisofbis(indolyl)-methanesandbiodiesel,Catal.Commun.,2013,41,70-74；S.Furuta,etal.,Biodieselfuelproductionwithsolidamorphous-zirconiacatalysisinfixedbedreactor.BiomassBioenerg,2006,30,870-873.M.K.Lam,etal.,Mixedmethanol-ethanoltechnologytoproducegreenerbiodieselfromwastecookingoil:abreakthroughforSO4 2-/SnO2-SiO2catalyst.FuelProcess.Technol.,2011,92,1639-1645；A.Jiménez-López,etal.,BiodieselproductionfromsunfloweroilbytungstenoxidesupportedonzirconiumdopedMCM-41silica,J.Mol.Catal.A:Chem.,2011,335,205-209.)。大部分固体酸催化剂要么是活性低(反应条件要求比较苛刻)要么是稳定性差。因此，制备活性高、稳定性强、对环境污染小的催化剂确实是一个不小的挑战(F.Su,etal.,AdvancementsinsolidacidcatalystsforbiodieselProduction,GreenChem.,2014,16,2934-2957.)。
介孔SiO2由于其比表面积比较大，孔结构可控，以及孔径大小均一等优点，在催化、药物释放、涂层、吸附等领域有广泛的应用(G.Chen,etal.,Synthesisofethanolfromsyngasoveriron-promotedRhimmobilizedonmodifiedSBA-15molecularsieve:Effectofironloading,Chem.Eng.Res.Des.,2011,89,249-253；A.Popat,etal.,ApH-responsivedrugdeliverysystembasedonchitosancoatedmesoporoussilicananoparticles,J.Mater.Chem.,2012,22,11173-11178；M.Wang,etal.,Silica-basedhybridmicrospheres:synthesis,characterizationandwastewatertreatment,J.Mater.Chem.A,2013,1,11465-11472.)。多年来，人们一直致力于研究该类材料的制备方法和原理。设计和可控构筑具有介孔SiO2及其杂化材料已经成为最近几年材料科学前沿的一个日益重要的研究领域(M.S.Islametal.,ControlledEtchingofInternalandExternalStructuresofSiO2NanoparticlesUsingHydrogenBondofPolyelectrolytes,ACSAppl.Mater.Interfaces,2014,6,9563-9571)。与本专利接近的文献报道是Mbaraka等人(I.Mbarakaetal.,Designofmultifunctionalizedmesoporoussilicasforesterificationoffattyacid,J.Catal.,2005,229,365–373.)用硫酸处理了SBA-15。而用硫酸处理单分散的介孔SiO2胶体球作为生物柴油的催化剂未见报道。
发明内容
本发明目的是提供一种制备单分散的、形貌和粒径大小可控的硫酸酸化的介孔SiO2胶体球的制备方法，该胶体球可作为催化剂用于合成生物柴油反应。
为了实现上述技术目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明提供了一种酸化介孔SiO2胶体球，其活性组分是SO4 2-/SiO2，其结构似胶体球，分散性好，粒径为100～900nm，该胶体球具有规则的介孔，孔径为3～5nm，其具体制备过程如下：
称取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)放入烧杯中，加入无水乙醇，搅拌至CTAB全部溶解，称取磷钼酸放入另一烧杯中，加入无水乙醇，用玻璃棒搅拌，直到磷钼酸全部溶解，CTAB和磷钼酸的摩尔比是3：1。在搅拌状态下，用滴管把磷钼酸溶液滴加到CTAB溶液中，滴加完成后，继续搅拌半个小时，使其充分反应。过滤，干燥后得到产物十六烷基三甲基磷钼酸季铵，记作M-6。
称取70～180mgM-6，放入圆底烧瓶中，加入15～60mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加45～80mL蒸馏水，恒温搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.05～0.2mL正硅酸乙酯(TEOS)，继续恒温搅拌16h后过滤、干燥，然后将产物放入马弗炉焙烧，升温速度1℃/min，450℃恒温4.5h后得到白色固体产物，对该产物进行成份分析(射线荧光光谱分析，XRF)，发现其的主要成份SiO2，占99.4％，MoO3含量很少，仅占0.04％，P2O5也很少，仅占0.2％。对其进行其他表征，发现具有规则的介孔结构。因此得到的产物是介孔SiO2胶体球。
通过调整M-6用量、水/醇的体积比和TEOS的用量等制备条件可以控制介孔SiO2胶体球的形貌、分散性和粒径大小的均一性。当M-6用量是1.1mg/mL，水/醇的体积比是4：1，TEOS的用量为0.15mL时，微球大小均一、分散性好，此时介孔SiO2胶体球的直径是200～300nm。
把上述介孔SiO2胶体球，放入圆底烧瓶，加入0.5～1.5MH2SO4，搅拌20min，过滤，烘干，最后在450℃下煅烧3h，得到酸化的介孔SiO2胶体球，记作S-X。S-0.5、S-0.75、S-1、S-1.5表示分别用0.5、0.75、1、1.5MH2SO4处理得到的酸化介孔SiO2胶体球。
本发明制备的酸化介孔SiO2胶体球可作为催化剂，用于油酸、棕榈酸、月桂酸和甲醇合成生物柴油(油酸甲酯)的酯化反应。
与现有技术相比，采用本发明催化剂用于催化合成生物柴油反应，具有以下优势：
(1)由于增加了酸性位点，与未酸化的介孔SiO2胶体球相比，大大提高了长链脂肪酸的酯化率。
(2)催化剂与产物易分离
与均相催化剂相比，作为一种异相催化剂，酸化介孔SiO2胶体球与产物的分离要容易的多。
(3)催化效率高，副产物少
对于油酸和甲醇的反应，当催化剂S-0.5用量为1％时，油酸的酯化率可以达到96.8％，催化剂用量是3％时，油酸的酯化率达到97.4％，催化剂用量是5％时，油酸的酯化率达到98.5％。
(4)催化稳定性好
该催化剂还具有良好的稳定性，例如：催化油酸与甲醇的反应，连续循环4次，油酸的转化率均在97％左右。
(5)无腐蚀性，对环境污染小。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的酸化介孔SiO2胶体球的透射电镜照片；
从图1中可以看出，所制备的酸化介孔SiO2胶体球的分散性好，大小均一，球的直径为200nm左右。
图2为本发明实施例1所制备试样的小角XRD曲线；
从图2可以看出，在2.5°附近有一个衍射峰，表明该胶体球具有规则的多孔结构，用Bragg方程计算，孔的直径约4.2nm。
图3为本发明实施例1所制备的介孔SiO2和S-0.5的FTIR曲线；
从图中可以看出：在二者的FTIR曲线上，467、802、1088cm-1处的三个伸缩振动峰是结构单元SiO4的特征震动峰(Q.Gu,etal,Preparationofhighlydispersedtungstenspecieswithinmesoporoussilicabyionicliquidandtheirenhancedcatalyticactivityforoxidativedesulfurization,Fuel,2014,117:667-73.)。963cm-1处的伸缩振动峰是Si–O–Mo的特征峰(H.Babu,G.Parameswaram,A.S.H.Kumar,P.S.S.Prasad,N.Lingaiah,VanadiumcontainingheteropolymolybdatesasprecursorsforthepreparationofMo-V-Poxidessupportedonaluminacatalystsforammoxidationofm-xylene.Appl.Catal.A:Gen.,445-446(2012)339-345.)。1387cm-1处的伸缩振动峰表明PO4的存在(J.He,etal,FabricationofMonodispersePorousZirconiaMicrospheresandTheirPhosphorylationforFriedel-CraftsAlkylationofIndoles,ACSAppl.Mater.Interfaces,2014,6:2718-25.)。比较介孔SiO2和S-0.5的FTIR曲线可以看出，S-0.5的FTIR曲线上在1485、2850、2920处多出了三个特征吸收峰。1455cm-1处的伸缩振动峰是酸和Lewis酸的特征吸收峰(J.He,etal.,FabricationofMonodispersePorousZirconiaMicrospheresandTheirPhosphorylationforFriedel-CraftsAlkylationofIndoles,ACSAppl.Mater.Interfaces,6(2014)2718-2725.)，而在波段3100-2600cm-1处的伸缩振动峰是酸的特征吸收峰(P.Fabrizioli,etal,Manganeseoxide-silicaaerogels:SynthesisandstructuralandcatalyticpropertiesintheselectiveoxidationofNH3.JCatal,2002,207(1):88-100.)。
具体实施方式
下面通过实例对本发明的特征给予进一步说明，但本发明不局限于下述实施例。
一、硫酸酸化介孔SiO2胶体球的制备
实施例1
1#硫酸酸化介孔SiO2胶体球催化剂的具体制备步骤如下：
(1)十六烷基三甲基磷钼酸铵的制备
量取100mL无水乙醇放入烧杯中，加入0.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌至CTAB全部溶解，量取50mL无水乙醇放入另一烧杯中，加入0.75g磷钼酸，用玻璃棒搅拌，直到磷钼酸全部溶解，在搅拌状态下，用滴管把磷钼酸溶液滴加到CTAB溶液中，滴加完成后，继续搅拌0.5h，使其充分反应，过滤、干燥后得到产物磷钼酸季铵盐，记作M-6；
(2)介孔SiO2胶体球的制备方法：
称取80mgM-6，放入圆底烧瓶中，加入15mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加60mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.15mLTEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，然后将产物放入马弗炉焙烧，升温速度1℃/min，450℃恒温4.5h后得到介孔SiO2胶体球。
(3)酸化介孔SiO2胶体球的制备
把上述介孔SiO2胶体球50mg，放入圆底烧瓶，加入20mL0.5MH2SO4，搅拌20min，过滤，烘干，最后在450℃下煅烧3h，得到酸化的介孔SiO2胶体球。
实施例2
2#硫酸酸化介孔SiO2胶体球催化剂的具体制备步骤如下：
(1)M-6的制备方法：
同实施例1中M-6的制备方法。
(2)介孔SiO2胶体球的制备方法：
称取70mgM-6，放入圆底烧瓶中，加入15mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加60mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.15mLTEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，然后将产物放入马弗炉焙烧，升温速度1℃/min，450℃恒温4.5h后得到介孔SiO2胶体球。
(3)酸化介孔SiO2胶体球的制备
同实施例1中步骤(3)的制备方法。
实施例3
3#硫酸酸化介孔SiO2胶体球催化剂的具体制备步骤如下：
(1)M-6的制备方法：
同实施例1中M-6的制备方法。
(2)介孔SiO2胶体球的制备方法：
称取180mgM-6，放入圆底烧瓶中，加入15mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加60mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.15mLTEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，然后将产物放入马弗炉焙烧，升温速度1℃/min，450℃恒温4.5h后得到介孔SiO2胶体球。
(3)酸化介孔SiO2胶体球的制备
同实施例1中步骤(3)的制备方法。
实施例4
4#硫酸酸化介孔SiO2胶体球催化剂的具体制备步骤如下：
(1)M-6的制备方法：
同实施例1中M-6的制备方法。
(2)介孔SiO2胶体球的制备方法：
称取80mgM-6，放入圆底烧瓶中，加入30mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加60mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.15mLTEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，然后将产物放入马弗炉焙烧，升温速度1℃/min，450℃恒温4.5h后得到介孔SiO2胶体球。
(3)酸化介孔SiO2胶体球的制备
同实施例1中步骤(3)的制备方法。
实施例5
5#硫酸酸化介孔SiO2胶体球催化剂的具体制备步骤如下：
(1)M-6的制备方法：
同实施例1中M-6的制备方法。
(2)介孔SiO2胶体球的制备方法：
称取80mgM-6，放入圆底烧瓶中，加入60mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加60mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.15mLTEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，然后将产物放入马弗炉焙烧，升温速度1℃/min，450℃恒温4.5h后得到介孔SiO2胶体球。
(3)酸化介孔SiO2胶体球的制备
同实施例1中步骤(3)的制备方法。
实施例6
6#硫酸酸化介孔SiO2胶体球催化剂的具体制备步骤如下：
(1)M-6的制备方法：
同实施例1中M-6的制备方法。
(2)介孔SiO2胶体球的制备方法：
称取80mgM-6，放入圆底烧瓶中，加入15mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加45mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.15mLTEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，然后将产物放入马弗炉焙烧，升温速度1℃/min，450℃恒温4.5h后得到介孔SiO2胶体球。
(3)酸化介孔SiO2胶体球的制备
同实施例1中步骤(3)的制备方法。
实施例7
7#硫酸酸化介孔SiO2胶体球催化剂的具体制备步骤如下：
(1)M-6的制备方法：
同实施例1中M-6的制备方法。
(2)介孔SiO2胶体球的制备方法：
称取80mgM-6，放入圆底烧瓶中，加入15mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加80mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.15mLTEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，然后将产物放入马弗炉焙烧，升温速度1℃/min，450℃恒温4.5h后得到介孔SiO2胶体球。
(3)酸化介孔SiO2胶体球的制备
同实施例1中步骤(3)的制备方法。
实施例8
8#硫酸酸化介孔SiO2胶体球催化剂的具体制备步骤如下：
(1)M-6的制备方法：
同实施例1中M-6的制备方法。
(2)介孔SiO2胶体球的制备方法：
称取80mgM-6，放入圆底烧瓶中，加入15mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加60mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.05mLTEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，然后将产物放入马弗炉焙烧，升温速度1℃/min，450℃恒温4.5h后得到介孔SiO2胶体球。
(3)酸化介孔SiO2胶体球的制备
同实施例1中步骤(3)的制备方法。
实施例9
9#硫酸酸化介孔SiO2胶体球催化剂的具体制备步骤如下：
(1)M-6的制备方法：
同实施例1中M-6的制备方法。
(2)介孔SiO2胶体球的制备方法：
称取80mgM-6，放入圆底烧瓶中，加入15mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加60mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.2mLTEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，然后将产物放入马弗炉焙烧，升温速度1℃/min，450℃恒温4.5h后得到介孔SiO2胶体球。
(3)酸化介孔SiO2胶体球的制备
同实施例1中步骤(3)的制备方法。
实施例10
10#硫酸酸化介孔SiO2胶体球催化剂的具体制备步骤如下：
(1)M-6的制备方法：
同实施例1中M-6的制备方法。
(2)介孔SiO2胶体球的制备方法：
同实施例1中步骤(2)的制备方法。
(3)硫酸酸化介孔SiO2胶体球的制备
把上述介孔SiO2胶体球50mg，放入圆底烧瓶，加入20mL0.75MH2SO4，搅拌20min，过滤，烘干，最后在450℃下煅烧3h，得到硫酸酸化的介孔SiO2胶体球。
实施例11
11#硫酸酸化介孔SiO2胶体球催化剂的具体制备步骤如下：
(1)M-6的制备方法：
同实施例1中M-6的制备方法。
(2)介孔SiO2胶体球的制备方法：
同实施例1中步骤(2)的制备方法。
(3)硫酸酸化介孔SiO2胶体球的制备
把上述介孔SiO2胶体球50mg，放入圆底烧瓶，加入20mL1MH2SO4，搅拌20min，过滤，烘干，最后在450℃下煅烧3h，得到硫酸酸化的介孔SiO2胶体球。
实施例12
12#硫酸酸化介孔SiO2胶体球催化剂的具体制备步骤如下：
(1)M-6的制备方法：
同实施例1中M-6的制备方法。
(2)介孔SiO2胶体球的制备方法：
同实施例1中步骤(2)的制备方法。
(3)硫酸酸化介孔SiO2胶体球的制备
把上述介孔SiO2胶体球50mg，放入圆底烧瓶，加入20mL1.5MH2SO4，搅拌20min，过滤，烘干，最后在450℃下煅烧3h，得到硫酸酸化的介孔SiO2胶体球。
二、硫酸酸化介孔SiO2胶体球作为催化剂的活性评价
分别称取一定量的实施例1中所制备的硫酸酸化介孔SiO2胶体球放入50mL的圆底烧瓶中，分别加入0.3g油酸(或棕榈酸或月桂酸)和一定量的醇，在超声波中超生5min，放入油浴中加热至90℃，回流8h，反应结束，冷却至室温。酯化产物由质谱确定。油酸的酯化率通过滴定产物的酸值来计算。酸值的定义是中和1g样品消耗氢氧化钠的毫克数(GB5530-1985)。
(1)产物酸值的测定
称取样品0.1g左右(精确至0.0001g)置于干净的100mL锥形瓶中,加入约20mL无水乙醇,使样品溶解后，立即用0.01mol/L氢氧化钠标准溶液,滴定至PH＝9,PH计数值并能维持20min不变即为终点。
酸值按下列公式计算:
Av＝V×c×40.01/m
式中V为滴定消耗的氢氧化钠溶液体积,mL；c为氢氧化钠溶液的浓度,mol/L；40.01为氢氧化钠的摩尔质量,g/mol；m为试样质量,g。
(2)原料酸值的测定
称取0.1g油酸(或棕榈酸或月桂酸)于干净的锥形瓶中,加入约20mL无水乙醇,使样品溶解后，立即用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液，滴定至PH＝9，PH计数值并能维持20min不变即为终点。利用上述公式，可得出原料油酸的酸值(Av)(3次平均值)。
(3)酸酯化率的计算公式
酯化率＝(酸的酸值-产品酸值)/酸的酸值×100％
(4)催化剂的评价
表1：未酸化和酸化的介孔SiO2胶体球催化油酸和甲醇酯化反应a
(a)反应条件：油酸和甲醇摩尔比1:40，反应温度90℃，反应时间8h
所制备的酸化介孔SiO2胶体球为催化剂，用于催化油酸和甲醇的反应，以此来合成生物柴油。表1是未酸化和酸化的介孔SiO2胶体球在相同反应条件下的催化性能。由表1可以看出，在油酸0.3g，甲醇1.36g，在90℃，反应时间是8h的条件下，5％未酸化的介孔SiO2作催化剂时，几乎不反应。而在相同条件下，5％的S-0.5作为催化剂，油酸的酯化率达到了98.5％，5％的S-0.75作为催化剂时，油酸的酯化率达到了97.8％，5％的S-1.0作为催化剂时，油酸的酯化率达到了94.9％，5％的S-1.5作为催化剂时，油酸的酯化率达到了98.2％。酸化可以大大提高油酸的酯化率。用不同浓度硫酸酸化时，其催化效果也不同，用0.5M的硫酸酸化时，油酸的转化率最高。
表2：S-0.5的不同用量对油酸酯化率的影响a
(a)反应条件：油酸和甲醇摩尔比1:40，反应温度90℃，反应时间8h
在油酸和甲醇摩尔比1:40，反应温度90℃，反应时间8h的条件下，考察了S-0.5的不同用量对油酸酯化率的影响。表2是S-0.5的不同用量对油酸酯化率的影响。从表2中可以看出，当S-0.5用量为1％时，油酸的酯化率达到了96.1％，当S-0.5用量为3％时，油酸的酯化率达到了97.4％，而当S-0.5用量为5％时，油酸的酯化率达到了98.5％。再增加催化剂的用量，则酯化率基本保持不变，如果催化剂用量过多，则酯化率开始降低。在上述反应条件下，S-0.5的最佳用量为5％。
表3：S-0.5催化不同的长链脂肪酸和醇的酯化反应a
(a)反应条件：油酸和甲醇摩尔比1:40，反应温度90℃，反应时间8h
S-0.5催化不同的长链脂肪酸和醇的酯化反应时，也表现出了良好的催化性能，表3是S-0.5催化不同的长链脂肪酸和醇的酯化反应的酯化率。在酸和醇摩尔比1:40，反应温度90℃，反应时间8h的条件下，5％的S-0.5分别催化油酸和乙醇、丙醇、丁醇的反应时，油酸的酯化率分别达到了97.8％、95.3％、89.0％，相同用量的S-0.5分别催化棕榈酸、月桂酸和甲醇反应时，油酸的酯化率分别达到了98.3％和98.6％。
表4：S-0.5催化剂的稳定性a
(a)反应条件：油酸和甲醇摩尔比1:40，反应温度90℃，反应时间8h
另外，催化剂催化长链脂肪酸的酯化反应时也表现出了良好的稳定性。表4是催化剂S-0.5的稳定性试验。在油酸和甲醇摩尔比1:40，反应温度90℃，反应时间8h的条件下，5％的S-0.5循环使用4次，油酸的酯化率基本保持不变，每次酯化率都在97％左右，由此可以看出催化剂的稳定性良好。
Claims (1)
1.一种用于合成生物柴油的硫酸酸化介孔SiO2胶体球催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂活性组分是SO4 2-/SiO2，其结构为胶体球，分散性好，粒径为100～900nm，该胶体球具有规则的介孔，孔径为3～5nm，其具体制备步骤如下：
(1)M-6的制备：
称取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)放入烧杯中，加入无水乙醇，搅拌至CTAB全部溶解，称取磷钼酸放入另一烧杯中，加入无水乙醇，用玻璃棒搅拌，直到磷钼酸全部溶解，CTAB和磷钼酸的摩尔比是3：1；在搅拌状态下，用滴管把磷钼酸溶液滴加到CTAB溶液中，滴加完成后，继续搅拌半个小时，使其充分反应；过滤，干燥后得到产物十六烷基三甲基磷钼酸季铵，记作M-6；
(2)介孔SiO2胶体球的制备：
称取70～180mg步骤(1)制备的M-6，放入圆底烧瓶中，加入15～60mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加45～80mL蒸馏水，恒温搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.05～0.2mL正硅酸乙酯，继续恒温搅拌16h后过滤、干燥，然后将产物放入马弗炉焙烧，升温速度1℃/min，450℃恒温4.5h后得到白色固体产物，即为介孔SiO2胶体球；
(3)酸化介孔SiO2胶体球的制备：
把步骤(2)制备的介孔SiO2胶体球，放入圆底烧瓶中，加入0.5～1.5MH2SO4，搅拌20min，过滤，烘干，最后在450℃下煅烧3h，得到酸化介孔SiO2胶体球。
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