CN103433032A - 一种核壳中空结构WO3@mSiO2微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备WO3mSiO2微球及其制备方法和应用，属于纳米材料制备技术领域。该制备方法利用十六烷基三甲基磷钨酸铵为核，采用溶胶凝胶法包覆一层SiO2，然后煅烧得到核壳中空结构的WO3mSiO2微球。该WO3mSiO2微球分散性好，粒径500～600nm，具有核壳中空结构，核是WO3，壳是多孔SiO2。该微球对以油酸和甲醇为原料合成油酸甲酯（生物柴油）的酯化反应具有很好的催化效果，其在反应温度90℃，反应时间8h，油酸和甲醇的质量比是1：5.2，催化剂用量为油酸质量的36%的条件下，油酸的酯化率可达97.6%。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种核壳中空纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
核-壳微粒是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。核-壳纳米颗粒显示出既不同于核层材料,又区别于壳层材料的综合性质（刘德新等，核-壳结构纳米磁性复合颗粒的化学制备及应用进展，高分子材料科学与工程，2011,27(12),172-175.C.Chen,et al.CuO nanoclusters coated with mesoporous SiO2 ashighly active and stable catalysts for olefin epoxidation,J.Mater.Chem.,2011,21,5774-5779）。壳层组分的引入不仅能增加中心粒子的稳定性和分散性能,而且可通过改变粒子的表面电荷、实现官能化或进行表面反应等途径同时赋予中心粒子以光、电、磁、机械和催化等性能。核-壳微粒在材料学、化学组装、药物学、生物应用、催化等领域均有极大的潜在应用价值（W.Li,et al.A Versatile Kinetics-Controlled Coating Method To Construct Uniform Porous TiO2 Shells formultifu-nctional Core-Shell Structures.J.Am.Chem.Soc.2012,134,11864-11867.X.Zhang,et al.Polyelectrolyte-Multilayer-Supported AuAg Core-Shell Nan-oparticles with High CatalyticActivity,Adv.Mater.2012,24,4574–4577）。
尽管制备核-壳式复合材料的方法多种多样，但如何简便地制备单分散的、形貌和粒径大小可控的核壳式复合材料仍然是个技术难点。多年来，人们一直致力于研究制备单分散的、形貌和尺寸可控的核壳式复合材料的方法。设计和可控构筑具有核-壳结构的纳米复合材料已经成为最近几年材料科学前沿的一个日益重要的研究领域（R.G.Chaudhuri,et al.Core/shellnanoparticles:classes,properties,synthesis mechanisms,characterization,and applications.Chem.Rev.2012,112,2373-2433.S.Wei,et al.Multifunctional composite core-shell nanoparticles,Nanoscale,2011,3,4474-4502.）。
作为一种过渡金属，不同结构形态的WO3广泛应用于光电、催化、气敏感器件、信息显示等许多领域。（Julien Polleux,et.al.,Template-Free Synthesis and Assembly ofSingle-Crystalline Tungsten Oxide Nanowires and their Gas-Sensing Properties,Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,267-271.）与本专利最接近的文献报道有：Zhang等人（L.Zhang,et.al.,Facilesynthesis and photocatalytic activity of hierarchical WO3core-shell microspheres,Applied SurfaceScience,2011,258,1719-1724）制备了核壳的WO3微球，和Liu等人（J.Liu,et.al.,Novel MoO3and WO3hollow nanospheres assembled with polymeric micelles,Materials Letters,2012,66,25-28）制备的WO3空心球，他们都是制备的纯的不同形态结构的WO3，而中空核壳结构的WO3mSiO2复合材料的微球未见报道。
生物柴油是生物质能的一种形式，是通过甘油酯的酯交换反应或脂肪酸的酯化反应制备出的脂肪酸甲酯（A.P.Vyas,et al.Fuel,2010,89,1-9.Z.Helwani,et al.Fuel Process.Technol.2009,90,1502-1514.）。虽然不同原料制备的生物柴油理化特性有所差异，但是生物柴油具有含硫量低、十六烷值高、含氧量高、芳烃含量少、理化性质和普通石油柴油较为接近等优点，是典型的“绿色能源”(A.Robles-Medina.A,et al.Biotechnology Advances,2009,27(4)：398-408.D.Ayhan.Progress in Energy and Combustion Science.2005,31(5-6)：466-487.)，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。
发明内容
本发明的目的之一是克服现有技术的不足，提供一种具有核壳结构，核是WO3，壳是多孔SiO2，分散性好、大小均一的微球。
本发明的另一目的是提供一种简便的、粒径和分布可控的制备上述核-壳中空结构WO3mSiO2微球的方法。
本发明的再一目的是将上述制备的WO3mSiO2微球作为催化剂，应用于以油酸和甲醇为原料合成生物柴油的酯化反应，以期达到催化效率高、对环境污染小的效果。
为了实现上述技术目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明提供了一种核-壳中空结构WO3mSiO2微球，所述微球具有核壳结构，核是WO3，壳是多孔SiO2；所述微球分散性好，粒径为500nm～600nm。
本发明提供了一种制备上述核-壳中空结构WO3mSiO2微球的方法，该方法包括以下步骤：
（1）十六烷基三甲基磷钨酸铵的制备
量取100mL无水乙醇放入烧杯中，加入0.44g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），搅拌至CTAB全部溶解，量取50mL无水乙醇放入另一烧杯中，加入1.15g磷钨酸，用玻璃棒搅拌，直到磷钨酸全部溶解，在搅拌状态下，用滴管把磷钨酸溶液滴加到CTAB溶液中，滴加完成后，继续搅拌半个小时，使其充分反应，过滤、干燥后得到产物十六烷基三甲基磷钨酸季铵，记作W-6；
（2）W-6SiO2微球的制备
称取70～200mg W-6和110mg CTAB放入圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加30mL～80mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌，搅拌6h后，加入0.3mL氨水和0.4mL～0.6mL TEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，得到W-6SiO2微球；
（3）WO3mSiO2微球的制备
将W-6SiO2放入马弗炉焙烧，升温速度1℃/min，450℃恒温4.5h后得到目标产物：WO3mSiO2微球。
进一步的，上述步骤（2）中W-6用量是200mg、水/醇的体积比是4：1、TEOS的用量为0.6mL。本发明通过调整W-6用量、水/醇的体积比和TEOS的用量等制备条件可以控制WO3mSiO2微球的形貌、分散性和粒径大小的均一性。当W-6用量是200mg，水/醇的体积比是4：1，TEOS的用量为0.6mL时，微球大小均一、分散性好，此时WO3mSiO2微球的直径是600nm左右。
上述WO3mSiO2微球可作为催化剂在以油酸和甲醇为原料合成生物柴油酯化反应中得到应用。
进一步的，所述的WO3mSiO2微球作为催化剂在合成生物柴油酯化反应中的应用，该酯化反应最佳工艺条件为：油酸和甲醇的质量比是1：5.2，反应温度90℃，反应时间8.0h，催化剂用量为油酸质量的36%，此时，油酸的酯化率达到了97.6%。
与现有技术相比，采用本发明催化剂用于由油酸和甲醇合成生物柴油，具有以下技术效果。
（1）与普通WO3相比提高了油酸的酯化率
包覆层多孔SiO2有两种作用：一是能够有效的阻止WO3的聚集，对WO3起到了很好的分散作用；二是能够起到限域作用（Y.Deng,et.al.,Multifunctional Mesoporous CompositeMicrospheres with Well-Designed Nanostructure:A Highly Integrated Catalyst System,J.AM.CHEM.SOC.2010,132,8466–8473）。二者的共同作用，提高了乙酸的酯化率。
（2）催化效率高，副产物少
当油酸与甲醇的质量比是1：5.2，反应温度90℃，催化剂用量是油酸质量的36%，反应时间8h时，此时，油酸的酯化率可达到97.6%，远高于市售的催化剂。
（3）催化剂与产物易分离
与均相催化剂相比，作为一种异相催化剂，WO3mSiO2微球与产物的分离要容易的多。
（4）无腐蚀性，对环境污染小
与传统的催化剂硫酸相比，本发明制备的WO3mSiO2微球没有腐蚀性，对环境的污染要小的多。
附图说明
图1是实施例3所制备的WO3mSiO2微球的SEM照片。
图2是实施例4所制备的WO3mSiO2微球的表征图片；
其中：图2a是实施例4所制备的WO3mSiO2微球的SEM照片，图2b实施例4所制备的WO3mSiO2微球的TEM照片，图2c是W-6和WO3mSiO2微球的FTIR曲线图，图2d是WO3mSiO2微球的小角XRD衍射曲线图。
图3是实施例5所制备的WO3mSiO2微球的SEM照片（a和b是同一样品，只是放大倍数不同）。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
一、WO3mSiO2微球的制备
实施例1
1#核壳中空结构WO3mSiO2催化剂的具体制备步骤如下：
（1）十六烷基三甲基磷钨酸铵的制备方法：
量取100mL无水乙醇放入烧杯中，加入0.44g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），搅拌至CTAB全部溶解，量取50mL无水乙醇放入另一烧杯中，加入1.15g磷钨酸，用玻璃棒搅拌，直到磷钨酸全部溶解。在搅拌状态下，用滴管把磷钨酸溶液滴加到CTAB溶液中，滴加完成后，继续搅拌半个小时，使其充分反应。过滤，干燥后得到产物十六烷基三甲基磷钨酸季铵，记作W-6。
（2）W-6SiO2微球的制备方法：
称取200mg W-6和110mg CTAB放入圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加40mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.3m氨水和0.6mL TEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，得到W-6SiO2微球。
（3）WO3mSiO2微球的制备
将W-6SiO2放入马弗炉焙烧，升温速度1℃/min，450℃恒温4.5h得到WO3mSiO2微球。
实施例2
2#核壳中空结构WO3mSiO2催化剂的具体制备步骤如下：
（1）W-6的制备方法：
同实施例1中W-6的制备方法。
（2）W-6SiO2微球的制备方法：
称取200mg W-6和110mg CTAB放入圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加50mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.3mL氨水和0.6mL TEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，得到W-6SiO2微球。实施例2所制备的WO3mSiO2微球的SEM照片见图2。
（3）WO3mSiO2微球的制备
同实施例1中步骤（3）的制备方法。
实施例3
3#核壳中空结构WO3mSiO2催化剂的具体制备步骤如下：
（1）W-6的制备方法：
同实施例1中W-6的制备方法。
（2）W-6SiO2微球的制备方法：
称取200mg W-6和110mg CTAB放入圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加60mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.3mL氨水和0.6mL TEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，得到W-6SiO2微球。
（3）WO3mSiO2微球的制备
同实施例1中步骤（3）的制备方法。
实施例3所制备的WO3mSiO2微球的SEM照片见图1。由图1可知，微球分散性和均一性较好，微球的直径在400～500nm。
实施例4
4#核壳中空结构WO3mSiO2催化剂的具体制备步骤如下：
（1）W-6的制备方法：
同实施例1中W-6的制备方法。
（2）W-6SiO2微球的制备方法：
称取200mg W-6和110mg CTAB放入圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加70mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.3mL氨水和0.6mL TEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，得到W-6SiO2微球。
（3）WO3mSiO2微球的制备
同实施例1中步骤（3）的制备方法。
图2a是实施例4所制备的WO3mSiO2微球的SEM照片，图2b实施例4所制备的WO3mSiO2微球的TEM照片。从图2a和图2b中可以看出，实施例4所制备的WO3mSiO2微球的分散性比较好，微球大小也比较均一，微球的直径为500nm左右（图2a和图2b）。图2c是W-6和WO3mSiO2微球的FTIR曲线。由图2c可知：在包覆SiO2之前，W-6的FTIR曲线中，在974,892和804cm-1处出现了强的伸缩振动，它们分别是W=Ot,W–Ob–W和W–Oc–W的伸缩震动（C.Yin,et.al.,Bio-mimetic fabrication of WO3 for water splitting under visible lightwith high performance J.Nanopart.Res.2013,15,1812-1823）,包覆SiO2之后，WO3mSiO2的FTIR曲线中上述震动的强度大大减弱，而在1081cm-1处出现了SiO2的强的吸收震动峰（M.Criado,et.al.,Alkali activation of fly ash.Effect of the SiO2/Na2O ratio.Part I:FTIR study,Micropor.Mesopor.Mat.,2007,106,180-191），这表明了SiO2包覆在了所制备样品的表面，从而证明了WO3mSiO2具有核壳结构。图2d是WO3mSiO2微球的小角XRD衍射曲线。由图2d可知：在曲线的2.5°处出现了明显的吸收峰，表明壳层SiO2具有规则的孔结构（C.Chen,et.al.,CuO nanoclusters coated with mesoporous SiO2 as highly active and stable catalysts for olefinepoxidation,J.Mater.Chem.,2011,21,5774-5779）。
实施例5
5#核壳中空结构WO3mSiO2催化剂的具体制备步骤如下：
（1）W-6的制备方法：
同实施例1中W-6的制备方法。
（2）W-6SiO2微球的制备方法：
称取200mg W-6和110mg CTAB放入圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加80mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.3mL氨水和0.6mL TEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，得到W-6SiO2微球。实施例5所制备的WO3mSiO2微球的SEM照片见图5。从图5中可以看出，所制备样品的分散性好，微球大小均一，直径在500-600nm之间。
（3）WO3mSiO2微球的制备
同实施例1中步骤（3）的制备方法。
图3是实施例5所制备的WO3mSiO2微球的SEM照片（a和b是同一样品，只是放大倍数不同）。从图3中可以看出，所制备样品的分散性好，微球大小均一，直径在500-600nm之间。
实施例6
6#核壳中空结构WO3mSiO2催化剂的具体制备步骤如下：
（1）十六烷基三甲基磷钨酸铵的制备方法：
同实施例1中W-6的制备方法。
（2）W-6SiO2微球的制备方法：
称取70mg W-6，放入圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加30mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.40mL TEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，得到W-6SiO2微球。
（3）WO3mSiO2微球的制备
将W-6SiO2放入马弗炉焙烧，升温速度1℃/min，450℃恒温4.5h得到WO3mSiO2微球。
实施例7
7#核壳中空结构WO3mSiO2催化剂的具体制备步骤如下：
（1）W-6的制备方法：
同实施例1中W-6的制备方法。
（2）W-6SiO2微球的制备方法：
称取80mg W-6，放入圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加30mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.40mL TEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，得到W-6SiO2微球。
（3）WO3mSiO2微球的制备
同实施例1中（3）的制备方法。
实施例8
8#核壳中空结构WO3mSiO2催化剂的具体制备步骤如下：
（1）W-6的制备方法：
同实施例1中W-6的制备方法。
（2）W-6SiO2微球的制备方法：
称取90mg M-6，放入圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加30mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.40mL TEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，得到W-6SiO2微球。
（3）WO3mSiO2微球的制备
同实施例1中（3）的制备方法。
实施例9
9#核壳中空结构WO3mSiO2催化剂的具体制备步骤如下：
（1）W-6的制备方法：
同实施例1中W-6的制备方法。
（2）W-6SiO2微球的制备方法：
称取100mg M-6，放入圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加30mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.40mL TEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，得到W-6SiO2微球。
（3）WO3mSiO2微球的制备
同实施例1中（3）的制备方法。
实施例10
10#核壳中空结构WO3mSiO2催化剂的具体制备步骤如下：
（1）W-6的制备方法：
同实施例1中M-6的制备方法。
（2）W-6SiO2微球的制备方法：
称取120mg M-6，放入圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加30mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.40mL TEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，得到W-6SiO2微球。
（3）WO3mSiO2微球的制备
同实施例1中（3）的制备方法。
实施例11
11#核壳中空结构WO3mSiO2催化剂的具体制备步骤如下：
（1）W-6的制备方法：
同实施例1中W-6的制备方法。
（2）W-6SiO2微球的制备方法：
称取150mg M-6，放入圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加30mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.40mL TEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，得到W-6SiO2微球。
（3）WO3mSiO2微球的制备
同实施例1中（3）的制备方法。
实施例12
12#核壳中空结构WO3mSiO2催化剂的具体制备步骤如下：
（1）W-6的制备方法：
同实施例1中W-6的制备方法。
（2）W-6SiO2微球的制备方法：
称取200mg M-6，放入圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加30mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.40mL TEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，得到W-6SiO2微球。
（3）WO3mSiO2微球的制备
同实施例1中（3）的制备方法。
实施例13
13#核壳中空结构WO3mSiO2催化剂的具体制备步骤如下：
（1）W-6的制备方法：
同实施例1中W-6的制备方法。
（2）W-6SiO2微球的制备方法：
称取200mg M-6，放入圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加30mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.50mL TEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，得到W-6SiO2微球。
（3）WO3mSiO2微球的制备
同实施例1中（3）的制备方法。
实施例14
14#核壳中空结构WO3mSiO2催化剂的具体制备步骤如下：
（1）W-6的制备方法：
同实施例1中W-6的制备方法。
（2）W-6SiO2微球的制备方法：
称取200mg M-6，放入圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加30mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.60mL TEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，得到W-6SiO2微球。
（3）WO3mSiO2微球的制备
同实施例1中（3）的制备方法。
二、WO3mSiO2作为催化剂的活性评价
分别称取一定量的实施例5中所制备的WO3mSiO2放入50mL的圆底烧瓶中，分别加入0.3g油酸和一定量的甲醇，在超声波中超生5min，放入油浴中加热至90℃，回流8h，反应结束，冷却至室温。酯化产物由质谱确定。油酸的酯化率通过滴定产物的酸值来计算。酸值的定义是中和1g样品消耗氢氧化钠的毫克数(GB5530-1985)。
表1：催化剂WO3mSiO2在不同反应条件下的催化性能比较
使用实施例5所制备的WO3mSiO2微球为催化剂，用于催化油酸和甲醇的反应，以此来合成生物柴油。表1是WO3mSiO2在不同反应条件下的催化性能。由表1可以看出，WO3mSiO2用量为90mg，油酸0.3g，甲醇1.36g，在90℃,反应时间是8h的条件下，油酸的酯化率达到了81.0%，甲醇用量为1.56g时，酯化率为93.7%。而最佳的反应条件是：油酸与甲醇的质量比是1：5.2，反应温度90℃，催化剂用量是110g即油酸质量的36%，反应时间8h，此时，油酸的酯化率达到了97.6%。
表2：不同催化剂在合成生物柴油酯化反应中的催化性能比较
表2中，序号2为使用普通WO3催化剂（从北京化学试剂公司购买)得到的催化性能数据。从表2可知，与普通WO3相比，本发明WO3mSiO2微球催化剂显著提高了油酸的酯化率。
本发明利用十六烷基三甲基磷钨酸铵为核，采用溶胶凝胶法包覆一层SiO2，然后煅烧得到核壳中空结构的WO3mSiO2微球。该WO3mSiO2微球分散性好，大小均一，具有核壳中空结构，核是WO3，壳是多孔SiO2。该微球对以油酸和甲醇为原料合成油酸甲酯（生物柴油）的酯化反应具有很好的催化效果。尽管上述结合附图和实施例对本发明进行了清晰的描述，但本发明并非局限于上述的几种具体实施方式，对于本领域的普通技术人员来讲，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与本发明相似的方法和产品，均应落入本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种核-壳中空结构WO3mSiO2微球，其特征在于，所述微球具有核壳结构，核是WO3，壳是多孔SiO2；所述微球分散性好，粒径为500nm～600nm。
2.一种如权利要求1所述的核-壳中空结构WO3mSiO2微球的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）十六烷基三甲基磷钨酸铵的制备
量取100mL无水乙醇放入烧杯中，加入0.44g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），搅拌至CTAB全部溶解，量取50mL无水乙醇放入另一烧杯中，加入1.15g磷钨酸，用玻璃棒搅拌，直到磷钨酸全部溶解，在搅拌状态下，用滴管把磷钨酸溶液滴加到CTAB溶液中，滴加完成后，继续搅拌半个小时，使其充分反应，过滤，干燥后得到产物十六烷基三甲基磷钨酸季铵，记作W-6；
（2）W-6SiO2微球的制备
称取70～200mg W-6和110mg CTAB放入圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加30mL～80mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌，搅拌6h后，加入0.3mL氨水和0.4mL～0.6mL TEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，得到W-6SiO2微球；
（3）WO3mSiO2微球的制备
将W-6SiO2放入马弗炉焙烧，升温速度1℃/min，450℃恒温4.5h后得到目标产物：WO3mSiO2微球。
3.如权利要求2所述的核-壳中空结构WO3mSiO2微球的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中W-6用量是200mg、水/醇的体积比是4：1、TEOS的用量为0.6mL。
4.如权利要求1的WO3mSiO2微球作为催化剂在以油酸和甲醇为原料合成生物柴油酯化反应中的应用。
5.如权利要求4所述的WO3mSiO2微球作为催化剂在合成生物柴油酯化反应中的应用，其特征在于，该酯化反应工艺条件为：油酸和甲醇的质量比是1：5.2，反应温度90℃，反应时间8h，催化剂用量为油酸质量的36%。
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|---|---|
| CN (1) | CN103433032B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104056643A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-09-24 | 安徽工业大学 | 一种酸化介孔WO3/SiO2多组份胶体球及其应用 |
| CN104860355A (zh) * | 2015-05-05 | 2015-08-26 | 上海应用技术学院 | 一种大孔径的介孔wo3微球的制备方法 |
| CN108295834A (zh) * | 2018-03-05 | 2018-07-20 | 陕西师范大学 | 一种高效稳定的生产生物柴油的核壳型CeO2@CaO催化剂及其应用 |
| CN109201084A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-01-15 | 中国科学院东北地理与农业生态研究所 | 一种三氧化钨@二硫化钼中空管复合催化剂的制备方法及其应用 |
| CN109569579A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-04-05 | 淮南安信泰科技有限公司 | 一种凹凸棒石黏土固载氧化钨制备柠檬酸三丁酯的方法 |
| CN110364351A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-10-22 | 武汉生物工程学院 | 一种制备介孔型空心磁性微球的方法 |
| CN110548481A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-12-10 | 内江师范学院 | Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构co吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN115178275A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-10-14 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种核壳结构MXOy@mSiO2-SO3H型催化剂及其制备和催化玉米芯制备糠醛的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101579634A (zh) * | 2009-06-25 | 2009-11-18 | 复旦大学 | 一种SO42-/SnO2-M2O3固体超强酸催化剂的制备方法及应用 |
-
2013
- 2013-09-18 CN CN201310428729.4A patent/CN103433032B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101579634A (zh) * | 2009-06-25 | 2009-11-18 | 复旦大学 | 一种SO42-/SnO2-M2O3固体超强酸催化剂的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YUANYUAN ZHAO ET AL: "Incorporation of Polyoxotungstate Complexes in Silica Spheres and in Situ Formation of Tungsten Trioxide Nanoparticles", 《LANGMUIR》, vol. 26, no. 18, 18 August 2010 (2010-08-18) * |
| 余勇: "氧化钨介孔材料的制备与表征", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 5, 15 May 2010 (2010-05-15) * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104056643A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-09-24 | 安徽工业大学 | 一种酸化介孔WO3/SiO2多组份胶体球及其应用 |
| CN104860355A (zh) * | 2015-05-05 | 2015-08-26 | 上海应用技术学院 | 一种大孔径的介孔wo3微球的制备方法 |
| CN108295834A (zh) * | 2018-03-05 | 2018-07-20 | 陕西师范大学 | 一种高效稳定的生产生物柴油的核壳型CeO2@CaO催化剂及其应用 |
| CN108295834B (zh) * | 2018-03-05 | 2020-10-16 | 陕西师范大学 | 一种高效稳定的生产生物柴油的核壳型CeO2@CaO催化剂及其应用 |
| CN109201084B (zh) * | 2018-11-06 | 2021-03-19 | 中国科学院东北地理与农业生态研究所 | 一种三氧化钨@二硫化钼中空管复合催化剂的制备方法及其应用 |
| CN109201084A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-01-15 | 中国科学院东北地理与农业生态研究所 | 一种三氧化钨@二硫化钼中空管复合催化剂的制备方法及其应用 |
| CN109569579A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-04-05 | 淮南安信泰科技有限公司 | 一种凹凸棒石黏土固载氧化钨制备柠檬酸三丁酯的方法 |
| CN109569579B (zh) * | 2018-12-26 | 2021-10-08 | 淮南安信泰科技有限公司 | 一种凹凸棒石黏土固载氧化钨制备柠檬酸三丁酯的方法 |
| CN110364351B (zh) * | 2019-07-22 | 2021-05-18 | 武汉生物工程学院 | 一种制备介孔型空心磁性微球的方法 |
| CN110364351A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-10-22 | 武汉生物工程学院 | 一种制备介孔型空心磁性微球的方法 |
| CN110548481A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-12-10 | 内江师范学院 | Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构co吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN110548481B (zh) * | 2019-09-09 | 2022-04-19 | 内江师范学院 | Y型分子筛包覆纳米CuO的中空结构CO吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN115178275A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-10-14 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种核壳结构MXOy@mSiO2-SO3H型催化剂及其制备和催化玉米芯制备糠醛的方法 |
| CN115178275B (zh) * | 2022-06-09 | 2024-02-27 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种核壳结构MXOy@mSiO2-SO3H型催化剂及其制备和催化玉米芯制备糠醛的方法 |
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