CN109569579B - 一种凹凸棒石黏土固载氧化钨制备柠檬酸三丁酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种凹凸棒石黏土固载氧化钨制备柠檬酸三丁酯的方法，属于化工催化剂技术领域。本发明固体酸催化剂是利用以天然凹土棒石黏土作为载体，固载氧化钨得到的。本发明固体酸催化剂能够高效催化柠檬酸和丁醇酯化生成柠檬酸三丁酯，产品收率均达95％以上，催化酯化的反应条件温和，价格低廉，环境友好、制备工艺简单，催化剂易于分离和可重复使用等优势，工业前景广阔。

Description

一种凹凸棒石黏土固载氧化钨制备柠檬酸三丁酯的方法
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及凹凸棒石黏土固载氧化钨制备柠檬酸三丁酯的方法。
背景技术
目前，在塑料工业中常用的增塑剂为邻苯二甲酸酯类产品，由于其存在潜在的致癌性，研发新型绿色增塑剂已成为当务之急。柠檬酸三丁酯是绿色环保催化剂，具有相容性好，增塑效率高，无毒、挥发性小，具有良好的生物降解性和机械性能，可替代邻苯二甲酸作为一种增塑剂广泛用于食品包装、日用品及儿童玩具等领域。
传统柠檬酸三丁酯主要以强腐蚀性的液体硫酸作为催化剂，柠檬酸和丁醇在硫酸催化下，发生脱水反应生成柠檬酸正丁酯粗品，在经过一系列水洗、中和，脱溶剂等工序制得纯品。该工艺不仅设备腐蚀，而且会产生大量废酸，中和后会产生大量高盐等废液，不仅不利于环境保护，也制约了经济效益的进一步提高。目前，已有采用凹凸棒石黏土负载磷钨酸等杂元酸作为固体酸催化剂催化合成柠檬酸三丁酯的报道，然而这些方法虽然能够达到较好的酯化率效果，但是三酯化产物的产率不高，因此，寻求一种酯化效果较好，且产物选择性好的底物的方法是非常有意义的。
发明内容
为了解决上述问题，本发明以凹土棒石黏土为载体固载氧化钨作为催化剂，催化柠檬酸和丁醇发生酯化脱水生成柠檬酸三丁酯，具有工艺简单、绿色环保、催化剂可重复使用等优点，且对推动我国矿产资源开发具有重要意义。
本发明提供了一种经济绿色的柠檬酸三丁酯制备方法，此过程环境友好、条件温和、催化剂可重复使用，以克服已有技术中污染严重，能耗高，废液多，后处理复杂等缺点。
本发明的第一个目的是提供一种催化柠檬酸酯化反应的固体酸催化剂，所述催化剂是利用凹凸棒石黏土为载体，固载氧化钨得到的。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂的制备方法包括：按照凹凸棒石黏:钨酸盐为(1-20):1质量比，将凹凸棒石黏土加入钨酸盐溶液中混合、蒸干，200-800℃烘焙活化，即得催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述混合是在20-80℃温度下搅拌混合。
在本发明的一种实施方式中，所述混合时搅拌1-72h。
在本发明的一种实施方式中，所述烘焙温度优选300-600℃。
本发明的第二个目的是提供一种柠檬酸三酯化反应的方法，所述方法是在上述的固体酸催化剂作用下，柠檬酸与醇酯化得到柠檬酸三酯化产物。
在本发明的一种实施方式中，所述固体酸催化剂用量占柠檬酸质量的0.025％-1％。
在本发明的一种实施方式中，所述固体酸催化剂用量占柠檬酸质量的百分比优选0.05％-1％。
在本发明的一种实施方式中，所述醇为烷基醇。
在本发明的一种实施方式中，所述醇包括C1-C8的一元醇。
本发明的第三个目的是提供一种柠檬酸三丁酯的制备方法，所述方法是在上述的固体酸催化剂作用下，柠檬酸与正丁醇酯化得到柠檬酸三丁酯。
在本发明的一种实施方式中，所述柠檬酸和丁醇摩尔比为1:3～1:6。
在本发明的一种实施方式中，所述固体酸催化剂用量占柠檬酸质量的0.025％-1％。
在本发明的一种实施方式中，所述固体酸催化剂用量占柠檬酸质量的百分比优选0.05％-1％。
在本发明的一种实施方式中，所述酯化的反应温度为80-150℃。
在本发明的一种实施方式中，所述酯化的反应时间为0.1-72h。
本发明具有如下优点：
1、与传统质子酸催化剂多糖水解方法相比，本发明固体酸催化剂活性高，对多元酸的酯化效果能够基本可达100％酯化率；对产物有很好的选择性，三酯化产物的产率均可达95％以上；本发明催化剂不溶于水，易于分离，重复使用5次催化效率无明显降低。
2、本发明固体酸催化剂催化酯化的反应条件温和，制备方法简单，环境友好，不易造成设备腐蚀，催化剂成本低廉，工业前景广阔。
3、本发明固体酸催化剂以天然矿物凹凸棒石黏土作为催化剂前体，不仅经济易得，而且能提升矿产资源的附加值，推动我国矿产资源的开发利用。
具体实施方式
下列实施例将进一步详细说明本发明，但本发明的内容并不局限于此。
实施例1：
(1)催化剂的制备：取凹土棒石黏土1.5g，加入配制好的含0.1g偏钨酸铵的溶液，30℃搅拌52h，静置老化12h，于鼓风干燥箱中干燥12h，再于马弗炉中缓慢升温至300℃活化3h，即得到所需催化剂。
(2)制备柠檬酸三丁酯：取步骤(1)中得到的催化剂0.1g，柠檬酸100g，正丁醇150ml，110℃反应240min，反应过程回流；反应产生的水从分水器中分出，反应至无水再进入分水器时停止反应，得到柠檬酸三丁酯粗品。将柠檬酸三丁酯粗品过滤，用5％的碳酸氢钠溶液洗涤柠檬酸粗品2-3次，后经减压蒸馏除水、正丁醇等杂质，得无色透明柠檬酸三丁酯产品，产品收率98％，酯化率基本可达100％。
表1催化剂循环使用性能结果
Figure BDA0001923153760000031
实施例2：
改变偏钨酸铵用量，参照实施例1中步骤(1)的方法制备催化剂，然后按照实施例1步骤(2)中方法制备得到柠檬酸三丁酯产品，反应酯化率基本可达100％，其中柠檬酸三丁酯产品产率结果如表2所示。
表2不同偏钨酸铵用量制备的催化剂催化制备柠檬酸三丁酯结果
Figure BDA0001923153760000032
实施例3：
改变催化剂焙烧温度，参照实施例1中步骤(1)的方法制备得到催化剂，然后按照实施例1步骤(2)中方法制备得到柠檬酸三丁酯产品，反应酯化率基本可达100％，其中柠檬酸三丁酯产品产率结果如表3所示。
表3不同焙烧温度制备的催化剂催化制备柠檬酸三丁酯结果
Figure BDA0001923153760000033
实施例4：
参照实施例1中步骤(1)的方法制备得到催化剂，然后按照实施例1步骤(2)中方法，改变催化剂添加量，制备得到柠檬酸三丁酯产品，反应酯化率基本可达100％，其中柠檬酸三丁酯产品产率结果如表4所示。
表4不同酯化反应温度制备的催化剂催化制备柠檬酸三丁酯结果
Figure BDA0001923153760000034
Figure BDA0001923153760000041
对照例1：
按照实施例1步骤(2)中方法条件，将催化剂分别替换为凹土棒石黏土负载磷钨酸、SO4 2-/Al-PGS固体酸催化剂，其他条件不变，制备柠檬酸三丁酯。
其中凹土棒石黏土负载磷钨酸固体酸催化剂参考文献“坡缕石负载磷钨酸催化合成柠檬酸三丁酯.常玥.工业催化.2008.16,66.”制备得到；SO4 2-/Al-PGS固体酸催化剂参考文献“SO4 2-/Al-PGS固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究.常玥.西北师范大学学报.2009.45,74.”制备得到。
通过酯化测试以及色谱定量分析酯化率和收率，结果显示，凹土棒石黏土负载磷钨酸催化反应在以0.1％添加量参与酯化反应时，酯化率约为60％，产率不到50％；在以5％添加量参与酯化反应时，酯化率约为85％，产率约为72％。
SO4 2-/Al-PGS固体酸催化剂在以0.1％添加量参与酯化反应时，酯化率约为75％，产率约70％；在以10％添加量参与酯化反应时，酯化率约为95％，产率约为84％。
结合实施例1-4和对照例1可以看出，本发明所得催化剂对柠檬酸三丁酯合成收率更高，效果更好，且催化剂重复使用5次后，催化效果基本不变，具有很好的可重复使用性能。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

Claims (9)

1.一种柠檬酸三酯制备方法，其特征在于，所述方法是在固体酸催化剂作用下，柠檬酸与醇酯化得到柠檬酸三酯化产物；
所述固体酸催化剂是利用凹凸棒石黏土为载体，固载氧化钨得到的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体催化剂的制备方法包括：将凹凸棒石黏土与钨酸盐混合、蒸干，200-800℃烘焙活化，即得催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，凹凸棒石黏土与钨酸盐的质量比为1：20-1:1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烘焙温度为300-600℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂用量占柠檬酸质量的0.025％-1％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂用量占柠檬酸质量的0.05％-1％。
7.一种柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于，所述方法是在固体酸催化剂作用下，柠檬酸与正丁醇酯化得到柠檬酸三丁酯；
所述固体酸催化剂是利用凹凸棒石黏土为载体，固载氧化钨得到的。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述柠檬酸和正 丁醇摩尔比为1:3～1:6。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂用量占柠檬酸质量的0.05％-1％。
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