CN102675334A - 一种2，3-二羟基-1，8-桉树脑的制备方法 - Google Patents

一种2，3-二羟基-1，8-桉树脑的制备方法 Download PDF

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王小淑
蓝虹云
颜芳
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Abstract

本发明公开了一种2,3-二羟基-1,8-桉树脑的制备方法，该方法是以α-蒎烯为原料，过氧杂多酸烷基吡啶盐为催化剂，双氧水为氧化剂，加入0～3倍α-蒎烯体积的有机溶剂，在反应温度为40～70 ℃的条件下进行催化反应得到2,3-二羟基-1,8-桉树脑。该方法具有原料低廉易得、工艺简单、反应条件温和、催化剂可重复利用等优点。

Description

一种2,3-二羟基-1,8-桉树脑的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2，3-二羟基-1，8-桉树脑的制备方法，更具体地说是涉及一种催化α-蒎烯氧化制备2，3-二羟基-1，8-桉树脑的方法。
背景技术
2，3-二羟基-1，8-桉树脑如a所示，亦称为1，3，3-三甲基-2-氧杂二环[2，2，2，]辛烷-5，6-二醇如b所示，是一种羟基功能化的1，8-桉树脑。与1，8-桉树脑相比，2-羟基-1，8-桉树脑、3-羟基-1，8-桉树脑及其酯类与醚类衍生物不仅具有相同或更好的抗菌、杀菌和除草活性，而且具有不易挥发损失的优点。因此，研究2，3-二羟基-1，8-桉树脑的制备及生物活性具有重要意义。
目前有关2，3-二羟基-1，8-桉树脑的制备及应用研究，国内外文献鲜有报导。1983年，2，3-二羟基-1，8-桉树脑作为2-蒈烯与三乙酸铊的氧化反应的副产物，首次被分离和结构确证[VV Ratner et al，Russian Chemical Bulletin，1983，32(8)：1651-1655]，但该方法存在原料2-蒈烯来源有限、价格昂贵，氧化剂三乙酸铊毒害性大，产率极低的问题，实际应用价值不大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料价廉易得、工艺简单、反应条件温和的2,3-二羟基-1,8-桉树脑的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种2，3-二羟基-1，8-桉树脑的制备方法，其特征在于以α-蒎烯为原料，用有通式(I)的过氧杂多酸烷基吡啶盐为催化剂，催化剂与原料α-蒎烯的摩尔比为4.0×10-3～1.2×10-2；以质量百分浓度为10～35%的双氧水为氧化剂，原料α-蒎烯与双氧水的摩尔比为1∶4～10；加入0～3倍α-蒎烯体积的有机溶剂，有机溶剂为氯仿、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯中的一种；在反应温度为40～70℃的条件下进行催化反应得到2，3-二羟基-1，8-桉树脑；
所述通式(I)为：[Q+]3[PMoxWyOz]
通式(I)中的Q+为烷基碳原子数大于8的N-直链烷基吡啶阳离子，[PMoxWyOz]3-为磷钨酸或磷钼钨酸杂多酸与双氧水反应生成的过氧杂多酸阴离子；x、y和z大于或等于0。
本发明所用的过氧杂多酸烷基吡啶盐催化剂是按现有技术[单玉华等，分子催化，1999，13(1)：54-58；W.Zhao et al，Catal.Commun.2008，9(14)：2455-2459；华卉等，分子催化，2009，23(2)：97-104]，以杂多酸、双氧水、N-直链烷基氯化吡啶为原料制备的。催化剂的制备方法是：先将由0.5m mol杂多酸与5mL 30％双氧水溶解配成的溶液，在激烈搅拌下滴加到由1.5m molN-直链烷基氯化吡啶与20m L30％双氧水溶解配成的溶液，搅拌反应30分钟；然后将反应混合物置于40℃恒温条件下继续搅拌反应5小时，有白色悬浮物产生，反应结束后冷却至室温，析出白色沉淀；最后将白色沉淀过滤，以蒸馏水洗涤，在空气中自然干燥，得到催化剂产品。
本发明与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明使用价廉易得的α-蒎烯为原料，避免了使用来源有限、价格昂贵的2-蒈烯。
2、本发明使用以双氧水为绿色氧化剂，避免了使用三乙酸铊、三氧化铬、过氧酸类等氧化剂而造成的严重安全隐患和环境污染问题。
3、本发明使用的催化剂可重复利用。
4、本发明工艺简单、反应条件温和、设备投资少，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不局限于实施例表示的范围。
实施例中所用的试剂均为市售分析纯试剂。
实施例中所用的过氧杂多酸烷基吡啶盐催化剂是按现有技术[单玉华等，分子催化，1999，13(1)：54-58；W.Zhao et al，Catal.Commun.2008，9(14)：2455-2459；华卉等，分子催化，2009，23(2)：97-104]所描述的方法，以杂多酸、双氧水、N-直链烷基氯化吡啶为原料制备的。
实施例1
在体积为25mL带有回流冷凝装置的恒温夹套反应器中，加入5mL三氯甲烷，12.8m mol(2.03mL)α-蒎烯，0.0988m mol过氧磷钨酸十二烷基吡啶盐[π-C5H5N(CH2)11CH3]3[PW4O32]，106.8m mol双氧水，在温度为50℃条件下搅拌反应3h，经分析检测，α-蒎烯的转化率为86.79％，2，3-二羟基-1，8-桉树脑的收率为81.54％。
实施例2
在体积为25mL带有回流冷凝装置的恒温夹套反应器中，加入5mL三氯甲烷，12.8m mol(2.03mL)α-蒎烯，0.0494m mol过氧磷钨酸十二烷基吡啶盐[π-C5H5N(CH2)11CH3]3[PW4O32]，106.8m mol双氧水，在温度为50℃条件下搅拌反应3h，经分析检测，α-蒎烯的转化率为70.93％，2，3-二羟基-1，8-桉树脑的收率为38.67％。
实施例3
在体积为25mL带有回流冷凝装置的恒温夹套反应器中，加入5mL乙酸乙酯，12.8m mol(2.03mL)α-蒎烯，0.0988m mol过氧磷钨酸十二烷基吡啶盐[π-C5H5N(CH2)11CH3]3[PW4O32]，106.8m mol双氧水，在温度为40℃条件下搅拌反应3h，经分析检测，α-蒎烯的转化率为97.14％，2，3-二羟基-1，8-桉树脑的收率为33.95％。
实施例4
在体积为25mL带有回流冷凝装置的恒温夹套反应器中，加入6mL氯仿，12.8m mol(2.03mL)α-蒎烯，0.0988m mol过氧磷钨酸十二烷基吡啶盐[π-C5H5N(CH2)11CH3]3[PW4O32]，106.8m mol双氧水，在温度为50℃条件下搅拌反应3h，经分析检测，α-蒎烯的转化率为99.93％，2，3-二羟基-1，8-桉树脑的收率为64.19％。
实施例5
在体积为25mL带有回流冷凝装置的恒温夹套反应器中，加入12.8m mol(2.03mL)α-蒎烯，0.0988m mol过氧磷钨酸十二烷基吡啶盐[π-C5H5N(CH2)11CH3]3[PW4O32]，106.8m mol双氧水，在无有机溶剂、温度为50℃条件下搅拌反应3h，经分析检测，α-蒎烯的转化率为91.69％，2，3-二羟基-1，8-桉树脑的收率为19.04％。
实施例6
在体积为25mL带有回流冷凝装置的恒温夹套反应器中，加入5mL乙酸乙酯，12.8m mol(2.03mL)α-蒎烯，0.0988m mol过氧磷钨酸十二烷基吡啶盐[π-C5H5N(CH2)11CH3]3[PW4O32]，106.8m mol双氧水，在温度为70℃条件下搅拌反应3h，经分析检测，α-蒎烯的转化率为94.97％，2，3-二羟基-1，8-桉树脑的收率为25.05％。
实施例7
在体积为25mL带有回流冷凝装置的恒温夹套反应器中，加入5mL乙酸乙酯，12.8m mol(2.03mL)α-蒎烯，0.0988m mol过氧磷钨酸十六烷基吡啶盐[π-C5H5N(CH2)15CH3]3[PW4O32]，106.8m mol双氧水，在温度为50℃条件下搅拌反应3h，经分析检测，α-蒎烯的转化率为97.71％，2，3-二羟基-1，8-桉树脑的收率为40.98％。
实施例8
在体积为25mL带有回流冷凝装置的恒温夹套反应器中，加入5mL乙酸乙酯，12.8m mol(2.03mL)α-蒎烯，0.148m mol过氧磷钨酸十二烷基吡啶盐[π-C5H5N(CH2)11CH3]3[PW4O32]，106.8m mol双氧水，在温度为50℃条件下搅拌反应3h，经分析检测，α-蒎烯的转化率为99.36％，2，3-二羟基-1，8-桉树脑的收率为55.27％。
实施例9
在体积为25mL带有回流冷凝装置的恒温夹套反应器中，加入5mL三氯甲烷，12.8m mol(2.03mL)α-蒎烯，0.0574m mol过氧磷钼钨酸十六烷基吡啶盐[π-C5H5N(CH2)15CH3]3[PMoW3O24]，106.8m mol双氧水，在温度为50℃条件下搅拌反应5h，经分析检测，α-蒎烯的转化率为99.97％，2，3-二羟基-1，8-桉树脑的收率为34.92％。
实施例10
在体积为25mL带有回流冷凝装置的恒温夹套反应器中，加入5mL乙酸乙酯，12.80m mol α-蒎烯，0.0988m mol过氧杂多酸季铵盐催化剂[π-C5H5N(CH2)11CH3]3[PW4O32]，53.38m mol双氧水，在温度为50℃条件下搅拌反应3h，经分析检测，α-蒎烯的转化率为61.77％，2，3-二羟基-1，8-桉树脑的收率为19.69％。
实施例11
在体积为25mL带有回流冷凝装置的恒温夹套反应器中，加入5mL乙酸乙酯，12.80m mol α-蒎烯，0.0988m mol过氧杂多酸季铵盐催化剂[π-C5H5N(CH2)11CH3]3[PW4O32]，129.4m mol双氧水，在温度为50℃条件下搅拌反应3h，经分析检测，α-蒎烯的转化率为99.79％，2，3-二羟基-1，8-桉树脑的收率为48.73％。

Claims (1)

1.一种2,3-二羟基-1,8-桉树脑的制备方法，其特征在于以α-蒎烯为原料，用有通式(Ⅰ)的过氧杂多酸烷基吡啶盐为催化剂，催化剂与原料α-蒎烯的摩尔比为4.0×10-3～1.2×10-2；以质量百分浓度为10～35%的双氧水为氧化剂，原料α-蒎烯与双氧水的摩尔比为1:4～10；加入0～3倍α-蒎烯体积的有机溶剂，有机溶剂为氯仿、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯中的一种；在反应温度为40～70 ℃的条件下进行催化反应得到2,3-二羟基-1,8-桉树脑；
所述通式(Ⅰ)为： [Q+]3 [PMoxWyOz]
通式(Ⅰ)中的Q+为烷基碳原子数大于8的N-直链烷基吡啶阳离子，[PMoxWyOz]3－为磷钨酸或磷钼钨酸杂多酸与双氧水反应生成的过氧杂多酸阴离子；x、y和z大于或等于0。
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