CN100445261C - 一种(甲基)丙烯酸环己酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种(甲基)丙烯酸环己酯的合成方法，以(甲基)丙烯酸和环己醇为原料，在酸性催化剂的作用下，在反应釜中经酯化反应合成(甲基)丙烯酸环己酯。本发明提供的方法操作简便，反应条件缓和，环境友好，产品收率高。

Description

一种(甲基)丙烯酸环己酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸环己酯的合成方法，具体地说涉及一种以(甲基)丙烯酸和环己醇为原料，在酸性催化剂的作用下，经酯化反应合成(甲基)丙烯酸环己酯的方法。
背景技术
(甲基)丙烯酸环己酯是一种丙烯酸或甲基丙烯酸特种酯。丙烯酸特种酯和甲基丙烯酸特种酯是重要的精细化工原料，是品质优异的活性交联剂、稀释剂，主要应用于高固体涂料、粉末涂料、水溶性树脂、高分子絮凝剂、纺织助剂、聚合物交联改性剂、石油降凝剂、医用材料等方面，特别是在辐射固化领域具有广阔的应用前景。由于(甲基)丙烯酸环己酯分子结构中含有环状基团，具有高的折射率、优良的耐侯、耐水、耐磨、耐化学品、耐热性能以及低收缩性和高硬度等优点，因此在光学透镜涂层、地板蜡、玻璃及塑料涂层等领域有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简便、产品收率较高而且环境友好的(甲基)丙烯酸环己酯的合成方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：在酸性催化剂、带水剂和阻聚剂的存在下，使(甲基)丙烯酸与环己醇反应生成(甲基)丙烯酸环己酯。反应条件为反应温度为80～150℃，优选90～120℃；(甲基)丙烯酸和环己醇的摩尔比为1∶5～5∶1，优选1∶2.5～2.5∶1；反应时间为1～24小时，优选3～12小时。其中酸性催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、磺酸型强酸性阳离子交换树脂、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸、HZSM-5沸石、HM沸石中的一种，优选磷酸或对甲苯磺酸；催化剂的加入量相对于(甲基)丙烯酸的质量分数为1.0％～30.0％，优选5.0％～20.0％。带水剂为苯、甲苯或环己烷中的一种，带水剂的用量相对于(甲基)丙烯酸的质量分数为50％～200％，优选100％～150％。阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、愈创木酚、吩噻嗪、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基(以下简称ZJ-701)、亚磷酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(以下简称ZJ-705)、硫酸铜中的一种或它们的复配物，阻聚剂的加入量为10～10000ppm，优选1000～5000ppm。反应结束后，用气相色谱对反应产物进行分析。
下面将以具体的实施例来加以说明。
实施例1
在带有分水器的5L反应釜中加入720g丙烯酸、1000g环己醇、带水剂环己烷1080g、催化剂对甲苯磺酸72g、阻聚剂吩噻嗪0.72g，搅拌下加热升温，控制搅拌速度为250r/min，控制反应温度为95℃下反应5小时，反应完毕，用气相色谱对反应产物进行分析，丙烯酸转化率91.5％，丙烯酸环己酯选择性97.2％。
实施例2~6
在带有分水器的5L反应釜中加入720g丙烯酸，然后按照一定的摩尔比加入环己醇，带水剂环己烷的加入量相对于丙烯酸的质量分数为150％，催化剂的加入量相对于丙烯酸的质量分数为10％，阻聚剂吩噻嗪的加入量相对于丙烯酸的质量分数为1000ppm，搅拌下加热升温，控制搅拌速度为250r/min，控制反应温度为95℃下反应5小时，反应完毕，用气相色谱对反应产物进行分析。丙烯酸和环己醇的摩尔比、催化剂种类对反应结果的影响见表1。
表1.
  实施例   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  丙烯酸∶环己醇   1∶1.2   1∶1.5   1∶2.0   1∶1.5   1∶1.5
  催化剂   对甲苯磺酸   对甲苯磺酸   对甲苯磺酸   硫酸   磷钨杂多酸
  丙烯酸转化率，％   92.4   93.5   89.3   94.6   92.5
  丙烯酸环己酯选择性，％   97.5   98.6   98.5   88.5   98.2
实施例7~11
在带有分水器的5L反应釜中加入720g丙烯酸，然后按照摩尔比丙烯酸∶环己醇＝1∶1.5加入环己醇，按照表2中的相对于丙烯酸的质量分数加入量加入催化剂对甲苯磺酸、带水剂和阻聚剂，搅拌下加热升温，控制搅拌速度为250r/min，控制反应温度为95℃下反应5小时，反应完毕，用气相色谱对反应产物进行分析，具体的反应条件和反应结果见表2。
表2.
  实施例   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11
  带水剂   甲苯   环己烷   环己烷   环己烷   环己烷
  带水剂量，％   150   120   100   120   120
  催化剂量，％   10   10   10   15   15
  阻聚剂   吩噻嗪   吩噻嗪   吩噻嗪   吩噻嗪   ZJ-701
  阻聚剂量，ppm   1000   1000   1000   1000   2000
  丙烯酸转化率，％   93.8   96.5   94.3   96.7   96.5
  丙烯酸环己酯选择性，％   98.5   98.6   97.5   98.5   93.2
实施例12
在带有分水器的5L反应釜中加入720g甲基丙烯酸、1000g环己醇、带水剂环己烷864g、催化剂对甲苯磺酸72g、阻聚剂吩噻嗪0.72g，搅拌下加热升温，控制搅拌速度为250r/min，控制反应温度为98℃下反应5小时，反应完毕，用气相色谱对反应产物进行分析，丙烯酸转化率92.1％，丙烯酸环己酯选择性96.3％。
实施例13~17
在带有分水器的5L反应釜中加入720g甲基丙烯酸，然后按照一定的摩尔比加入环己醇，带水剂环己烷的加入量相对于甲基丙烯酸的质量分数为120％，催化剂的加入量相对于甲基丙烯酸的质量分数为10％，阻聚剂吩噻嗪的加入量相对于甲基丙烯酸的质量分数为1000ppm，搅拌下加热升温，控制搅拌速度为250r/min，控制反应温度为98℃下反应5小时，反应完毕，用气相色谱对反应产物进行分析。甲基丙烯酸和环己醇的摩尔比、催化剂种类对反应结果的影响见表3。
表3.
  实施例   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17
  甲基丙烯酸∶环己醇   1∶1.2   1∶1.5   1∶2.0   1∶1.5   1∶1.5
  催化剂   对甲苯磺酸   对甲苯磺酸   对甲苯磺酸   磷酸   磷钨杂多酸
  丙烯酸转化率，％   93.3   94.5   90.4   93.6   91.5
  丙烯酸环己酯选择性，％   97.3   98.5   98.3   85.3   97.8
实施例18~22
在带有分水器的5L反应釜中加入720g甲基丙烯酸，然后按照摩尔比甲基丙烯酸∶环己醇＝1∶1.5加入环己醇，按照表4中的相对于甲基丙烯酸的质量分数的加入量加入催化剂对甲苯磺酸、带水剂和阻聚剂，搅拌下加热升温，控制搅拌速度为250r/min，控制反应温度为98℃下反应5小时，反应完毕，用气相色谱对反应产物进行分析，具体的反应条件和反应结果见表4。
表4.
  实施例   实施例18   实施例19   实施例20   实施例21   实施例22
  带水剂   甲苯   环己烷   环己烷   环己烷   环己烷
  带水剂量，％   120   150   180   150   150
  催化剂量，％   10   10   10   15   15
  阻聚剂   吩噻嗪   吩噻嗪   吩噻嗪   吩噻嗪   硫酸铜
  阻聚剂量，ppm   1000   1000   1000   1000   2000
  丙烯酸转化率，％   94.3   97.2   94.5   97.8   96.7
  丙烯酸环己酯选择性，％ 98.6 98.3 97.9 98.4 98.5

Claims (5)

1、一种(甲基)丙烯酸环己酯的合成方法，其特征在于以(甲基)丙烯酸和环己醇为原料，在酸性催化剂的作用下，在反应釜中经酯化反应间歇合成(甲基)丙烯酸环己酯；酸性催化剂为磺酸型强酸性阳离子交换树脂、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸、HZSM-5分子筛、HM分子筛中的一种，催化剂的加入量相对于(甲基)丙烯酸的质量分数为1.0％～30.0％；(甲基)丙烯酸和环己醇的酯化反应条件为反应温度为80～150℃，(甲基)丙烯酸和环己醇的摩尔比为1∶5～5∶1，反应时间为1～24小时。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的加入量相对于(甲基)丙烯酸的质量分数为5.0％～20.0％。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸和环己醇的酯化反应条件为反应温度为90～120℃，(甲基)丙烯酸和环己醇的摩尔比为：1∶2.5～2.5∶1；反应间时为3～12小时。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应液中需加入带水剂和阻聚剂，带水剂为苯、甲苯或环己烷中的一种，带水剂的用量相对于(甲基)丙烯酸的质量分数为50％～200％；阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、愈创木酚、吩噻嗪、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基、亚磷酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯、硫酸铜中的一种或它们的复配物，阻聚剂的加入量为10～10000ppm。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于带水剂的用量相对于(甲基)丙烯酸的质量分数为100％～150％，阻聚剂的加入量为1000～5000ppm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101648868B (zh) * 2009-09-07 2012-07-11 太仓中化环保化工有限公司 一种含氟(甲基)丙烯酸酯单体的生产方法
CN104151159B (zh) * 2014-07-17 2016-10-05 华南理工大学 丙烯酸3,3,5-三甲基环己醇酯的合成方法
CN104945255B (zh) * 2015-02-03 2017-02-22 安庆飞凯高分子材料有限公司 一种甲基丙烯酸环己酯的制备方法
CN110668939A (zh) * 2019-11-12 2020-01-10 江苏正丹化学工业股份有限公司 一种1,4-丁二醇二甲基苯烯酸酯的合成方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2917538A (en) * 1957-12-19 1959-12-15 Dow Chemical Co Process for the production of acrylic acid esters
GB1535657A (en) * 1976-07-13 1978-12-13 Akzo Nv Process for the preparation of an ethylenically unsaturated ester
JPS58213733A (ja) * 1982-06-05 1983-12-12 Nippon Oil & Fats Co Ltd 不飽和カルボン酸エステルの製造法
US4675436A (en) * 1985-05-23 1987-06-23 Basf Aktiengesellschaft Preparation of alkyl esters of α,β-monoolefinically unsaturated monocarboxylic acids
JPS6399037A (ja) * 1986-03-04 1988-04-30 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 環状アルコ−ルの不飽和カルボン酸エステルの製造方法
CN1024190C (zh) * 1986-07-09 1994-04-13 日本触媒化学工业株式会社 不饱和羧酸酯的生产方法
US6175037B1 (en) * 1998-10-09 2001-01-16 Ucb, S.A. Process for the preparation of (meth)acrylate esters and polyester (meth)acrylates using microwave energy as a heating source
CN1087732C (zh) * 1997-08-13 2002-07-17 中国石化齐鲁石油化工公司 一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2917538A (en) * 1957-12-19 1959-12-15 Dow Chemical Co Process for the production of acrylic acid esters
GB1535657A (en) * 1976-07-13 1978-12-13 Akzo Nv Process for the preparation of an ethylenically unsaturated ester
JPS58213733A (ja) * 1982-06-05 1983-12-12 Nippon Oil & Fats Co Ltd 不飽和カルボン酸エステルの製造法
US4675436A (en) * 1985-05-23 1987-06-23 Basf Aktiengesellschaft Preparation of alkyl esters of α,β-monoolefinically unsaturated monocarboxylic acids
JPS6399037A (ja) * 1986-03-04 1988-04-30 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 環状アルコ−ルの不飽和カルボン酸エステルの製造方法
CN1024190C (zh) * 1986-07-09 1994-04-13 日本触媒化学工业株式会社 不饱和羧酸酯的生产方法
CN1087732C (zh) * 1997-08-13 2002-07-17 中国石化齐鲁石油化工公司 一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的制备方法
US6175037B1 (en) * 1998-10-09 2001-01-16 Ucb, S.A. Process for the preparation of (meth)acrylate esters and polyester (meth)acrylates using microwave energy as a heating source

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