CN1024190C - 不饱和羧酸酯的生产方法 - Google Patents

Abstract

用(甲基)丙烯酸与脂肪醇在有强酸性阳离子交换树脂的存在下进行反应，高效地、经济地生产不饱和羧酸相应酯的方法。通过保持反应液处于沸腾状态，使用一个动力为0.005～2KW/m³反应液的搅拌器，使催化剂悬浮分散在反应液中，适当地回流相同的醇，使其与酯化时生成的水的蒸汽相接触，从而回收被生成水夹带出的(甲基)丙烯酸。

Description

本发明是关于不饱和羧酸酯的生产方法。更具体地说，本发明是关于从丙烯酸或甲基丙烯酸（以下总称为“（甲基）丙烯酸”），通过其与1到12个碳原子的脂肪醇，在有强酸性阳离子交换树脂催化剂的存在下进行反应，高效地生产相应酯的方法。

在通过（甲基）丙烯酸与1到12个碳原子的脂肪醇反应而制备相应酯的方法中，其酯化反应是以平衡反应形式进行的。因此，当选择1到3个碳原子的低碳脂肪醇作为原料醇时，反应是在一个以固定床形式，其中填有强酸性阳离子交换树脂作为催化剂的反应器中连续进行的，对各组分达到平衡的最终产物进行蒸馏，从反应产物中分离出酯和生成的水。未反应的（甲基）丙烯酸从残液中回收出来以便再次使用。当选择4到12个碳原子的较高碳脂肪醇时，一般采用这样一种方法，即用硫酸、磷酸、苯磺酸或其它类似的酸作为催化剂，为了促使反应进行，用苯、甲苯或二甲苯等溶剂从反应体系中除去生成的水，并通过中和及水洗除去反应产物中的酸性物质，最后，精制反应产物。

近来，甚至曾有人介绍了在用4到10个碳原子的较高碳脂肪醇进行酯化反应时，使用强酸性阳离子交换树脂。例如：日本特开昭51（1976）-65，712和日本特开昭53（1978）-56，611公开了丙烯酸与正-丁醇在一个反应柱中进行酯化的方法，反应柱中以固定床形式填有强酸性阳离子交换树脂。日本特开昭46（1971）-3，041公开了一种方法，该方法是在一个反应器中，其中以固定床的形式填有作为酯化催化剂的强酸性阳离子交换树脂，且该反应器与板式塔的液体入口部和液体出口部相连，在真空的条件下进行丙烯酸与丁醇的酯化，通过塔顶蒸馏出反应中生成的水，然后分离丁醇和被生成水夹带出的酯。

然而，对于大规模的工业化酯化来说，这些方法中没有一个是令人满意的，主要原因是在酯的生产过程中，成酯反应的选择性不够高。更具体地说，这些方法有以下的缺点：第一，当反应在一个 以固定床形式、填有强酸性阳离子交换树脂催化剂的反应器中连续进行时，在反应系统中，由于反应而生成的残留水会产生问题。由于酯化是在平衡状态下进行的，反应体系中液态水的存在，不可避免地要抑制转化率。并且存在的水进一步增加了次要产物如二聚酸及其酯、羟基丙酸及其酯的生成，因而也就降低了生成相应酯的反应的选择性。第二，在使用4到12个碳原子的较高碳醇为原料进行酯化时，是使用硫酸、磷酸、苯磺酸或其它类似的酸作为催化剂来加速反应的进行，并且要用苯甲苯或二甲苯等溶剂从反应体系中除去生成的水。在除水过程中，（甲基）丙烯酸很容易被水夹带出去。从蒸馏液中有效地回收夹带的（甲基）丙烯酸是很困难的。实际上，这些被夹带的（甲基）丙烯酸总是不可避免地要被排掉。甚至在中和、水洗等相继的步骤中，生成的酯易于水解，这也不可避免地降低了生成所需要的酯的产率。

使用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，为将催化剂在反应液中流体化的方法已是公知的技术子。具体地说，日本特开昭49（1974）-54，326公开了一种方法，该方法包括从反应区较低的位置向上引入惰性气体使之进入反应区，然后使悬浮在反应液中的催化剂从反应区的低部位向高部位流体化，使悬浮液在回管中循环，最后返回反应区的低部位。由于这种方法是通过将惰性气体引入反应区而使催化剂流体化，那么就需要引入大量的惰性气体。特别是当反应在真空下进行时，该方法需要装配庞大的设备以便在生产体系中造成真空。因此从经济的观点来看是不合算的。

因此，本发明的目的是提供一种从相应的（甲基）丙烯酸与1到12个碳原子的脂肪醇进行反应，以高收率制备相应酯的方法。

本发明的另一个目的是提供一种通过（甲基）丙烯酸与4到12个碳原子的较高碳脂肪醇进行反应，以高收率制备相应酯的方法。

上述目的是通过丙烯酸或甲基丙烯酸与1到12个碳原子的脂肪醇，在有作为催化剂的强酸性阳离子交换树脂的存在下，进行反应而制备相应酯的方法来完成的，该方法的特征是保持反应液在沸腾状态下进行反应，同时通过搅拌使催化剂悬浮分散在反应液中，该搅拌器的动力是0.005～2Kw/m³反应液。

上述目的进一步通过酸与4到12个碳原子的脂肪醇，在有作为催化剂的强酸性阳离子树脂的存在下，进行反应，而从丙烯酸或甲基丙烯酸制备相应酯的方法来完成，该方法的特征是保持反应液处于沸腾状态下，并搅拌反应液，搅拌器的动力是0.005～2KW/m³反应液。回流原料醇，使其与蒸汽相接触，该蒸汽的主要成分是在酯化时生成的并用蒸馏的方法从酯化体系中排出的水，由此可从蒸出的水中分离和回收被水夹带的丙烯酸或甲基丙烯酸。

本发明起始于一种新的理论，即在（甲基）丙烯酸与1到12个碳原子的脂肪醇，在有作为催化剂的强酸性阳离子交换树脂的存在下进行酯化的过程中，当作为催化剂的强酸性阳离子交换树脂以固定床形式填充在反应器中时，水在催化剂床中长时间停滞会抑制酯化的进行，但若使反应体系中的催化剂高效流体化，便可成为避免酯化受上述干扰的有效方法。该理论结合不断地努力探索沸化、同时强力搅拌反应体系的方法，使本发明得到了完善。

附图是一个典型的反应器根据本发明的方法进行操作的图解说明。

现在，参考以下附图详细地说明本发明。

如图所示，在反应器7的外部有一个加热套1，在其内部有一个挡板2，在其底部有一个反应液排放管3，在其上部有原料进料管4和蒸馏塔5，在反应器内部装有搅拌器6，强酸性阳离子交换树脂8被放在反应器中，（甲基）丙烯酸和醇组成的原料液通过原料进料管4加入到反应器中。反应器7内加入规定量的物料后，开动搅拌器6，搅拌物料使离子交换树脂流体化，并用加热套1加热，保持原料液处于沸腾状态。反应器7中产生的蒸汽，其中含有酯化生成的水、未反应的醇和生成的酯，都上升到装有填料9的蒸馏塔5中，蒸馏塔或者可以是一些其它形式的塔，如：板式塔、泡罩塔，然后离开塔顶通过管线10进入冷凝器11。在冷凝器11中形成的冷凝液进入分离器12。在分离器12中分离出的水层13作为生成水从管线15排出，而有机层14通过管线16回流到蒸馏塔5。当作为原料液的醇通过管线17进入蒸馏塔5的顶部时，存在于蒸馏塔5中的（甲基）丙烯酸被醇吸收。因此，从蒸馏塔顶部出来的蒸馏液中基本不含有（甲基）丙烯酸。结果，在冷凝分离后得到的水 层基本上也不含有（甲基）丙烯酸，而且不需任何的特殊处理即可安全地排放到下水道中。此外，由于（甲基）丙烯酸是通过醇收集并回流到反应器5中的，所以该酸实际上没有损失。

至于本发明所使用的搅拌器叶片型式，可以是任何普遍使用的一般叶片，如涡轮叶片、扇型涡轮叶片（桨式叶片）、带有倾斜叶片的扇型涡轮叶片和Faudler叶片，也可以使这些叶片组合使用。为了减少由于搅拌碰撞可能造成的催化剂珠粒的破碎，实践证明采用Faudler叶片是最为理想的。

为了达到本发明所期待的保持反应液处于沸腾状态及使催化剂流体化的目的，搅拌器需要的动力是在0.005～2KW/m³反应液的范围内，优选范围是0.01～1KW/m³反应液。如果上述的动力小于0.005KW/m³反应液，则催化剂不能在反应液中充分流体化，而使反应速度变低，转化率下降，即使反应液保持在沸腾的状态下也是如此。相反，若动力超过2KW，则强酸性阳离子交换树脂珠粒由于摩擦而严重粉碎，使催化剂从反应体系中的回收率下降，转化率也下降。

在本发明中所使用的催化剂是直径为0.1到2.0mm的强酸性阳离子交换树脂珠粒。这些强酸性阳离子交换树脂需要有小的比表面积和小的孔隙度。特别理想的是强酸性阳离子交换树脂的粒径为0.1～2.0mm，其交联度在2%～20%的范围内，比表面积为0.1～5m²/g，以及孔隙度不大于10%（以体积计）。例如，工业上通用级的强酸性阳离子交换树脂包括：Amberlite IR-116和Amberlite IR-120B（两者均是Rohm和Haas公司生产的）、Diaion PK-208和Diaion PK-228（两者均为三菱化学工业有限公司生产）。

当然，本反应可以分批地或连续地进行。

（甲基）丙烯酸与1～12个碳原子的脂肪醇的摩尔比为1∶0.5～1∶3，优选的是1∶0.7～1∶2。如果使用的醇量过大，则（甲基）丙烯酸的转化离很高，这样虽然增大了（甲基）丙烯酸的转化率，却需要消耗大量成本来回收过量的酸。与此相反，如果（甲基）丙烯酸的用量过大，醇的转化率增加，但回收（甲基）丙烯酸的成本也相应增加。因此，（甲基）丙烯酸和醇量的比例最好近似于1∶1。

一般，反应是在50°～150℃的温度下进行，优选的是70°～120℃，压力为20～760mmHg，优选的是50～400mmHg（绝对压力）。为了保持反应液处于沸腾状态，可以适当地选择这些条件，要根据（甲基）丙烯酸对醇的克分子比，反应的温度和使用的醇的种类等。

反应液和催化剂都是浆液状态，浆液的浓度希望在10～60%范围内（以体积计），优选的范围是30～50%（以体积计）。如果浆液的浓度低于10%（以体积计），则催化剂的浓度太小而使（甲基）丙烯酸和醇的转化率降低。相反，如果，浆液的浓度大于60%（以体积计），则催化剂珠粒间的摩擦加剧，以至因破碎而造成催化剂的损失。

在本发明中，为了防止反应液聚合，可以使用任何一种一般的阻聚剂，如氢醌、氢醌单甲醚和吩噻嗪，其用量为（甲基）丙烯酸量的0.01～0.5%（以重量计），优选的是0.01～0.2%（以重量计）。

按照本发明，是在回流下加热反应液以保持反应液处于沸腾状态。反应液的回流一般是在上述的蒸馏塔内进行的。至于蒸馏塔的形式可以选用一般的蒸馏塔，如填料塔、板式塔、泡罩塔和其它类似的塔。在蒸馏塔中，酯化反应生成的水和未反应的（甲基）丙烯酸通过精馏作用而被互相分开，生成的水通过塔顶被排出，（甲基）丙烯酸被回流到蒸馏塔中。

在回流原料醇，使其与主要成分是酯化反应中形成的水的蒸汽相接触，从而使被生成水夹带的（甲基）丙烯酸通过蒸馏从生成水中排出，并回收被分离的（甲基）丙烯酸的方法中，虽然醇的定义是4到12个碳原子的脂肪醇，但是由于沸点的原故，需要选用5到12个碳原子的较高碳脂肪醇。以前，是通过蒸馏，从酯化体系中除去水，由于排出的水易于夹带生成的酯、未反应的醇，甚至（甲基）丙烯酸，而且（甲基）丙烯酸能够进入水层。所以如此得到的水不能以其未改性的形式收回，只得作为废水排弃。由于蒸馏塔的顶部蒸馏液的冷凝作用而得到的冷凝液分成有机层和水层，有机层含有生成的酯和未反应的醇。由于（甲基）丙烯酸可溶解在水中，所以它能进入水层。因此，当有机层回流到蒸馏塔中时，（甲基）丙烯酸不能回流而被废弃掉。所以，考虑到甲基丙烯酸，在处理废水时，需要很大的花费。

按照本发明，由于水而夹带的（甲基）丙烯酸 被蒸馏后可有效地、容易地进行回收，并有效地再使用。特别是与生成水一起蒸馏的（甲基）丙烯酸、醇和酯，被有效地从流出物萃取出来，并通过与作为原料的醇进行逆流接触，而被回收到醇中，然后被循环到酯化体系中。结果，被冷凝、分离的生成水中，基本上不含（甲基）丙烯酸，并且基本上能够完全地分离和回收。因此，这种生成水，不加任何处理直接排掉，（甲基）丙烯酸的损失，即使有也是极其微小的。

在用醇回收有用的组分，主要是（甲基）丙烯酸时，为逆流接触，回流所用的醇量应不少于参加酯化反应而提供醇量的10%（按重量计），最好是30～80%（按重量计）。如果用于逆流接触的醇量低于上述低限时，则将不可能充分回收（甲基）丙烯酸。

现在，用以下的实施例来更好描述本发明，本发明不限于这些实施例。其中提到的百分数（%）如无其它说明，则表示重量百分数（%）。

实施例1

在一个内容积为100l的不锈钢反应器中进行反应，按照附图中的说明，反应器外侧装有一个加热套，在其内侧有一个挡板，在其底部有一个反应液排出管，其上部有一个原料进料管、一个内径为100mm的蒸馏塔和一个适合于各种所需转数的Fandler型搅拌器，搅拌器的叶片与内径为500mm的反应器的直径比为0.7。蒸馏塔的内部填充着作为填料用的不锈钢金属网，在底部反应液排出管处装有80筛目的金属网。

首先向反应器中加入14（以干基计）的强酸性阳离子交换树脂（三菱化学工业有限公司生产、销售，商标号为Diaion PK-208），然后通入混合液直到各组分总量达50l为止，其中含32.4%丙烯酸、59.4%的2-乙基己醇、9.1%的丙烯酸2-乙基己酯和0.1%的水。调节搅拌器的转数，使搅拌器的动力达到0.05KW/m³反应液。并调节进入反应器加热套内的蒸汽量，使得反应液的温度达到85℃，调节反应器内的压力到70mmHg（绝对压力）。通过原料进料管将含有31.4%的丙烯酸，59.4%的2-乙基己醇、9.1%的丙烯酸2-乙基己酸和0.1%的水的混合液，以每小时36.7Kg的速率加入到反应器中。为了防止在蒸馏塔和反应器内发生聚合反应，经塔顶将吩塞嗪加到蒸馏塔内，其加入速率为供给丙烯酸量的0.05%。反应中，通过反应器底部，取出部分反应液以便使反应器的内容量固定在50l。反应继续进行，直到体系内部达到稳定为止。

当反应体系达到稳定时，有机相通过蒸馏塔塔顶以每小时0.38Kg的速率蒸出，水相以每小时2.05Kg的速率蒸出，反应液通过反应器底部的以每小时34.27Kg的速率排出。从反应器底部排出的反应液含有12.34%的丙烯酸，27.02%的2-乙基己醇，59.99%的丙烯酸2-乙基己酯，0.16%的水，0.06%的二聚酸，0.13%的二聚酸的2-乙基己酯和0.03%的羟基丙酸2-乙基己酯。从蒸馏塔顶蒸出的有机相含有29.7%的丙烯酸7.89%异辛烯，6.44%的水和平衡量的2-乙基己醇，水相含有19.2%的丙烯酸和0.31%的2-乙基己醇。这些反应的结果表明丙烯酸的转化率是58.9%，2-乙基己醇的转化率是56.6%，丙烯酸2-乙基己酯的选择性，根据丙烯酸是99.19mol%，根据2-乙基己酸是98.82mol%。从蒸馏塔顶蒸出的丙烯酸量是加入反应器内的丙烯酸量的4.34%。

实施例2

使用实施例1中同样的设备，首先向反应器内加入14l的强酸性阳离子交换树脂（三菱化学工业有限公司生产、销售，商标为“Diaion PK-208”）。然后加入含有49.0%的丙烯酸、36.6%的2-乙基己酸，14.2%的丙烯酸2-乙基己酯和0.1%的水的混合液，直到反应器中各组分总量达到50l为止。调节搅拌器的转数，使动力达到0.05KW/m³反应液，向反应器的加热套内供给蒸汽，使其温度达到85℃，调节反应器内的压力为70mmHg（绝对压力）。通过原料进料管，以每小时23.5Kg的速率向内加入含有49.0%的丙烯酸，36.6%的2-乙基己醇，14.2%的丙烯酸2-乙基己酯和0.1%的水的混合液。通过蒸馏塔的顶部，以每小时13.2Kg的速率加入2-乙基己醇。为了防止在蒸馏塔和反应器内发生聚合反应，从塔顶加入相当于丙烯酸进料量的0.05%的吩噻嗪。反应连续进行，从反应器底部排出一部分反应液，以便使反应器内各组分的总量固定在50l，直到反应器内部稳定为止。当反应器内部达到稳定状态时，有机相以0.18Kg/hr的速率从蒸馏塔的顶部蒸出，水相以1.69Kg/hr的速率蒸出，反应液以 34.83Kg/hr的速率从反应器底部排出。通过反应器底部排出的反应液中含有13.41%的丙烯酸，26.56%的2-乙基己醇，59.47%的丙烯酸2-乙基己酯，0.11%的水，0.06%的二聚酸，0.13%的二聚酸的2-乙基己酯和0.03%的羟基丙酸2-乙基乙酯。通过蒸馏塔顶蒸出的有机相是含有0.003%的丙烯酸、3.70%异辛烯和2.50%的水的2-乙基己醇相。同样的方法蒸出的水相含有0.002%的丙烯酸和0.08%的2-乙基己醇。这些反应的结果表明丙烯酸的转化率是59.5%，2-乙基己醇的转化率是56.8%，丙烯酸2-乙基己酯的选择性，根据丙烯酸是99.20mol%，根据2-乙基己醇是99.12mol%。从蒸馏塔顶部几乎检测不到蒸出的丙烯酸。

对照例1

反应是在一个内径为500mm的不锈钢反应器中进行，反应器的外部有一个加热套，在其底部有一个原料进料管，在其上部有一个反应液的排出管和一个内径为100mm的蒸馏塔。在蒸馏塔内填充着不锈钢金属网填料，在原料加料管和反应液排出管处也都装有80筛目的金属网。

首先向反应器中，以固定床的形式填充81l（以干基计）的强酸性阳离子交换树脂（三菱化学工业有限公司生产、销售，商标为“Diaion    PK-208”）。然后，通过加料管以60Kg/hr的速率加入含有31.6%的丙烯酸，61.5%的2-乙基己醇，6.6%的丙烯酸2-乙基己酯和0.3%的水的混合液。为了防止在蒸馏塔和反应器中发生聚合，通过塔顶以丙烯酸供给量的0.05%的速率加入吩噻嗪至蒸馏塔中。调节进入反应器加热套内的蒸汽量，使反应液温度达到85℃，并将反应器内的压力调到70mmHg（绝对压力）在这样的条件下进行反应，直到体系内部达到稳定为止。当体系内部达到平衡状态时，从塔顶以0.61Kg/hr的速率蒸出有机相，以3.36Kg/hr的速率蒸出水相，并且从反应器顶部以56.03Kg/hr的速率取出反应液。从反应器顶部取出的反应液中含有11.55%的丙烯酸，28.29%的2-乙基己醇，57.31%的丙烯酸2-乙基己酯，0.41%的水，0.28%的二聚酸，1.16%的二聚酸的2-乙基己酸和0.54%羟基丙酸2-乙基己酸。通过蒸馏塔顶部蒸出的有机相中含有29.5%的丙烯酸，9.84%的异辛烯，6.56%的水和平衡量的2-乙基己醇。同样方法蒸出的水相中含有19.6%的丙烯酸和0.30%的2-乙基己醇。这些反应的结果表明丙烯酸的转化率是61.5%，2-乙基己醇的转化率是56.1%，丙烯酸2-乙基己酯的选择性，根据丙烯酸是94.28%，根据2-乙基己醇是96.14%。通过蒸馏塔顶蒸出的丙烯酸量为进入反应器的丙烯酸量的4.43%。

对照例2

反应在一个内径为500mm的不锈钢反应器中进行，在反应器外部装有加热套，在其底部有一个原料进料管，在其上部有一个反应液排出管和一个直径为100mm的蒸馏塔。

在蒸馏塔内填有不锈钢金属网填料，在原料进料管和反应液排出管处都装有80筛目的金属网。

首先。向反应器内以固定床形式加入81l（以干基计）的强酸性阳离子交换树脂（三菱化学工业有限公司生产、销售，商标为“Diaion    PK-208”）。然后通过反应器底部的原料进料管加入49.2%的丙烯酸，40.1%的2-乙基己醇，10.3%的丙烯酸2-乙基己酯和0.3%的水的混合液，其流速为每小时38.55Kg，通过蒸馏塔顶加入2-乙基己醇，其流速为每小时21.4Kg。为了防止在蒸馏塔和反应器内发生聚合，通过塔顶以相当于丙烯酸进料量的0.05%的速率将吩噻嗪加到蒸馏塔中。调节进入反应器加热套的蒸汽量，使反应液温度达到85℃，并调节反应器内的压力为70mmHg（绝对压力）。

当体系内部达到稳定状态时，有机相以每小时0.3Kg的速率从蒸馏塔的顶部被蒸出，同样水相以每小时2.71Kg的速率被蒸出，从反应器的顶部以每小时56.94Kg的速率取出反应液。从反应器顶部取出的反应液含有12.56%的丙烯酸、27.34%的2-乙基己醇，57.04%的丙烯酸2-乙基己酯，0.40%的水，0.28%的二聚酸，1.16%的二聚酸的2-乙基己酯和0.54%的羟基丙酸2-乙基己酯。从蒸馏塔顶部蒸出的有机相是含有4.33%的异辛烯和2.47%的水的2-乙基己醇相。其水相含有0.002%的丙烯酸和0.08%的2-乙基己醇。

这些反应的结果表明丙烯酸的转化率是62.3%，2-乙基己醇的转化率是57.0%，丙烯酸2-乙基己酯的选择性，根据丙烯酸是94.18mol%，根据2-乙基己醇是95.93mol%。

在（甲基）丙烯酸与1～12个碳原子的脂肪醇，在有强酸性阳离子交换树脂的存在下，进行酯化的反应中，本发明通过采用保持反应液于沸腾状态，使用流体化的催化剂及一个适于产生动力为一指定范围的所需搅拌力的搅拌器等措施，显著地抑制了其它副反应，以高收率生产出了相应的酯。

由于本发明方法是保持反应液于沸腾状态下进行酯化，因此，当使用1～4个碳原子的脂肪醇时，可使用连续的方式进行酯化，其方法是使用一个带有蒸馏塔的反应器，从而通过蒸馏分离出生产的酯和生成水。当使用4-12个碳原子的脂肪醇时，可以抑制异辛烯的生成并以高收率生产相应的酯，其方法是使用一个带有蒸馏塔的反应器，经塔顶将原料醇回流到蒸馏塔中，从而能够通过蒸馏分离出生成的水。

本发明的具体实施有一很大的优点，即其中使用的催化剂有效量明显地减少，因此，其酯化设备与使用固定床催化剂的其它方法相比较相当紧凑。

Claims (9)

1、一种应用丙烯酸或甲基丙烯酸与4-12个碳原子的脂肪醇在作为催化剂的其用量范围为以反应溶液的总量为基准的30%至50%(重量)的强酸性阳离子交换树脂存在下进行反应而生产相应的酯的方法，其特征是保持反应溶液于沸腾状态下，并使用动力为0.01-1KW/m³的反应液搅拌器，保持上述催化剂悬浮分散在反应溶液中。

2、按照权利要求1的方法，其中丙烯酸或甲基丙烯酸与脂肪醇的摩尔比在1∶0.5到1∶3的范围内，反应温度在50°到150℃u范围内，反应的压力（绝对压力）在20到760mmHg的范围内。

3、按照权利要求1的方法，其中的强酸性阳离子交换树脂具有的粒径在0.1到2.0mm的范围内，其交联度在2%到20的范围内，比表面积在0.1到5m²/g的范围内，孔隙度不大于10%（体积）。

4、按照权利要求1的方法，其中所述的酯肪醇是2-乙基己醇。

5、一种应用丙烯酸或甲基丙烯酸与4-12个碳原子的脂肪醇在强酸性阳离子交换树脂催化剂的存在下进行反应而生产相应酸酯的方法，其特征在于所述的强酸性阳离子交换树脂用量是在以所说的反应溶液和所说的树脂总量为基准的10%-60%（按体积计）的范围内，并在反应中，保持反应液处于沸腾状态，用一个动力为0.005-2KW/m³的反应液的搅拌器使催化剂悬浮分散在反应液中，回流相同的醇，其中供回流用的所说的醇量至少是供酯化反应用的所说的醇量的10%（重量），使其与酯化体系蒸出的蒸汽相接触，其蒸汽组成主要是酯化时生成的水，由此从生成的水中分离出被其夹带的丙烯酸或甲基丙烯酸，并回收分离的酸。

6、按照权利要求6的方法，其中所说的脂肪醇具有5-12个碳原子。

7、按照权利要求6的方法，其中丙烯酸或甲基丙烯酸与上述脂肪醇的摩尔比在1∶0.5-1∶3的范围内，反应温度在50°-150℃的范围内，反应压力（绝对压力）在20-760mmHg的范围内。

8、按照权利要求6的方法，其中所述的强酸性阳离子交换树脂具有的粒径在0.1-2.0mm的范围内，交联度在2%-20%的范围内，比表面积在0.1-5m²/g的范围内，以及孔隙度不大于10%（体积）。

9、按照权利要求6的方法，其中所述的脂肪醇是2-乙基己醇。

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