CN1453067A - 一种磁性固体超强酸催化剂Zr(SO4)2/Fe3O4及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种磁性固体超强酸催化剂Zr(SO4)2/Fe3O4及其制备方法。该催化剂是由固体酸Zr(SO4)2包覆在纳米级磁性核Fe3O4的外部形成的组合体。其制备方法是：先用共沉淀法制备磁基体Fe3O4，然后用超声波分散法将固体酸Zr(SO4)2均匀包覆在纳米级磁性核Fe3O4的外部而制得。该磁性固体酸催化剂的特点是，粒子分布均匀，粒子尺寸小(普遍小于100nm)、磁性较强、固体酸强度很高，且制备方法较为简便。该催化剂可用于各种酸催化反应，可直接利用外加磁场进行分离。
Description
技术领域：
本发明涉及一种磁性固体超强酸催化剂及其制备方法。
背景技术：酸催化反应是包括烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程以及烯烃水合、芳烃烷基化、酸醇酯化等石油化工过程在内的一系列工业过程的基础，因此对酸催化剂的研究也非常的广泛。固体超强酸催化剂因为其催化活性高，反应温度低，反应转化率高等特点受到人们的广泛关注。如2000年第1期《高等化学学报》介绍了由张黎等人研制的S2O8 2--ZrO2固体超强酸，1995年第4期的《高等化学学报》也刊发了缪长喜等人有关SO4 2--ZrO2超强酸制备方法的文章。相比较而言，本研究所曾制备的具有纳米尺度的层状Zr(SO4)2·4H2O(北京化工大学1999年李峰博士论文)具有更高的固体酸性，在系列醇醚醋酸酯的酯化反应中已显示了优异的催化性能，并且具有相当长的使用寿命。但是由于固体酸催化剂大都具有极小的尺度，因此难于分离和回收，制约了其在工业化中的发展。在前期本研究所和哈尔滨工程大学合作研制出的一种新催化剂ZrO2/Fe3O4，专利申请号为：00133474.3，曾提及利用溶胶—凝胶法制备带有磁性的固体酸催化剂ZrO2/Fe3O4，由于ZrO2本身并不具备强的固体酸性，这将对最终催化剂的催化活性带来影响；另外，利用溶胶法制备催化剂的过程较为复杂，催化剂容易出现分散不均、粒度较大的现象。
发明内容：
本发明的目的是为了克服已有固体酸催化剂及其制备方法的缺点，提供一种即具有较高的固体酸性又具有磁强度的超细固体酸催化剂Zr(SO4)2/Fe3O4及其制备方法。
由于Zr(SO4)2·4H2O结构中含有严重缺电子Zr4+，它能够与水中的O原子的孤对电子形成配位键，从而对结晶水产生强烈的诱导作用，形成较强的B酸中心，因此由它提供酸性中心，会极大提高催化剂的催化活性。同时由于超声波法简化了操作过程，加大了分散程度，所以制备出的催化剂粒子具有较好的分散性及较小的粒度。利用共沉淀法制备的Fe3O4是一种磁性超细物种，在催化剂生成过程中超声波同时也振荡Fe3O4团聚体，其一次粒子可以和活性组分充分接触，Fe3O4中Fe2+3d轨道上的一对孤对电子能够与Zr4+形成配位键，使得Zr(SO4)2更好地包覆在Fe3O4的外表面。由于超声波法非常简便，避免了溶胶—凝胶法中滴定等过程，加快了反应进程，且超声波的持续振荡作用打散了催化剂的团聚体，所以形成了粒度均一的固体酸催化剂Zr(SO4)2/Fe3O4。同时超声波法在催化剂的制备过程中保证了Zr(SO4)2晶体结构，因此在应用于催化反应时，反应物溶剂化等因素只削弱维系层间相互作用的氢键，而不会引起层间晶体结局的变化，保证了Zr(SO4)2的结构稳定性，使得Zr(SO4)2/Fe3O4催化剂具有较长的使用寿命。利用该法制备的磁性固体酸催化剂具有较强的磁学性能，在外加磁场的作用下，分离过程十分简便，且具有较高的回收率，极好地克服了超细粒子的分离问题，它是一种极具应用前景、可广泛适用于各种酸反应的高效催化剂。
本发明所获得的磁性固体酸催化剂结构特点是在磁性核Fe3O4外部均匀包覆超强固体酸Zr(SO4)2，其结构示意图如图1所示。
为了获得这种磁性固体超强酸催化剂，实现该发明的技术方案是：在利用共沉淀法制备的磁性流体Fe3O4基础上，采用超声波法在超声分散反应物及生成物的同时完成Zr(SO4)2对Fe3O4的包覆，然后在继续晶化过程中直接挥发出反应中的水，即可制得具有磁性及催化活性的Zr(SO4)2/Fe3O4催化剂。
其具体制备方法包括下述步骤：
A.将铁的二价盐水溶液和三价盐水溶液按Fe2+/Fe3+＝1∶2.5～6的摩尔比加入容器中，放置于65±1℃的恒温水浴，搅拌同时滴加浓度为0.05～0.4mol/l的NaOH溶液，直至溶液pH值达到1 2，继续恒温搅拌陈化30min，利用磁场分离磁基体与上层清液，用去离子水进行洗涤，至溶液的pH值降为7，即可得到黑色的磁基体Fe3O4。其颗粒范围在20～60之间。
其中铁的二价盐溶液可以是：FeSO4、FeCl2、Fe(NO3)2等水溶液，溶液的浓度为0.1～0.2mol/l。
其中铁的三价盐溶液可以是：Fe2(SO4)3、FeCl3、Fe(NO3)3等水溶液，溶液的浓度为0.1～0.2mol/l。
B.将上述制备的磁基体Fe3O4与浓度为0.1～0.5mol/l Zr(SO4)2.4H2O溶液按0.2～10∶1的摩尔比充分混合后，用振动频率为50KHz的超声波分散处理15～20min，然后置于干燥箱中干燥，控制温度在80℃左右，待48h后取出研细，即得磁性固体超强酸催化剂。
用上述方法制备的磁性固体酸催化剂具有较小的粒子尺寸，颗粒范围在20～60nm，因其具备较强的磁性可直接利用外加磁场分离，它的固体酸强度很高，与Zr(SO4)2·4H2O相比，两者酸催化能力几乎持平，还具有较长的反应寿命。而且利用这种更为简便的方法制备出的催化剂，由于超声波作用，产物的粒子分布更均匀，粒子尺寸更小。
附图说明：
图1：磁性固体酸催化剂的结构示意图
图1为磁性固体酸催化剂Zr(SO4)2/Fe3O4的结构示意图，1为磁性核Fe3O4，2为超强固体酸Zr(SO4)2
具体实施方式：
下面结合几个实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1：
将FeCl2·4H2O溶液(0.1mol/l)和FeCl3·6H2O溶液(0.1mol/l)按照5∶1比例加入到三口烧瓶中，放置于65℃的恒温水浴中，搅拌同时滴加0.1mol/l NaOH，直至溶液pH值达到12，继续恒温搅拌陈化30min。利用磁场分离磁基体与上层清液。用去离子水进行洗涤，至溶液的pH值接近7，即可得到黑色的磁性核Fe3O4。
50ml Fe3O4(0.0025mol)及40ml Zr(SO4)2·4H2O(0.00575mol)溶液加入到烧杯中，用玻璃棒搅匀后，对其进行超声分散15min(超声频率50KHz)。然后将烧杯直接放入80℃干燥箱中48h后取出，即得到摩尔比为2.3∶1的Zr(SO4)2/Fe3O4催化剂。
将上述催化剂用水做分散剂，从电镜照片可以看出催化剂粒子分散均匀，大致尺寸在50nm。
称取0.6g上述催化剂以及冰醋酸(29ml、0.5mol)、正丁醇(53ml、0.55mol)加入到带精馏塔和回流冷凝管及分水器的反应器中，搅拌条件下升温，回流，反应时间为90min，反应温度约120℃，待反应完毕，以磁场分离催化剂后得到的上层澄清液，用酸值滴定法确定醋酸转化率，计算得到该催化剂的酯化转化活性为98％。将该催化剂重新投入到反应体系中，经过三次酯化反应后，该催化剂的催化活性几乎保持不变。
将已使用三次的催化剂放入80℃干燥箱中干燥48h后取出，称重0.5g，计算得到其回收率为83％。
实施例2：
其它实验条件同实施例1，改变Zr(SO4)2与Fe3O4摩尔比为1.4∶1，制得Zr(SO4)2/Fe3O4磁性固体酸催化剂。
将上述催化剂用水做分散剂，从电镜照片可以看出催化剂粒子分散均匀，大致尺寸在40nm。
将上述催化剂投入到如实施例1的酯化反应体系中，经过三次酯化反应后，催化剂的酯化转化活性为97％。
Claims (3)
1.一种磁性固体超强酸催化剂Zr(SO4)2/Fe3O4，其特征在于它是由固体酸Zr(SO4)2包覆在纳米级磁性核Fe3O4的外部形成的组合体。
2.磁性固体超强酸催化剂Zr(SO4)2/Fe3O4的制备方法，具体步骤如下：
A：将铁的二价盐水溶液和三价盐水溶液按Fe2+/Fe3+＝1∶2.5～6的摩尔比加入容器中，放置于65±1℃的恒温水浴，搅拌同时滴加浓度为0.05～0.4的NaOH溶液，直至溶液pH值达到12，继续恒温搅拌陈化30min，利用磁场分离磁基体与上层清液，用去离子水进行洗涤，至溶液的pH值降为7，即可得到黑色的磁基体Fe3O4，其颗粒范围在20～60之间；
B：将上述制备的磁基体Fe3O4与浓度为0.1～0.5mol/l的Zr(SO4)2·4H2O溶液按0.2～10∶1摩尔比充分混合后，用振动频率50KHz的超声波分散处理15～20min，然后置于干燥箱中干燥，控制温度在80℃左右，待48h后取出研细，即得磁性固体超强酸催化剂。
3.权利要求2所述的磁性固体超强酸催化剂Zr(SO4)2/Fe3O4的制备方法，其特征在于所用的铁的二价盐溶液可以是：FeSO4、FeCl2或Fe(NO3)2溶液，溶液的浓度为0.1～0.2mol/l。
铁的三价盐溶液可以是：Fe2(SO4)3、FeCl3或Fe2(NO3)3溶液，溶液的浓度为0.1～0.2mol/l。
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