CN105396602B - 一种复合固体酸催化剂及其制备及再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂领域,具体涉及一种复合固体酸催化剂,还涉及催化剂的制备及再生方法。固体酸催化剂包括Fe2(SO4)3、Zr(SO4)2和膨润土,所述的Fe(SO4)3、Zr(SO4)2与经过酸处理的膨润土载体复合制成催化剂Fe2(SO4)3/Zr(SO4)2/膨润土。Fe2(SO4)3/Zr(SO4)2/膨润土催化剂解决现有固体酸催化剂活性低、重复性差、活性组分流失快的问题,制备出高活性、高稳定性、分离方便、易于回收、环境友好的复合型固体酸催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域,具体涉及一种复合固体酸催化剂,还涉及上述的催化剂的制备及再生方法。
背景技术
酯化反应是合成羧酸酯类精细有机化工产品的重要方法。目前合成方法主要以浓硫酸作为催化剂的直接酯化。浓硫酸是价格低廉的均相催化剂,催化效果好,但在酯化反应的同时,浓硫酸兼具醚化和氧化作用,导致一系列副反应发生,给产品后处理带来困难。另外,反应后催化剂处理一般经过碱中和、水洗等过程,导致催化剂无法回收再利用,并产生大量废酸造成污染环境、且硫酸对设备腐蚀严重。
以固体酸为催化剂催化酯化反应,因固体酸催化剂与反应物处于不同相,可回收并重复使用,且无设备腐蚀和环境污染等问题,但酸性环境容易使SO4 2-在反应过程中流失使催化活性降低,且传统固体酸载体一般为分子筛、三氧化二铝、TiO2、ZrO2等,具有较小的比表面积使得SO4 2-/MxOy型固体酸催化剂的活性较弱。
李克景等人在《石油化工高等学校学报》上发表了《Fe2(SO4)3/膨润土固体酸催化剂的制备及催化性能考察》,该文章披露了通过对膨润土酸化处理得到活性白土, 并以活性白土为载体浸渍负载硫酸铁, 得到Fe2(SO4)3/膨润土固体酸催化剂。通过萘的异丙基化反应考察硫酸质量分数、硫酸铁溶液浓度以及活化温度对Fe2(SO4)3/膨润土催化性能的影响, 得出了适宜的催化剂制备工艺条件:硫酸质量分数为10%, 硫酸铁溶液浓度为0 .08mo l/ L, 活化温度为200 ℃。并用XRD, BET , TG 和SEM 对催化剂进行了表征。与浓硫酸相比该催化剂在催化酯化反应时活性有所提高,但其重复性差、活性组分流失快,增加了催化剂成本。
因此,需要针对上述的缺陷进行改进,设计一种活性高的、重复性好且活性组分流失慢且具有较好的稳定性、便于分离、易回收、对环境友好的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合固体酸催化剂及其制备方法,用于解决现有固体酸催化剂活性低、重复性差、活性组分流失快的问题,制备出高活性、高稳定性、分离方便、易于回收、环境友好的复合型固体酸催化剂。
复合固体酸催化剂,包括Fe2(SO4)3、Zr(SO4)2和膨润土,所述的Fe(SO4)3、Zr(SO4)2与经过酸处理的膨润土载体复合制成上述的催化剂。
所述的复合固体酸催化剂,铁的含量为膨润土质量的5-21%,锆的含量为膨润土质量的5-24%。
所述的复合固体酸催化剂,酸处理所用的酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液。
所述的复合固体酸催化剂的制备方法,包括下述的步骤:
a.取膨润土,加入到5-8mol·L-1的酸溶液中浸泡过夜,抽滤,将膨润土水洗至中性,于120℃下干燥得膨润土载体;
所述的膨润土与酸溶液的比例为:膨润土:酸溶液=1g:5-15ml;
b.将步骤a中制得的膨润土载体、Fe2(SO4)3、Zr(SO4)2加入到无水乙醇溶液中,在80-100℃下回流3-5h,抽滤,醇洗,分离,分离出的固体在100-140℃下干燥1-2h、300-600℃下焙烧2-8h得到固体酸催化剂Fe2(SO4)3/Zr(SO4)2/膨润土;
上述各组分质量比为:Fe2(SO4)3 :Zr(SO4)2 :膨润土=1-3:1-3:4-6,膨润土:乙醇=1-3g:10-20ml。
所述的复合固体酸催化剂的制备方法,步骤a中所述酸溶液为6 mol·L-1的硫酸溶。
所述的复合固体酸催化剂的制备方法,步骤b中干燥温度为110-130℃,焙烧温度为350-550℃,焙烧时间为3-6h。
所述的复合固体酸催化剂的制备方法,步骤b中各组分质量比为Fe2(SO4)3 :Zr(SO4)2 :膨润土=1:2:5,膨润土:乙醇=1g:10ml。
所述的复合固体酸催化剂的再生方法,包括下述的步骤:
(1)称重所述的复合固体酸催化剂,记为W1,使用后回收该催化剂并于100-120℃下加热9-11h,称重记为W2,计算催化剂流失量W1- W2;
(2)ICP检测所述的复合固体酸催化剂所催化反应的反应液中铁离子和锆离子含量,计算反应液中Fe2(SO4)3和Zr(SO4)2分别记作W3、W4 ;计算所述膨润土流失量为:W1- W2-W3-W4;
(3)在回收后的催化剂中补充Fe2(SO4)3为W3 、Zr(SO4)2、为W4、膨润土为W1- W2- W3-W4,将上述的催化剂再次经过干燥、活化、焙烧。
本发明所用的膨润土载体为层状结构,对铁离子有很好的负载作用,可减少反应过程中活性组分的流失,ZrO2本身不具有较强的酸性中心,而Zr(SO4)2结构中,含有严重缺电子的Zr4+,能够与水中的氧原子形成较强的配位键,从而形成较强的B酸性中心,可提高催化剂催化活性。通过膨润土负载Fe2(SO4)3、Zr(SO4)2,在制备过程中Fe2(SO4)3中的Fe2+3d轨道上的孤对电子能够对Zr4+形成配位键,使得Fe2(SO4)3、Zr(SO4)2更好的附着在膨润土插层内部,同时提高催化剂催化活性。
具体实施方式
实施例1
取高温干燥除水后的膨润土20g,加入6mol·L-1的硫酸溶液200ml中浸泡过夜,抽滤,水洗至中性,120℃干燥备用。
取10g干燥处理后的膨润土、2g硫酸铁(Fe2(SO4)3)、4g硫酸锆(Zr(SO4)2),加入100ml无水乙醇,于80-100℃下回流4h,抽滤,无水乙醇洗涤,分离,分离出的固体在120℃下干燥1.5h,400℃的条件下焙烧4h,制得催化剂Fe2(SO4)3 /Zr(SO4)2/膨润土催化剂。
在装有磁子搅拌、油水分离器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶的反应装置中,加入146g己二酸、160g无水甲醇、环己烷50ml,环己烷为带水剂,磁力搅拌升温至85℃后,加入14.6gFe2(SO4)3 /Zr(SO4)2/膨润土,在105℃下回流5h。在反应过程中,环己烷与水共沸,将水带出,同时甲醇也因达到沸点而挥发,三者均通过冷凝管冷却,流入油水分离器。在分离器中,水与甲醇互溶,环己烷与水和甲醇的混合液静置分层,水和甲醇的混合液由下部放出,环己烷由上部回流入反应器。在回流过程中,连续补加甲醇。酯化反应完成后,反应液经减压蒸馏除去多余的甲醇和环己烷,固体酸催化剂经过滤分出,酯化粗产品再经中和、水洗、减压蒸馏等工序处理,得到己二酸二甲酯成品。
根据酸值变化量计算酯化率,酯化率=(1-反应后体系酸值/反应前体系酸值)×100%。反应结果如表1所示。
在此条件下多次试验得出反应4h后酸价基本不再发生变化,后续试验统一反应时间为4h。
实施例2
将实施例1过滤后的催化剂110℃高温处理10h,以充分烘干催化剂体系内残存的反应物等液体杂质。称量干燥后催化剂重量为13.87g,确定催化剂总流失量为5%,ICP检测反应液中铁离子和锆离子含量,计算各组分流量比为Fe2(SO4)3:Zr(SO4)2:膨润土= 1:2:1,根据催化剂总流失量和各组分流量比得应该补加 0.23g Fe2(SO4)3、0.47g Zr(SO4)2和0.23g的膨润土,催化剂重复制备过程同上既再次干燥、活化、焙烧,称重为14.61g。
己二酸二甲酯评价过程同上,反应结果如表1所示。
实施例3
催化剂的回收制备方法和评价条件同实施例2,所不同的是催化剂第三次重利用,反应结果见表1。
实施例4
催化剂的回收制备方法和评价条件同实施例2,所不同的是催化剂第四次重利用,反应结果见表1。
实施例5
催化剂的回收制备方法和评价条件同实施例2,所不同的是催化剂第五次重利用,反应结果见表1。
实施例6
催化剂制备方法和评价条件同实施例1,所不同的是催化剂制备过程中,酸处理所用酸溶液为11 mol·L-1的盐酸溶液。
实施例7
催化剂制备方法和评价条件同实施例1,所不同的是催化剂制备过程中,Fe2(SO4)3 :Zr(SO4)2 :膨润土=1:3:5,反应结果见表1。
实施例8
催化剂制备方法和评价条件同实施例1,所不同的是催化剂制备过程中,Fe2(SO4)3 :Zr(SO4)2 :膨润土=2:2:5,反应结果见表1。
实施例9
催化剂制备方法和评价条件同实施例1,所不同的是催化剂制备过程中,Fe2(SO4)3 :Zr(SO4)2 :膨润土=1:2:4,反应结果见表1。
实施例10
催化剂制备方法和评价条件同实施例1,所不同的是催化剂制备过程中,Fe2(SO4)3 :膨润土=2:5,反应结果见表1。
实施例11
催化剂制备方法和评价条件同实施例1,所不同的是催化剂制备过程中,Zr(SO4)2 :膨润土=4:5,反应结果见表1。
实施例12
催化剂制备方法和评价条件同实施例1,所不同的是催化剂制备过程中,回流时间为3h,反应结果见表1。
实施例13
催化剂制备方法和评价条件同实施例1,所不同的是催化剂制备过程中,回流时间为5h,反应结果见表1。
实施例14
催化剂制备方法和评价条件同实施例1,所不同的是催化剂制备过程中,焙烧温度为600℃,焙烧时间为2h,反应结果见表1。
实施例15
催化剂制备方法和评价条件同实施例1,所不同的是催化剂制备过程中,焙烧温度为550℃,焙烧时间为3h,反应结果见表1。
实施例16
催化剂制备方法和评价条件同实施例1,所不同的是催化剂制备过程中,焙烧温度为500℃,焙烧时间为4h,反应结果见表1。
实施例17
催化剂制备方法和评价条件同实施例1,所不同的是催化剂制备过程中,焙烧温度为450℃,焙烧时间为5h,反应结果见表1。
实施例18
催化剂制备方法和评价条件同实施例1,所不同的是催化剂制备过程中,焙烧温度为350℃,焙烧时间为6h,反应结果见表1。
实施例19
催化剂制备方法和评价条件同实施例1,所不同的是催化剂制备过程中,焙烧温度为300℃,焙烧时间为8h,反应结果见表1。
实施例20
催化剂制备方法和评价条件同实施例1,所不同的是催化剂制备过程中,焙烧温度为450℃,焙烧时间为3h,反应结果见表1。
表1:固体酸催化剂己二酸甲酯化反应评价表
反应物为己二酸 分析纯AR(>99%),通过化学计量初始酸价为767(KOH)/(mg/g)
由表可以看出,本催化剂催化活性较高,重复利用五次后,活性依然较高,重复性好,可回收利用;从实施例6与1的对比看出,酸处理所用酸溶液优选硫酸溶液;实施例7-11结合实施例1看出,采用协同作用制备的催化剂比单一金属氧化物负载的催化剂活性高,催化效果好,且各组分质量比优选为Fe2(SO4)3 :Zr(SO4)2 :膨润土=1:2:5;实施例12、13结合实施例1得出,催化剂制备过程中回流时间优选为4-5h;实施例14-20结合实施例1得出,催化剂制备过程中焙烧温度优选为350-550℃,焙烧时间优选为3-6h。
Claims (6)
1.复合固体酸催化剂的制备方法,其特征在于,包括下述的步骤:
a.取膨润土,加入到5-8mol·L-1的酸溶液中浸泡过夜,抽滤,将膨润土水洗至中性,于120℃下干燥得膨润土载体;
所述的膨润土与酸溶液的比例为:膨润土:酸溶液=1g:5-15ml;
b.将步骤a中制得的膨润土载体、Fe2(SO4)3、Zr(SO4)2加入到无水乙醇溶液中,在80-100℃下回流3-5h,抽滤,醇洗,分离,分离出的固体在100-140℃下干燥1-2h、300-600℃下焙烧2-8h得到固体酸催化剂Fe2(SO4)3/ Zr(SO4)2/膨润土;
上述各组分质量比为:Fe2(SO4)3:Zr(SO4)2:膨润土=1-3:1-3:4-6,膨润土:乙醇=1-3g:10-20ml;
所述的固体酸催化剂包括Fe2(SO4)3、Zr(SO4)2和膨润土,所述的Fe2(SO4)3、Zr(SO4)2与经过酸处理的膨润土载体复合制成上述的催化剂;所述催化剂中铁的含量为膨润土质量的5-21%;锆的含量为膨润土质量的5-24%。
2.根据权利要求1所述的复合固体酸催化剂的制备方法,其特征在于:酸处理所用的酸溶液为硫酸溶液或盐酸溶液。
3.根据权利要求1所述的复合固体酸催化剂的制备方法,其特征在于:步骤a中所述酸溶液为6 mol·L-1的硫酸溶液。
4.根据权利要求1所述的复合固体酸催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤b中干燥温度为110-130℃,焙烧温度为350-550℃,焙烧时间为3-6h。
5.根据权利要求1所述的复合固体酸催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤b中各组分质量比为Fe2(SO4)3:Zr(SO4)2:膨润土=1:2:5,膨润土:乙醇=1g:10ml。
6.根据权利要求1所述的复合固体酸催化剂制备方法制备的催化剂的再生方法,包括下述的步骤:
(1)称重所述的复合固体酸催化剂,记为W1,使用后回收该催化剂并于100-120℃下加热9-11h,称重记为W2,计算催化剂流失量W1- W2;(2)ICP检测所述的复合固体酸催化剂所催化反应的反应液中铁离子和锆离子含量,计算反应液中Fe2(SO4)3和Zr(SO4)2分别记作W3、W4;计算所述膨润土流失量为:W1- W2- W3-W4;
(3)在回收后的催化剂中补充Fe2(SO4)3为W3、Zr(SO4)2、为W4、膨润土为W1- W2- W3-W4,将上述的催化剂再次经过干燥、活化、焙烧。
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Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107029758B (zh) * | 2017-05-10 | 2020-02-11 | 济南大学 | 一种直接酯化制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠用固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
CN109433230A (zh) * | 2018-11-07 | 2019-03-08 | 济南大学 | 一种用于水杨酰胺脱水制备水杨腈的固体酸碱双功能催化剂的制备方法 |
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CN109550506A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-04-02 | 徐州伯利恒生物科技有限公司 | 一种低腐蚀性催化剂 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1453067A (zh) * | 2002-04-24 | 2003-11-05 | 北京化工大学 | 一种磁性固体超强酸催化剂Zr(SO4)2/Fe3O4及其制备方法 |
CN101418225A (zh) * | 2007-10-23 | 2009-04-29 | 北京化工大学 | 一种负载型固体酸结合共溶剂制备生物柴油的方法 |
CN101898140A (zh) * | 2010-07-22 | 2010-12-01 | 淮阴工学院 | 磁性SO42-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法 |
CN103357413A (zh) * | 2012-03-26 | 2013-10-23 | 江南大学 | 二元氧化物复合型固体酸催化剂的制备及催化h2o2氧化处理难降解有机污染物 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100374201C (zh) * | 2003-09-05 | 2008-03-12 | 中国石化集团天津石油化工公司 | 固体超强酸型催化剂 |
CN101347740B (zh) * | 2008-08-28 | 2011-06-29 | 复旦大学 | 一种SO42-/ZrO2-MxOy固体超强酸催化剂的制备方法及应用 |
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2015
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1453067A (zh) * | 2002-04-24 | 2003-11-05 | 北京化工大学 | 一种磁性固体超强酸催化剂Zr(SO4)2/Fe3O4及其制备方法 |
CN101418225A (zh) * | 2007-10-23 | 2009-04-29 | 北京化工大学 | 一种负载型固体酸结合共溶剂制备生物柴油的方法 |
CN101898140A (zh) * | 2010-07-22 | 2010-12-01 | 淮阴工学院 | 磁性SO42-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法 |
CN103357413A (zh) * | 2012-03-26 | 2013-10-23 | 江南大学 | 二元氧化物复合型固体酸催化剂的制备及催化h2o2氧化处理难降解有机污染物 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Fe2(S04)3/膨润土固体酸催化剂的制备及催化性能考察;李克景等;《石油化工高等学校学报》;20080930;第21卷(第3期);第16-20页 * |
SiO2负载Ti(SO4)2-Zr(SO4)2复合固体酸催化剂的制备及催化性能;刘养春等;《石油炼制与化工》;20130831;第44卷(第8期);第23-28页 * |
固体酸Zr(SO4)2·4H2O在乙酸酯化反应中的应用;吕亮等;《浙江化工》;20021231;第33卷(第1期);第26-27,32页 * |
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Publication number | Publication date |
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A composite solid acid catalyst and its preparation and regeneration method Effective date of registration: 20220530 Granted publication date: 20180116 Pledgee: Ji'nan rural commercial bank Limited by Share Ltd. high tech branch Pledgor: JINAN TONGYU NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022980006638 |
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