CN107029758B - 一种直接酯化制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠用固体酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了固体酸催化剂的合成及应用，具体涉及一种直接酯化制备间苯二甲酸二乙二醇酯‑5‑磺酸钠用固体酸催化剂及其制备方法和应用，所述固体酸催化剂包含无机层状结构材料和插层元素，无机层状结构材料可以是蒙脱土，云母，提纯膨润土，高岭土，石墨，水滑石或者四价金属不溶盐中的一种或几种，插层元素可以是Ti，O，H，C中的一种或几种。该固体酸催化剂对于间苯二甲酸‑5‑磺酸钠和乙二醇直接酯化生成间苯二甲酸二乙二醇酯‑5‑磺酸钠的反应有较高的催化活性，反应结束后催化剂与产物分离简单，活化后可重复使用。
Description
技术领域
本发明属于环保催化剂技术领域，具体涉及一种直接酯化制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的固体酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠（SIPE）是一种非常重要的化工原料，可以改善涤纶聚酯的加工和染色性能，作为聚酯染色改性剂参与聚酯的改性，尤其在常压型阳离子染料可染聚酯，高温高压型阳离子可染聚酯及碱溶性聚酯的合成过程中应用广泛。
SIPE的制备有两种工艺：第一种是利用间苯二甲酸二甲酯磺酸钠(PM)和乙二醇采用酯交换的方式，但需要移出甲醇，危险性高，且回收的甲醇若不处理会污染环境，CN204999829 U公开了一种连续合成第三单体间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠的系统，其中提到间歇工艺进行酯交换反应，副产物甲醇易挥发，有毒，易燃，有爆炸危险，需要多次氮气置换，不仅消耗大量氮气，也增加生产过程的危险性；第二种生产工艺是将间苯二甲酸-5-磺酸钠和乙二醇直接酯化生成SIPE，不存在移除甲醇的危险，安全性高并且降低聚酯产品成本和减少工业污染，CN 101265218 A公开了一种间苯二甲酸-5-磺酸盐直接酯化制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸盐的方法，在酯化过程中因为水的生成会影响传统催化剂钛酸四丁酯或钛酸异丙酯的活性，使其发生水解影响催化性能，反应15小时候酸价才能降到0.85，且反应结束后催化剂因可以溶于产物难以从产物中分离，从而影响SIPE作为第三单体参与聚酯合成的染色性能。
本发明目的在于提供一种直接酯化制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠用固体酸催化剂及其制备方法和应用，该固体酸催化剂在反应过程中，表现出高的催化活性，反应结束后催化剂与产物分离简单，再生后可重复使用。
发明内容
本发明目的在于提供一种固体酸催化剂及其制备方法和应用，可以解决直接酯化制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的常用催化剂如钛酸四丁酯或钛酸异丙酯易水解，反应时间长，反应结束后与产物难分离的技术不足。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种直接酯化制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠用固体酸催化剂，该固体酸催化剂包含无机层状结构材料和插层元素，无机层状结构材料为蒙脱土、云母、提纯膨润土、高岭土、石墨、水滑石或四价金属不溶盐中的一种或多种，插层元素为Ti、O、H、C中的一种或多种。
优选的，无机层状结构材料为蒙脱土或者提纯膨润土。
优选的，固体酸催化剂的合成组分包括：无机层状结构材料，季铵盐，乙醇，钛酸四丁酯，浓盐酸和水。
一种直接酯化制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠用固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取0.05-0.5质量份季铵盐，用100-500质量份水配成溶液备用；
（2）将5-50质量份无机层状结构材料加入到步骤（1）制得的溶液中，在50-80℃下搅拌2-24h，洗涤过滤，将所得固体在80-120℃下干燥6-12h，得到有机改性的层状结构材料，简称有机土；
（3）取0.5-5质量份钛酸四丁酯，5-50质量份步骤（2）制得的有机土，50-100质量份乙醇，混合搅拌均匀，配成悬浊液备用；
（4）将0.01-0.1质量份浓盐酸，1-10质量份去离子水，10-100质量份无水乙醇配成溶液备用；
（5）将步骤（4）制得的溶液滴到步骤（3）制得的悬浊液中，滴完后在20-70℃下搅拌2-24h，洗涤过滤，所得固体在80-120℃下干燥6-12h，400-700℃煅烧1-6h，得到直接酯化制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠用固体酸催化剂。
优选的，步骤（1）中所述的季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵或氯化十六烷基二甲基苄基铵中的一种或多种
优选的，步骤（3）中的钛酸四丁酯可以由钛酸异丙酯代替。
一种直接酯化制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠用固体酸催化剂的应用，所述固体酸催化剂应用在间苯二甲酸-5-磺酸钠和乙二醇直接酯化生成间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的反应中。
优选的，将间苯二甲酸-5-磺酸钠、乙二醇、醋酸钠、固体酸催化剂按质量比为1:1-5: 0.01-0.05: 0.001-0.05的比例放入反应器内，升温至120℃后机械搅拌30min，再升温至160-190℃并反应1-8h，反应结束后过滤，洗涤滤渣活化待用，测滤液酸价，计算转化率。
本发明采用HG/T 2708-1995《聚酯多元醇中酸值的测定》测反应前后的酸价，利用以下公式计算转化率：
转化率（%）= [ (初始酸价-反应结束后的酸价) /初始酸价 ]*100。
本申请的原理为：层状结构材料（比如蒙脱土）因为结构的特点，其层内具有负电荷，过剩的负电荷靠游离在层间的镁离子、钠离子或者氢离子等进行电荷平衡，经过步骤（2）的高温溶液处理，将步骤（1）溶液中的有机成分季铵盐的季铵正离子（比如十六烷基三甲基铵正离子）交换进层状结构，因为季铵正离子的体积优势使蒙脱土的层间距扩大，层间距由9.68埃扩到13.97埃（见图1）。同时因为季铵正离子的亲有机性，使得层状材料更加有利于引入步骤（3）中体积较大的有机组分钛酸四丁酯。
钛酸四丁酯和水容易发生水解，不易控制反应速度，因此在配制钛酸四丁酯时用无水乙醇做溶剂，并且加入浓盐酸抑制水解的速度，使钛酸四丁酯原位交换插层即钛酸四丁酯水解发生在交换进层间时而非在溶液游离时，经过煅烧与层状结构材料的Si-O或Al-O中的O通过化学键结合稳定，形成钛氧键，浓盐酸不参与反应，在步骤（5）中被洗掉。
本发明所述的固体酸催化剂，对直接酯化制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的反应有较好的催化性能，反应结束后催化剂与产物分离简单，再生后可重复使用，为绿色环保固体酸催化剂。
附图说明
图1为蒙脱土，有机土和催化剂的XRD谱图；
图2为固体酸催化剂a的重复使用评价结果图。
具体实施方式
实施例的酸价测试方法和转化率计算方法：采用HG/T 2708-1995《聚酯多元醇中酸值的测定》测反应前后的酸价。转化率计算方法：
转化率（%）= [ (初始酸价-反应结束后的酸价) /初始酸价 ]*100
实施例1
将0.17g十六烷基三甲基溴化铵溶于250.00g水中，加入10.15g蒙脱土，70℃搅拌18h，冷却到室温后洗涤过滤，80℃干燥12h，得到有机改性的蒙脱土（有机土）；配置悬浊液A：将1.25g钛酸四丁酯，10.00g有机土加入到50.00g乙醇中，机械搅拌均匀；配溶液B：将0.05g浓盐酸，5.25g水，50g乙醇混合均匀；将溶液B匀速滴入悬浊液A，滴完后混合液在20℃下，搅拌12h，70℃搅拌12h；将A和B混合的悬浊液冷却到室温后洗涤过滤，滤饼在110℃干燥6h，500℃煅烧4h，得到固体酸催化剂a。
图1为所得固体酸催化剂制备过程中，蒙脱土，有机土，催化剂的XRD谱图；经过有机改性和原位交换插层，催化剂a的层间距由原来的9.68埃扩张到13.90埃，钛元素插入蒙脱土的层间。
将80.25g间苯二甲酸-5-磺酸钠，198.55g乙二醇，1.61g醋酸钠，1.55g催化剂a加入反应器中，升温至120℃机械搅拌，保持30min，取少许溶液测初始酸价；升温至160℃保持1h，180℃保持2h，190℃保持1h，冷却到室温后，过滤，测滤液酸价，结果见表1。
实施例2
将0.26g十二烷基三甲基溴化铵溶于500.00g水中，加入13.55g蒙脱土，80℃搅拌10h，冷却到室温后洗涤过滤，80℃干燥12h，得到有机改性的蒙脱土（有机土）。配置悬浊液A：将1.66g钛酸四丁酯，10.00g有机土加入到100.00g乙醇中，机械搅拌均匀；配溶液B：将0.12g浓盐酸，7.05g去离子水，20.00g无水乙醇混合均匀。将溶液B匀速滴入悬浊液A，滴完后混合溶液在45℃下，搅拌6h，20℃搅拌12h。将A和B混合的悬浊液冷却到室温后洗涤过滤，滤饼在80℃干燥12h，700℃煅烧2h，得到固体酸催化剂b。
将80.25g间苯二甲酸-5-磺酸钠和400.50g乙二醇，4.01g醋酸钠，0.42g催化剂b加入反应器中，升温至120℃机械搅拌，保持30min，取少许溶液测初始酸价。升温至160℃保持1h，180℃保持2h，190℃保持1h，冷却到室温后，过滤，测滤液酸价，结果见表1。
实施例3
将0.18g氯化十二烷基二甲基苄基铵溶于300.00g水中，加入10.00g蒙脱土，50℃搅拌24h，冷却到室温后洗涤过滤，80℃干燥12h，得到有机改性的蒙脱土（有机土）。配置悬浊液A：将1.28g钛酸异丙酯，10.00g有机土加入到80.00g乙醇中，机械搅拌均匀；配溶液B：将0.06g浓盐酸，4.08g去离子水，40.00g无水乙醇混合均匀。将溶液B匀速滴入悬浊液A，滴完后混合溶液在50℃下，搅拌4h，30℃搅拌8h。将A和B混合的悬浊液冷却到室温后洗涤过滤，滤饼在120℃干燥6h，600℃煅烧3h，得到固体酸催化剂c。
将80.25g间苯二甲酸-5-磺酸钠和160.09g乙二醇，0.82g醋酸钠，2.18g催化剂c加入反应器中，升温至120℃机械搅拌，保持30min，取少许溶液测初始酸价。升温至160℃保持1h，180℃保持2h，190℃保持1h，冷却到室温后，过滤，测滤液酸价，结果见表1。
实施例4
将0.17g氯化十六烷基二甲基苄基铵溶于250.00g水中，加入10.20g提纯膨润土，60℃搅拌20h，冷却到室温后洗涤过滤，80℃干燥12h，得到有机改性的膨润土（有机土）。配置悬浊液A：将1.25g钛酸四丁酯，10.00g有机土加入到90.00g乙醇中，机械搅拌均匀；配溶液B：将0.05g浓盐酸，5.25g去离子水，30.00g无水乙醇混合均匀。将溶液B匀速滴入悬浊液A，滴完后，混合溶液在40℃下，搅拌6h，50℃搅拌14h。将A和B混合的悬浊液冷却到室温后洗涤过滤，滤饼在90℃干燥9h，600℃煅烧2h，即固体酸催化剂d。
将80.25g间苯二甲酸-5-磺酸钠和250.16g乙二醇，2.41g醋酸钠，1.55g催化剂d加入反应器中，升温至120℃机械搅拌，保持30min，取少许溶液测初始酸价升温至160℃保持1h。升温至180℃保持2h，190℃保持1h，冷却到室温后，过滤，测滤液酸价，结果见表1。
实施例5
将80.25g间苯二甲酸-5-磺酸钠和198.55g乙二醇，1.05g醋酸钠，0.42g钛酸四丁酯加入反应器中，升温至120℃机械搅拌，保持30min，取少许溶液测初始酸价。升温至160℃保持1h，180℃保持2h，190℃保持1h，冷却到室温后，测瓶内液体酸价，结果见表1。
实施例6
将80.25g间苯二甲酸-5-磺酸钠和198.55g乙二醇，1.05g醋酸钠，4.01g催化剂a加入反应器中，升温至120℃机械搅拌，保持30min，取少许溶液测初始酸价。升温至160℃保持1h，180℃保持2h，190℃保持1h，冷却到室温后，过滤，测滤液酸价。滤渣冲洗后100℃干燥6h，500℃煅烧2h后重复用于上述反应过程，总共重复8次，每次反应完记录酸价，结果见表2和图2。
实施例7
将0.01g十六烷基三甲基溴化铵溶于250.00g水中，加入10.15g蒙脱土，70℃搅拌18h，冷却到室温后洗涤过滤，80℃干燥12h，得到有机改性的蒙脱土（有机土）；配置悬浊液A：将0.35g钛酸四丁酯，10.00g有机土加入到50.00g乙醇中，机械搅拌均匀；配溶液B：将0.0095g浓盐酸，0.95g水，50g乙醇混合均匀；将溶液B匀速滴入悬浊液A，滴完后混合液在20℃下，搅拌12h，70℃搅拌12h；将A和B混合的悬浊液冷却到室温后洗涤过滤，滤饼在110℃干燥6h，500℃煅烧4h，得到固体酸催化剂e。
评价方法同实施例6，结果见表3。
实施例8
将0.02g十六烷基三甲基溴化铵溶于250.00g水中，加入10.15g蒙脱土，70℃搅拌18h，冷却到室温后洗涤过滤，80℃干燥12h，得到有机改性的蒙脱土（有机土）；配置悬浊液A：将6.6g钛酸四丁酯，10.00g有机土加入到50.00g乙醇中，机械搅拌均匀；配溶液B：将0.15g浓盐酸，5.25g水，50g乙醇混合均匀；将溶液B匀速滴入悬浊液A，滴完后混合液在20℃下，搅拌12h，70℃搅拌12h；将A和B混合的悬浊液冷却到室温后洗涤过滤，滤饼在110℃干燥6h，500℃煅烧4h，得到固体酸催化剂f。
评价方法同实施例6，结果见表4。
本发明技术方案不局限于以上所有具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。发明将钛元素插层在无机层状结构材料层间可用于直接酯化制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的反应，固体酸催化剂不易水解，具有较高的催化活性，反应结束后与产物易分离，再生活化后可重复利用，为绿色环保型固体酸催化剂。
Claims (5)
1.一种直接酯化制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠用固体酸催化剂，其特征在于，该固体酸催化剂包含无机层状结构材料和插层元素，无机层状结构材料为蒙脱土、提纯膨润土中的一种或两种，插层元素为Ti；
所述固体酸催化剂的合成组分包括：无机层状结构材料，季铵盐，乙醇，钛酸四丁酯，浓盐酸和水；
所述的一种直接酯化制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠用固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.05-0.5质量份季铵盐，用100-500质量份水配成溶液备用；
(2)将5-50质量份无机层状结构材料加入到步骤(1)制得的溶液中，在50-80℃下搅拌2-24h，洗涤过滤，将所得固体在80-120℃下干燥6-12h，得到有机改性的层状结构材料，简称有机土；
(3)取0.5-5质量份钛酸四丁酯，5-50质量份步骤(2)制得的有机土，50-100质量份乙醇，混合搅拌均匀，配成悬浊液备用；
(4)将0.01-0.1质量份浓盐酸，1-10质量份去离子水，10-100质量份无水乙醇配成溶液备用；
(5)将步骤(4)制得的溶液滴到步骤(3)制得的悬浊液中，滴完后在20-70℃下搅拌2-24h，洗涤过滤，所得固体在80-120℃下干燥6-12h，400-700℃煅烧1-6h，得到直接酯化制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠用固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种直接酯化制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠用固体酸催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述的季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵或氯化十六烷基二甲基苄基铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种直接酯化制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠用固体酸催化剂，其特征在于，步骤(3)中的钛酸四丁酯可以由钛酸异丙酯代替。
4.根据权利要求1所述的一种直接酯化制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠用固体酸催化剂的应用，其特征在于，所述固体酸催化剂应用在间苯二甲酸-5-磺酸钠和乙二醇直接酯化生成间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的反应中。
5.根据权利要求4所述的一种直接酯化制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠用固体酸催化剂的应用，其特征在于，将间苯二甲酸-5-磺酸钠、乙二醇、醋酸钠、固体酸催化剂按质量比为1:1-5:0.01-0.05:0.001-0.05的比例放入反应器内，升温至120℃后机械搅拌30min，再升温至160-190℃并反应1-8h，反应结束后过滤，洗涤滤渣活化待用，测滤液酸价，计算转化率。
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| "Facile Synthesis of Dodecatungstophosphoric Acid @ TiO2 Pillared Montmorillonite and Its Effectual Exploitation Towards Solvent Free Esterification of Acetic Acid with n-Butanol";G. Bishwa Bidita Varadwaj et al.;《Catal. Lett.》;20110818(第141期);表3、图1、第1477页左栏第3段至右栏第2段 * |
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