CN111348634B - 一种层状α-磷酸钛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学合成技术领域，公开一种层状α‑磷酸钛的制备方法，在去离子水中按顺序依次加入可溶钛盐、氟化盐、磷酸或磷酸盐，进行搅拌反应，反应结束后升温并加入硅源，再抽滤、洗涤、干燥；或在去离子水中按顺序依次加入可溶钛盐、含有有机二元或二元以上羧酸的化合物、磷酸或磷酸盐，进行搅拌反应，反应结束后升温，并继续搅拌，再抽滤、洗涤、干燥后得到片层状α‑磷酸钛。本发明层状α‑磷酸钛的制备方法，降低反应温度、缩短反应时间、使用常压反应釜、节约磷酸使用量以及降低成本，获得结晶良好的α‑磷酸钛晶体，提高了α‑磷酸钛晶体的转化率。

Description

一种层状α-磷酸钛的制备方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种层状α-磷酸钛的制备方法。

背景技术

层状α-磷酸钛（α-Ti（HPO₄）₂·H2O）是一种阳离子型化合物，具有无毒、遮盖力强、粘结力强、对紫外反射能力强以及耐热阻燃等优点，可以作为颜料、填料应用于涂料、塑料、橡胶和造纸等行业，也可以作为水处理剂应用。此外，α-磷酸钛既具有像离子交换树脂一样的离子交换性能又具有像沸石分子筛一样的选择吸附和催化性能，同时，其层柱状结构还是制备插层化合物和层柱催化材料的基体。与α-磷酸锆相比，层状α磷酸钛更易于剥离和交替化，更有利于制备高比表的层柱催化材料，而且原料价格较低，因此，具有广阔的应用前景。

目前制备层状磷酸钛的方法主要有回流法和水热法，回流法反应时间长：一般需反应24h以上才能形成晶体；反应温度较高：反应温度一般控制在85-95℃；磷酸用量大：一般P/Ti摩尔比控制在10以上。水热法反应时间较长：一般需反应10h以上才能形成晶体；反应温度高：反应温度控制在150℃以上；反应过程危险：150℃以上会用到高压反应水热，压力容器使用增加危险。这两种方法存在反应时间长、反应温度条件高、产品结晶度低以及使用压力容器对操作人员存在危险等缺点。

CN201811222410.5 一种微米级片层状磷酸锆及其制备方法中，使用氟化盐为反应催化剂，使用少量的磷酸，降低了反应温度，缩短了反应时间，但最终的反应液中，仍有部分的磷酸锆未得到回收，磷酸锆的反应收率仍有很大的提高空间。

发明内容

为了克服上述背景中提到的困难，本发明的目的是提供一种层状α-磷酸钛的制备方法，使用氟化盐或草酸为催化络合剂，使用少量的磷酸，并在最终反应液中加入硅源，相比于常规的水热法和回流法，降低反应温度、缩短了反应时间，使用常压反应釜，节约磷酸使用量，降低了成本，在得到了结晶状态良好的α-磷酸钛晶体的同时，也提高了α-磷酸钛晶体的转化率。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种层状α-磷酸钛的制备方法，包括如下步骤：

1）在去离子水中按顺序依次加入可溶钛盐、氟化盐、磷酸或磷酸盐，进行搅拌反应，所述的搅拌反应温度为30～80℃，搅拌转速为60～500rpm，反应时间为2～6小时；

2）反应结束后升温至60～80℃，并加入硅源继续搅拌；

3）抽滤、洗涤、干燥，得到所述片层状α-磷酸钛。

或者包括如下步骤：

1）在去离子水中按顺序依次加入可溶钛盐、含有有机二元或二元以上羧酸的化合物、磷酸或磷酸盐，进行搅拌反应，所述的搅拌温度为30～50℃，搅拌转速为60～500rpm，反应时间为2～6小时；

2）反应结束后升温至60-80℃，并继续搅拌，所述搅拌时长为30～90min；

3）抽滤、洗涤、干燥，得到所述片层状α-磷酸钛。

进一步地，所述氟化盐为氟化铵、氟化钾和氟化钠中的一种或几种配合使用；

进一步地，所述含有有机二元或二元以上羧酸的化合物为草酸、乙二胺四乙酸和丙三酸等的至少一种。

进一步地，所述可溶钛盐为硫酸氧钛、四氯化钛等可溶钛盐中的至少一种，但不局限于这两种；所述磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二氨和磷酸二氢钾等至少一种或几种配合使用；所述硅源为硅酸钠和二氧化硅等含硅化合物中的至少一种。

本发明中，若使用的催化络合剂为氟化盐，则所述可溶钛盐、氟化盐、磷酸或磷酸盐、硅源的摩尔比为1︰1～6︰2～10︰1～6。

本发明中，若使用的催化络合剂为草酸，则所述可溶钛盐、草酸、磷酸或磷酸盐的摩尔比为1：1～6：2～10。

进一步地，所述加入硅源后搅拌时间为30～90min。

进一步地，所述干燥的温度为60～90℃。

本发明中，若以少量氟化盐作为络合催化剂，氟化盐电离出F^-离子，将可溶钛盐的电离水解产物TiO²⁺部分转化为TiF₆ ^2-，当这种络合物在一定温度下保温时可脱去F^-离子，形成Ti⁴⁺，Ti⁴⁺在溶液中与H₃PO₄反应生成细小晶粒Ti(HPO₄)₂·H₂O，脱去的F^-离子继续与溶液中的TiO²⁺部分转化为TiF₆ ^2-，随着保温的持续不断的重复上述过程，最终细小晶粒Ti(HPO₄)₂·H₂O不断长大为片层状α-Ti（HPO4）₂·H₂O。反应结束后在料浆中加入硅源，硅源与F^-离子在酸性条件下反应生成SiF₄气体，使体系中的F^-离子完全被消耗，将被F^-络合的Ti完全释放继续生成磷酸钛，提高了磷酸钛的转化率。

本发明中，若以少量含有有机二元或二元以上羧酸的化合物作为络合催化剂，双羧基与钛离子络合形成Ti(C₂O₄)₃ ^2-，当这种络合物在一定温度下保温时可脱去C₂O₄ ^2-离子，形成Ti⁴⁺，Ti⁴⁺在溶液中与H₃PO₄反应生成细小晶粒Ti（HPO₄）₂·H₂O，脱去的C₂O₄ ^2-离子继续与溶液中的TiO²⁺部分转化为Ti(C₂O₄)₃ ^2-，静置保温，上述过程持续不断的重复，最终细小晶粒Ti(HPO₄)₂·H₂O不断长大为片层状α-Ti(HPO4)₂·H₂O。反应结束后对料浆进行升温，随着温度的升高，与C₂O₄ ^2-络合的Ti完全释放继续生成磷酸钛，提高了磷酸钛的转化率。

TiO²⁺+6F^-+H₂O→TiF₆ ^2-+2OH^-

TiF₆ ^2-→Ti⁴⁺+6F^-可逆反应

Ti⁴⁺+ H₂O +2H₃PO₄→Ti(HPO₄)₂·H₂O +4H⁺

4 F^-+Na₂SiO₃+6H+→SiF₄↑+3 H₂O +2Na⁺

本发明一种层状α-磷酸钛的制备方法的有益效果：使用氟化盐或草酸为催化络合剂，使用少量的磷酸，相比于常规的水热法和回流法，降低反应温度、缩短了反应时间，节约了能源使用成本，提高了生产效率；使用常压反应釜，减少了设备上的投入，同时增加了操作人员的使用安全系数；节约磷酸使用量，降低了原料的使用成本；在得到了结晶状态良好的α-磷酸钛晶体的同时，也提高了α-磷酸钛晶体的转化率，提高了产品质量及转化率。

氟与钛的络合释放主要受温度与硅源加入消耗氟的双重影响，同时在较高温度下氟才能与钛部分解除络合，若无硅源的加入体系中始终存在钛与氟的络合；而钛与羧酸的络合释放仅受温度影响，在较低温度部分释放，较高温度下可以完成全部释放。因此使用氟化盐与含有有机二元或二元以上羧酸的化合物作为催化络合剂相比，使用含有有机二元或二元以上羧酸的化合物时，搅拌反应温度整体比氟化盐作为催化络合剂偏低。

附图说明

图1为实施例1所制备的α-磷酸钛晶体的SEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。具体实施例如下：

实施例1：

按各组分的摩尔比，在1L的去离子水中按顺序依次加入硫酸氧钛1份、氟化钠4份、磷酸6份，在65℃下搅拌反应4h，搅拌转速为300 rpm/min，反应结束后，加入3份硅酸钠，继续搅拌搅拌60min，再抽滤、洗涤，80℃下进行干燥，获得到片层状α-磷酸钛。以TiO₂计最后所得α-磷酸钛收率为99.32%。

实施例2：

按各组分的摩尔比，在1L的去离子水中按顺序依次加入四氯化钛1份、草酸2份、磷酸二氢钾4份，在42℃下搅拌反应保温3h，搅拌转速为100 rpm/min，反应结束后，将溶液体系升温至65℃，继续搅拌保温40min，再抽滤、洗涤，70℃下进行干燥，获得到片层状α-磷酸钛。以TiO₂计最后所得α-磷酸钛收率为99.61%。

实施例3：

按各组分的摩尔比，在1L的去离子水中按顺序依次加入，含有1份硫酸氧钛的钛白生产外排废液（废液中主要含量为硫酸氧钛）、氟化铵5份、磷酸二氢钠8份，在75℃下搅拌反应保温5h，搅拌转速为400 rpm/min，反应结束后，加入5份二氧化硅，继续搅拌保温80min，再抽滤、洗涤，75℃下进行干燥，获得到片层状α-磷酸钛。以TiO₂计最后所得α-磷酸钛收率为99.17%。

实施例4：

按各组分的摩尔比，在1L的去离子水中按顺序依次加入，含有1份硫酸氧钛的钛白生产外排废液（废液中主要含量为硫酸氧钛）、草酸3份、磷酸6份，在40℃下搅拌反应4h，搅拌转速为250 rpm/min，反应结束后，继续升温至70℃，继续搅拌50min，再抽滤、洗涤，85℃下进行干燥，获得到片层状α-磷酸钛。以TiO₂计最后所得α-磷酸钛收率为99.56%。

对比例1：

与实施例3相比，对比例1中，取消了‘反应结束后升温，并加入硅源继续搅拌’该步骤，其余步骤均与实施例3相同，具体操作如下：

按各组分的摩尔比，在1L的去离子水中按顺序依次加入，含有1份硫酸氧钛的钛白生产外排废液（废液中主要含量为硫酸氧钛）、氟化铵5份、磷酸二氢钠8份，在75℃下搅拌反应5h，搅拌转速为400 rpm/min，反应结束后抽滤、洗涤，75℃下进行干燥，获得到片层状α-磷酸钛。以TiO₂计最后所得α-磷酸钛收率为64.73%。

对比例2：

与实施例4相比，对比例2中，取消了‘反应结束后升温，并继续搅拌’该步骤，其余步骤均与实施例4相同，具体操作如下：

按各组分的摩尔比，在1L的去离子水中按顺序依次加入，含有1份硫酸氧钛的钛白生产外排废液（废液中主要含量为硫酸氧钛）、草酸3份、磷酸6份，在40℃下搅拌反应4h，搅拌转速为250 rpm/min，反应结束后，抽滤、洗涤，85℃下进行干燥，获得到片层状α-磷酸钛。以TiO₂计最后所得α-磷酸钛收率为62.63%。

经以上实施例和对比例最终所得的α-磷酸钛收率数据可以看出，本发明使用氟化盐作为催化络合剂，在反应结束后，加入硅源，后抽滤、洗涤、干燥；或使用有有机二元或二元以上羧酸的化合物作为催化络合剂，在反应结束后，对反应体系继续升温，后抽滤、洗涤、干燥，最终所制得的α-磷酸钛收率均明显提高。

实施例3和实施例4中使用钛白生产外排废酸，进行磷酸肽的制备，从结果可知，本发明也适用于对钛白生产外排酸液进行回收再利用，可大大节约企业的原料及污水处理成本，一举两得。

同时对比使用的催化络合剂，使用草酸比使用氟化盐，最终所得的α-磷酸钛收率高。同时因氟化盐的使用，会增加废液中氟的含量，产生环保风险，相比之下草酸等含有双羧基的化合物，在使用起来会更安全。同时在实验过程中发现，使用草酸等含有有机二元羧酸的化合物作为催化络合剂，搅拌反应温度整体比氟化盐作为催化络合剂偏低。因此，相比之下，使用草酸等含有有机二元羧酸的化合物作为催化络合剂效果更好。

以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (8)

1.一种层状α-磷酸钛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)在去离子水中按顺序依次加入可溶钛盐、氟化盐、磷酸或磷酸盐，进行搅拌反应，所述的搅拌反应温度为30～80℃，搅拌转速为60～500rpm，反应时间为2～6小时；

2)反应结束后升温至60～80℃，并加入硅源继续搅拌；

3)抽滤、洗涤、干燥，得到所述层状α-磷酸钛；

或者包括如下步骤：

1)在去离子水中按顺序依次加入可溶钛盐、含有有机二元或二元以上羧酸的化合物、磷酸或磷酸盐，进行搅拌反应，所述的搅拌温度为30～50℃，搅拌转速为60～500rpm，反应时间为2～6小时；

2)反应结束后升温至60～80℃，并继续搅拌，所述搅拌时长为30～90min；

3)抽滤、洗涤、干燥，得到所述层状α-磷酸钛。

2.根据权利要求1所述层状α-磷酸钛的制备方法，其特征在于：所述的氟化盐包括氟化铵、氟化钾和氟化钠中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述层状α-磷酸钛的制备方法，其特征在于：所述含有有机二元或二元以上羧酸的化合物为草酸、乙二胺四乙酸和丙三酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述层状α-磷酸钛的制备方法，其特征在于：所述可溶钛盐为硫酸氧钛和/或四氯化钛；

所述磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二氨和磷酸二氢钾中的一种或几种；

所述硅源为硅酸钠和/或二氧化硅。

5.根据权利要求1所述层状α-磷酸钛的制备方法，其特征在于：所述可溶钛盐、氟化盐、磷酸或磷酸盐、硅源的摩尔比为1︰1～6︰2～10︰1～6。

6.根据权利要求1所述层状α-磷酸钛的制备方法，其特征在于：所述可溶钛盐、含有有机二元羧酸的化合物、磷酸或磷酸盐的摩尔比为1︰1～6︰2～10。

7.根据权利要求1所述层状α-磷酸钛的制备方法，其特征在于：所述加入硅源后搅拌时间为30～90min。

8.根据权利要求1所述层状α-磷酸钛的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为60～90℃。

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