CN113178615A - 一种latp固态电解质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种LATP固态电解质的制备方法，涉及锂离子二次电池固态电解质制备技术领域，所述的制备方法，步骤如下：S1.在去离子水中加入TiOSO4，混合，制得TiOSO4水溶液，调节PH值，制得调节PH值后的TiOSO4水溶液，备用；S2.在去离子水中加入NaF，制得NaF水溶液，备用；S3.在去离子水中加入H3PO4,制得H3PO4水溶液，备用；S4.在反应釜中加入去离子水、NaF和H2SO4，制得混合底水溶液，加热，在其中同时加入TiOSO4溶液、NaF溶液和H3PO4溶液，固液分离，将制得的固体进行洗涤、干燥，制得Ti3(PO4)3固体粉末；S5.在Ti3(PO4)3固体粉末中加入AlPO4固体、Li3PO4固体，混合，烧结，粉碎，过筛，制得LATP固态电解质。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池固态电解质制备技术领域，具体涉及一种LATP固态电解质的制备方法。
背景技术
随着锂离子电池应用于3C数码、动力、储能各个领域，行业对锂离子电池的安全性、能量密度提出了更高的要求。固态电解质是最具潜力的新型电池材料。和传统的液体电解液相比，固态电解质具有低的可燃性、高的热稳定性、无泄漏、低爆炸危险等优点，从而大大改善锂离子电池的安全性能。固态电解质由于优异的机械强度可以有效地抑制锂枝晶的生长，发挥锂金属电池高的能量密度和功率密度的优势。
固态电解质的种类较多，其中以NASICON型固态电解质材料LATP[Li1+xAlxTi2-x(PO4)3]由于其低的生成成本最具产业化前景。通常Li1+xAlxTi2-x(PO4)3的制备方法采用纳米级别的TiO2、Al2O3和微米级别的Li2CO3、NH4H2PO4进行固相混合烧结而成，由于原料种类较多，且各种颗粒之间的粒径差异较大，容易造成混合不均匀，同时烧结过程中有大量的NH3、CO2、H2O气体产生，导致烧结出的LATP的元素分布偏析，产生杂相，影响其性能。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种LATP固态电解质的制备方法，克服现有制备LATP采用的原材料较多，且原材料的粒度差异大、烧结过程废气量较大等缺点，采用控制结晶法制备出纯度较高的微米级颗粒Ti3(PO4)4，然后再微米级颗粒Li3PO4、AlPO4混合烧结出LATP，所得到的固体电解质LATP无杂相且性能优异。
所述的制备方法，步骤如下：S1.在去离子水中加入TiOSO4，混合，制得TiOSO4溶液，调节PH值，制得调节PH值后的TiOSO4水溶液，备用；S2.在去离子水中加入NaF，制得NaF水溶液，备用；S3.在去离子水中加入H3PO4,制得H3PO4水溶液，备用；S4.在反应釜中加入去离子水、NaF和H2SO4，制得混合底水溶液，加热，在其中同时加入TiOSO4水溶液、NaF水溶液和H3PO4水溶液，固液分离，将制得的固体进行洗涤、干燥，制得Ti3(PO4)3固体粉末；S5.在Ti3(PO4)3固体粉末中加入AlPO4固体、Li3PO4固体，混合，烧结，粉碎，过筛，制得LATP固态电解质；所述的LATP固态电解质的化学式为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中，x的范围为：0-0.5。
优选地，步骤S1中，所述的TiOSO4水溶液的浓度为0.1-2mol/L。
优选地，步骤S1中，所述的调节PH值为加入H2SO4调节PH值至1。加入H2SO4是为了防止TiO2+水解。
优选地，步骤S2中，所述的NaF水溶液的浓度为0.1-1mol/L。
优选地，步骤S3中，所述的H3PO4水溶液的浓度为0.1-4mol/L。
优选地，步骤S4中，所述的混合底水溶液中NaF的浓度为0.1-0.5mol/L，pH值为1-2。
优选地，步骤S4中，所述的加热为加热至20-60℃。
据沉淀反应过程中TiOSO4水溶液与H3PO4水溶液的流量按反应式3TiOSO4+4H3PO4＝Ti3(PO4)4+3H2SO4+3H2O的摩尔比并流输入至反应釜中。因此，优选地，步骤S4中，所述的同时加入TiOSO4水溶液、H3PO4水溶液的量以TiOSO4和H3PO4的物质的量比计为3：4。
通过控制进入反应釜内F-与TiO2+的摩尔比来控制Ti3(PO4)3的沉淀结晶速率，进而控制Ti3(PO4)3的粒径，当F-/TiO2+的摩尔比越大时，Ti3(PO4)3的成核速率越慢，得到的Ti3(PO4)3晶体颗粒的粒径越大，反之，则成核速率越快，得到的Ti3(PO4)3晶体颗粒的粒径越小。因此，优选地，所述的同时加入TiOSO4水溶液、NaF水溶液的量以F-/TiO2+的物质的量比计为0.05-0.2。
优选地，步骤S5中，所述的烧结的温度为700-900℃，烧结的气氛为空气气氛；所述的AlPO4固体和Li3PO4固体纯度等级为分析纯。
本发明的有益效果体现在：(1)本发明提供的制备方法采用TiOSO4水溶液、NaF水溶液、H3PO4水溶液并流输入至反应釜得到Ti3(PO4)4晶体颗粒。在反应过程中，控制TiOSO4和H3PO4的流速按反应式3TiOSO4+4H3PO4＝Ti3(PO4)4+3H2SO4+3H2O中TiOSO4和H3PO4摩尔比并流输入至反应釜中反应，利于F-能与TiO2+产生络合离子，并通过控制F-与TiO2+的摩尔比来控制Ti3(PO4)4的沉淀速率缓慢进行，获得晶型较好、粒径较大、杂质较少的Ti3(PO4)4晶体颗粒。将得到Ti3(PO4)4的晶体颗粒与Al2O3、Li2CO3混合烧结，得到固态电解质Li1+xAlxTi2-x(PO4)3。
(2)本发明提供的制备方法克服现有制备LATP采用的原材料较多，且原材料的粒度差异大、烧结过程废气量较大等缺点，采用控制结晶法制备出纯度较高的微米级颗粒Ti3(PO4)4，然后再微米级颗粒Li3PO4、AlPO4混合烧结出LATP，所得到的固体电解质LATP无杂相且性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1是本发明提供的制备方法的工艺流程图；
图2是固态电解质Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3样品A的XRD图；
图3是固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.3(PO4)3样品B的XRD图；
图4是固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.3(PO4)3样品C的XRD图；
图5是固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.3(PO4)3样品D的XRD图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
称取TiOSO4固体颗粒480g溶于2000g去离子水，同时滴加适量的硫酸调节溶液pH＝1，搅拌溶解得到浓度为1.5mol/L的TiOSO4水溶液。
称取NaF固体颗粒21g溶于1000g去离子水，搅拌溶解得到浓度为0.5mol/L的NaF水溶液。
量取85％的磷酸溶液274mL溶于1726g去离子水中，搅拌均匀得到浓度为2mol/L的H3PO4水溶液。
在反应釜中加入1000g去离子水，加入适量硫酸调节溶液PH＝1，加入NaF固体颗粒10.5g，开启搅拌混合均匀，并将反应釜加热至50℃。
将配制好的TiOSO4水溶液、NaF水溶液、H3PO4水溶液并流输入至反应釜中反应，其中TiOSO4水溶液和H3PO4水溶液的加入速度为100mL/h，NaF水溶液加入速度为30mL/h，控制F-与TiO2+的摩尔比为0.1。
反应20h，将得到的固液混合物进行固液分离，并用去离子水洗涤至洗涤水的pH呈中性，将固体在110℃下烘干，得到Ti3(PO4)4固体颗粒样品1#。
按Li:Ti:Al＝1.4:1.6:0.4称取261.8gTi3(PO4)4固体样品1#与45.8gAlPO4固体、50.7gLi3PO4固体混合后，在850℃下烧结得到固体粉末，经破碎、过筛即可得到固态电解质Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3样品A。
图2是固态电解质Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3样品A的XRD图，从图中可以看出，样品A无杂相。
实施例2
称取TiOSO4固体颗粒480g溶于2000g去离子水，同时滴加适量的硫酸调节溶液pH＝1，搅拌溶解得到浓度为1.5mol/L的TiOSO4水溶液。
称取NaF固体颗粒21g溶于1000g去离子水，搅拌溶解得到浓度为0.5mol/L的NaF水溶液。
量取85％的磷酸溶液274mL溶于1726g去离子水中，搅拌均匀得到浓度为2mol/L的H3PO4水溶液。
在反应釜中加入1000g去离子水，加入适量硫酸调节PH＝1，加入NaF固体颗粒10.5g，开启搅拌混合均匀，并将反应釜加热至50℃。
将配制好的TiOSO4水溶液、NaF水溶液、H3PO4水溶液并流输入至反应釜中反应，其中TiOSO4水溶液和H3PO4水溶液的加入速度为100mL/h，NaF水溶液加入速度为15mL/h，控制F-与TiO2+的摩尔比为0.05。
反应20h，将得到的固液混合物进行固液分离，并用去离子水洗涤至洗涤水的pH呈中性，将固体在110℃下烘干，得到Ti3(PO4)4固体颗粒样品2#。
按Li:Ti:Al＝1.3:1.7:0.3称取261.8gTi3(PO4)4固体样品2#与34.3gAlPO4固体、47gLi3PO4固体混合后，在850℃下烧结得到固体粉末，经破碎、过筛即可得到固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3样品B。
图3是固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3样品B的XRD图，从图中可以看出，样品B无杂相。
实施例3
称取TiOSO4固体颗粒480g溶于2000g去离子水，同时滴加适量的硫酸调节溶液pH＝1，搅拌溶解得到浓度为1.5mol/L的TiOSO4水溶液。
称取NaF固体颗粒21g溶于1000g去离子水，搅拌溶解得到浓度为0.5mol/L的NaF水溶液。
量取85％的磷酸溶液274mL溶于1726g去离子水中，搅拌均匀得到浓度为2mol/L的H3PO4水溶液。
在反应釜中加入1000g去离子水，加入适量硫酸调节PH＝1，加入NaF固体颗粒10.5g，开启搅拌混合均匀，并将反应釜加热至50℃。
将配制好的TiOSO4水溶液、NaF水溶液、H3PO4水溶液并流输入至反应釜中反应，其中TiOSO4水溶液和H3PO4水溶液的加入速度为100mL/h，NaF水溶液加入速度为45mL/h，控制F-与TiO2+的摩尔比为0.15。
反应20h，将得到的固液混合物进行固液分离，并用去离子水洗涤至洗涤水的pH呈中性，将固体在110℃下烘干，得到Ti3(PO4)4固体颗粒样品3#。
按Li:Ti:Al＝1.3:1.7:0.3称取261.8gTi3(PO4)4固体样品3#与34.3gAlPO4固体、47gLi3PO4固体混合后，在850℃下烧结得到固体粉末，经破碎、过筛即可得到固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3样品C。
图4是固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3样品C的XRD图，从图中可以看出，样品C无杂相。
对比例1
称取68gTiO2，345gNH4H2PO4，2.295gAl2O3，24gLi2CO3混合均匀后在850℃下烧结，得到固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3样品D。
图5是固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3样品D的XRD图，从图中可以看出，样品D有杂相。
试验例
测定实施例1-3制得的Ti3(PO4)4样品1-3#的粒径分布，具体结果件表1.
表1
从表1的数据可知，按F-与TiO2+的摩尔比为0.1制备得到的Ti3(PO4)41#样品粒径分布图，样品1#的D10为1.803μm，D50为3.230μm，D90为5.178μm，粒度分布较为均匀。
按F-与TiO2+的摩尔比为0.05制备得到的Ti3(PO4)4样品2#粒径分布图，样品2#的D10为1.034μm，D50为1.809μm，D90为3.296μm，粒度分布较为均匀。
按F-与TiO2+的摩尔比为0.15制备得到的Ti3(PO4)4样品3#粒径分布图，样品3#的D10为2.163μm，D50为3.989μm，D90为5.426μm，粒度分布较为均匀。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (10)
1.一种LATP固态电解质的制备方法，其特征在于：所述的制备方法，步骤如下：S1.在去离子水中加入TiOSO4，混合，制得TiOSO4水溶液，调节PH值，制得调节PH值后的TiOSO4水溶液，备用；S2.在去离子水中加入NaF，制得NaF水溶液，备用；S3.在去离子水中加入H3PO4,制得H3PO4水溶液，备用；S4.在反应釜中加入去离子水、NaF和H2SO4，制得混合底水溶液，加热，在其中同时加入TiOSO4溶液、NaF溶液和H3PO4溶液，固液分离，将制得的固体进行洗涤、干燥，制得Ti3(PO4)3固体粉末；S5.在Ti3(PO4)3固体粉末中加入AlPO4固体、Li3PO4固体，混合，烧结，粉碎，过筛，制得LATP固态电解质；所述的LATP固态电解质的化学式为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中，x的范围为：0-0.5。
2.根据权利要求1所述的LATP固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述的TiOSO4水溶液的浓度为0.1-2mol/L。
3.根据权利要求1所述的LATP固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述的调节PH值为加入H2SO4调节PH值至1。
4.根据权利要求1所述的LATP固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述的NaF水溶液的浓度为0.1-1mol/L。
5.根据权利要求1所述的LATP固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述的H3PO4水溶液的浓度为0.1-4mol/L。
6.根据权利要求1所述的LATP固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述的混合底水溶液中NaF的浓度为0.1-0.5mol/L，pH值为1-2。
7.根据权利要求1所述的LATP固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述的加热为加热至20-60℃。
8.根据权利要求1所述的LATP固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述的同时加入TiOSO4水溶液、H3PO4水溶液的量以TiOSO4和H3PO4的物质的量比计为3：4。
9.根据权利要求1所述的LATP固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述的同时加入TiOSO4水溶液、NaF水溶液的量以F-/TiO2+的物质的量比计为0.05-0.2。
10.根据权利要求1所述的LATP固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述的烧结的温度为700-900℃，烧结的气氛为空气气氛；所述的AlPO4固体和Li3PO4固体纯度等级为分析纯。
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