CN108383095B - 一种离子交换法制备插层α-磷酸钛的方法 - Google Patents

一种离子交换法制备插层α-磷酸钛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种离子交换法制备插层α‑磷酸钛的方法。该方法包括以下步骤：向反应器中加入物质B、α‑磷酸钛和溶剂，然后将混合溶液在45～55℃下搅拌反应200～500min；反应结束后待温度降至室温，离心并洗涤沉淀、干燥得到插层α‑磷酸钛；所述的物质B为物质A的磷酸盐、亚磷酸盐、亚硫酸盐、苹果酸盐或柠檬酸盐，所述的物质A为有机胺或有机碱；所述的的有机胺或有机碱为正丁胺、正己胺、环己胺或吡啶。本发明能在较短时间内完成插层反应，提高生产效率、降低生产成本。

Description

一种离子交换法制备插层α-磷酸钛的方法
技术领域
本发明涉及绿色化学技术领域，以离子交换操作在无需额外助剂的情况下制备插层α-磷酸钛，方法简洁、速度快、泛用性强，适合工业生产。
背景技术
α-磷酸钛(α-TiP)是一种典型的阳离子型层状化合物，在吸附、催化、电化学等方面有着广泛的应用。α-磷酸钛可以通过层间氢离子与外来客体阳离子交换的方式，实现离子交换反应，但由于本身的层间距较小，很多大型阳离子无法直接进入层间。通常所使用的方法是将胺等有机碱(或醇，少见)通过杂原子上的孤对电子与层间氢离子键合的方式(
Figure BDA0001594920980000011
酸碱中和反应)引入层间，于是胺等客体得以留在α-磷酸钛的层状结构内实现对α-磷酸钛的插层。插层后的α-磷酸钛层间距扩大，可进而通过与层间所形成的铵离子交换的方式，将原本无法进入层间的阳离子交换进来，以实现其他应用。一般所用的操作是将α-磷酸钛与胺的蒸汽或水溶液接触反应，其中蒸汽法约需7天，而胺水溶液法约需数小时至半天不等。另一种可行的方式是将有机胺的盐酸盐与有机胺水溶液搭配使用，通过铵离子与层间氢离子交换的方式完成铵离子的引入，进而形成插层化合物。但该方法在不添加有机胺的时候无法起效，即有机胺盐酸盐本身无法完成插层反应。不管是胺的水溶液法还是盐胺搭配的方法都面临着当胺的非极性逐渐增强时难溶于水的问题，这时只能使用方法缓慢的蒸汽法，大大降低了生产效率。因此，开发一种泛用的、简洁高效的α-磷酸钛插层方法具有重要的实际意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题：针对以往用有机胺盐或有机碱盐离子交换法插层α-磷酸钛必须添加额外碱液的问题，开发一种无须添加碱液即可以有机胺盐直接离子交换制备插层α-磷酸钛的方法。本方法利用多元弱酸来中和有机胺形成多元弱酸盐，代替有机胺本身形成对α-磷酸钛的插层。本发明可用于多种有机胺和有机碱类，能在较短时间内完成插层反应，提高生产效率、降低生产成本。
本发明的具体技术方案如下：
一种离子交换法制备插层α-磷酸钛的方法，该方法包括以下步骤：
向反应器中加入物质B、α-磷酸钛和溶剂，然后将混合溶液在45～55℃下搅拌反应200～500min；反应结束后待温度降至室温，离心并洗涤沉淀、干燥得到插层α-磷酸钛。
其中，物料配比为：每50～100mL的溶剂加0.5g的α-磷酸钛，混合溶液中的铵离子或碱离子浓度为0.02～1mol/L；
所述的物质B为物质A的磷酸盐、亚磷酸盐、亚硫酸盐、苹果酸盐或柠檬酸盐，所述的物质A为有机胺或有机碱；
所述的溶剂为水。
所述的的有机胺或有机碱为正丁胺、正己胺、环己胺或吡啶。
本发明的有益效果：(1)本发明是用离子交换法替代传统的以下三种方法：蒸汽法、溶液法、有机胺盐酸盐搭配对应有机胺的离子交换法。替代第一个，解决了制备耗时过长的问题：可将制备时间从一周左右缩短到数小时。替代第二个，解决了在水溶液中直接使用有机胺或有机碱液造成的体系高pH值的问题：由于α-磷酸钛是一种酸性化合物，碱性环境会使α-磷酸钛更容易水解，从而导致低收率。本方法在中性稍偏酸性环境下进行，可有效抑制α-磷酸钛的水解。替代第三个，解决了原料浪费的问题：有机胺盐酸盐本身不具备对α-磷酸钛的插层能力，需搭配额外的胺才能进行反应，造成了胺液的浪费。使用本方法无需添加额外的胺液，以有机胺盐可直接进行α-磷酸钛的插层反应。
(2)本发明还可解决传统以水体系进行反应使用有机胺液时，随着胺分子的非极性化逐渐增加水溶性下降的问题。该问题使得以往使用非极性强的胺插层时，难以使用水溶液中的两种方法(即有益效果1中的方法2和3)进行，从而不得不转而使用反应速度非常缓慢的蒸汽法。使用本发明中的方法可有效解决这一难题：即使是尝试以非极性强的、通常不可直接溶于水的胺对α-磷酸钛插层时，通过本方法即可在水体系下进行，从而有效解决以往不得不使用蒸汽法的问题。
附图说明：
图1为实施例3中经过磷酸正丁胺盐离子交换插层后的α-磷酸钛与初始的α-磷酸钛对比的XRD谱图；
图2为实施例3中经过磷酸正丁胺盐离子交换插层后的α-磷酸钛与初始的α-磷酸钛对比的红外谱图。
具体实施方式
本发明涉及的α-磷酸钛为公知产品，其制备方法可以采用实施例1或2中的方法。
实施例1
将钛酸丁酯和磷酸溶液(5-10mol/L)搅拌混合(Ti/P摩尔比为1:38)，将该混合液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入恒温干燥箱180℃干燥6h，冷却至室温，离心分离，充分洗涤至中性，70℃干燥过夜，得到α-磷酸钛成品。
实施例2
在磷酸溶液(5mol/L)中，加入正硅酸乙酯(含等体积无水乙醇)，CTAB和钛酸丁酯，反应温度为140℃，剧烈搅拌8h，冷却至室温，离心分离，充分洗涤至中性，70℃干燥过夜，得到α-磷酸钛成品。其中钛酸丁酯、磷酸、正硅酸乙酯、CTAB摩尔比为1:4:3.93:0.018。
实施例3
35℃下将0.05mol正丁胺逐滴滴加至浓度为0.538mol/L的50ml磷酸水溶液中，搅拌，配制成正丁胺离子浓度为1mol/L的pH值为6.0～6.5的溶液。将α-磷酸钛粉末0.5g投入上述溶液中，50℃下搅拌反应200min，反应结束后离心并洗涤沉淀、70℃干燥过夜、粉碎，得到正丁胺插层的α-磷酸钛。将产物以粉末X射线衍射法(XRD)测算层间距和插层反应完成比例、以傅里叶红外光谱(IR)观察所含铵离子的谱图位置。通过此方法所得的插层α-磷酸钛的层间距根据XRD谱图计算为1.89nm，插层完成比例为97.8％，铵离子在红外谱图上(附图1)的特征峰位置为1541/1472/1395cm-1。这说明α-磷酸钛的层间距有所扩大，且产物中含有大量的铵离子，这证实了铵离子存在于α-磷酸钛的层间，即使用本发明所述之方法插层α-磷酸钛可以被成功制备。
实施例4
步骤同实施例3，不同之处在于所用的胺是正己胺，插层结果是：α-磷酸钛的层间距根据XRD谱图计算为2.34nm，插层完成比例为92.8％，铵离子在红外谱图上的特征峰位置为1541/1472/1397cm-1，说明制得插层α-磷酸钛。
实施例5
步骤同实施例3，不同之处在于所用的胺是环己胺，插层结果是：α-磷酸钛的层间距根据XRD谱图计算为1.79nm，插层完成比例为85.9％，铵离子在红外谱图上的特征峰位置为1541/1454/1391cm-1，说明制得插层α-磷酸钛。
实施例6
步骤同实施例3，不同之处在于所用的有机碱是吡啶，插层结果是：α-磷酸钛的层间距根据XRD谱图计算为1.14nm，插层完成比例为95.9％，吡啶离子在红外谱图上的特征峰位置为1549/1487/1404cm-1，说明制得插层α-磷酸钛。
实施例7
步骤同实施例3，不同之处在于正丁胺的离子浓度是0.02mol/L，插层结果是：α-磷酸钛的层间距根据XRD谱图计算为1.64nm，插层完成比例为29.5％，铵离子在红外谱图上的特征峰位置为1514/1464/1393cm-1，说明制得插层α-磷酸钛。
实施例8
步骤同实施例3，不同之处在于正丁胺的离子浓度是0.04mol/L，插层结果是：α-磷酸钛的层间距根据XRD谱图计算为1.65nm，插层完成比例为63.5％，铵离子在红外谱图上的特征峰位置为1506/1468/1393cm-1，说明制得插层α-磷酸钛。
实施例9
步骤同实施例3，不同之处在于正丁胺的离子浓度是0.1mol/L，插层结果是：α-磷酸钛的层间距根据XRD谱图计算为1.67nm，插层完成比例为86.2％，铵离子在红外谱图上的特征峰位置为1508/1470/1395cm-1，说明制得插层α-磷酸钛。
实施例10
步骤同实施例3，不同之处在于正丁胺的离子浓度是0.2mol/L，插层结果是：α-磷酸钛的层间距根据XRD谱图计算为1.76nm，插层完成比例为92.4％，铵离子在红外谱图上的特征峰位置为1525/1471/1395cm-1，说明制得插层α-磷酸钛。
实施例11
步骤同实施例3，不同之处在于正丁胺的离子浓度是0.6mol/L，插层结果是：α-磷酸钛的层间距根据XRD谱图计算为1.85nm，插层完成比例为96.8％，铵离子在红外谱图上的特征峰位置为1538/1472/1395cm-1，说明制得插层α-磷酸钛。
实施例12
步骤同实施例3，不同之处在于所用的酸是亚磷酸，插层结果是：α-磷酸钛的层间距根据XRD谱图计算为1.94nm，插层完成比例为96.4％，吡啶离子在红外谱图上的特征峰位置为1541/1472/1395cm-1，说明制得插层α-磷酸钛。
实施例13
步骤同实施例3，不同之处在于所用的酸是亚硫酸，插层结果是：α-磷酸钛的层间距根据XRD谱图计算为1.81nm，插层完成比例为95.4％，吡啶离子在红外谱图上的特征峰位置为1541/1472/1395cm-1，说明制得插层α-磷酸钛。
实施例14
步骤同实施例3，不同之处在于所用的酸是苹果酸，插层结果是：α-磷酸钛的层间距根据XRD谱图计算为1.63nm，插层完成比例为77.4％，吡啶离子在红外谱图上的特征峰位置为1541/1472/1395cm-1，说明同实施例3。
实施例15
步骤同实施例3，不同之处在于所用的酸是柠檬酸，插层结果是：α-磷酸钛的层间距根据XRD谱图计算为1.69nm，插层完成比例为85.8％，吡啶离子在红外谱图上的特征峰位置为1541/1472/1395cm-1，说明制得插层α-磷酸钛。
实施例16
其他步骤同实施例3，不同之处为所用的酸为草酸，插层结果是：α-磷酸钛被分解，说明没有得到插层α-磷酸钛。
从本发明可以看出，采用有机胺或有机碱的某些酸盐可以方便的对α-磷酸钛进行插层。采用本方法不仅在短时间内即可完成所需插层反应，更可以简便的通过调变不同酸的种类或者碱的种类来配制相应的盐，以达到获取不同层间距的插层α-磷酸钛的目的。
利用有机胺的多元弱酸盐代替有机胺本身形成对α-磷酸钛的插层。此前所用的方法一般为以相应的碱(有机胺即其中最具代表性的一种，而吡啶等含氮的杂环碱亦有此类作用)直接处理α-磷酸钛,通过中和的方式得到插层化合物。本发明中所描述的方法是通过离子交换的方式形成插层化合物：即以—H+与有机铵离子或碱离子交换的方式。此种方法和以往离子交换方法中(使用的是有机胺或碱的盐酸盐)必须添加相应有机胺或碱才能使反应进行不同，在中性或稍偏酸性环境下亦可进行。因此，本方法实际上是对此方法的一种改进：通过把有机胺或碱的盐酸盐换成多元弱酸盐，使得多元弱酸酸根所组成的缓冲对可以有效吸收因浓差效应扩散到水溶液中的氢离子(即是在层状化合物α-磷酸钛的外部起作用)，进而增大带负电层板间的静电斥力来扩大层间距。由此，—NH3 +可进入层间与—H+交换。
以下为15个实施实例中3-15的汇总表。
表1 有机胺或有机碱对α-磷酸钛插层的影响
Figure BDA0001594920980000041
Figure BDA0001594920980000051
表2 正丁胺磷酸盐水溶液浓度对α-磷酸钛插层的影响
Figure BDA0001594920980000052
表3 不同酸的正丁胺盐水溶液对α-磷酸钛插层的结果
Figure BDA0001594920980000053
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种离子交换法制备插层α-磷酸钛的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
向反应器中加入物质B、α-磷酸钛和溶剂，然后将混合溶液在45~55℃下搅拌反应200～500min；反应结束后待温度降至室温，离心并洗涤沉淀、干燥得到插层α-磷酸钛；
其中，物料配比为：每50～100mL的溶剂加0.5g的α-磷酸钛，混合溶液中的铵离子或碱离子浓度为0.02～1mol/L；
所述的物质B为物质A的磷酸盐、亚磷酸盐、亚硫酸盐、苹果酸盐或柠檬酸盐，所述的物质A为有机碱；
所述的溶剂为水。
2.如权利要求1所述的离子交换法制备插层α-磷酸钛的方法，其特征为所述的的有机碱为正丁胺、正己胺、环己胺或吡啶。
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