CN110878016A - 制备异辛酸的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于异辛酸的制备技术领域,具体的涉及一种制备异辛酸的工艺方法。将异辛醇和氢氧化钠两种物料投入固定床反应器,在惰性气氛条件下进行氧化,以TiO2‑CeO2金属氧化物为催化剂,反应至无氢气生成;物料在固定床反应器出口减压并进入酸化池,采用硫酸对其进行酸化处理,搅拌20~40min,静置分层放去水层,水洗共三次,最后经过减压脱水精馏,得到异辛酸产品。该工艺方法催化剂易回收,反应条件温和,且生产成本低、收率高,反应时间短,缩短生产周期,可以连续工业化规模生产。
Description
技术领域
本发明属于异辛酸的制备技术领域,具体的涉及一种制备异辛酸的工艺方法。
背景技术
异辛酸,学名2-乙基己酸,英文名:2-Ethylhexanoicacid,分子量:144.21,呈无色油状液体,溶于乙醚,微溶于乙醇,是具有温和气味的液体。它是一种精细化工产品,在很多行业和领域得到了广泛的应用。
目前,异辛酸的生产方法大体可分为两种:一种是以异辛醛或异辛烯醛为原料生产异辛酸;另一种是以辛醇为原料生产异辛酸。第一种方法优点是原料使用合理,反应条件较缓和,易于大规模连续生产;但是,第一种方法适合于带有中间产品异辛醛的大化工生产,而用这种方法生产的异辛酸远远满足不了市场的需求;由于醛类材料是大化工中间过程体,无商业产品供应,因此,若离开大化工生产异辛酸,只能采用另一种以辛醇为原料生产异辛酸。以辛醇为原料生产异辛酸工艺有多种方法,但是都存在生产成本高、投资大、原材料及能耗高、设备腐蚀严重、产品产率低、收率低、公共费用高、难以形成规模化成产,且不适合工业生产。
现有的利用异辛醇生产异辛酸的方法,主要有以下五种,包括高锰酸钾氧化法、硝酸氧化法、高压脱氢氧化法、常压脱氢氧化法和催化脱氢酯化法。
高锰酸钾氧化法是异辛醇在NaOH存在,以高锰酸钾为氧化剂制取异辛酸。该方法的缺点是氧化催化效果差,产品收率低,工艺流程长,有副反应,原料消耗大,对设备有一定腐蚀,成本高,所得产品性能指标低,因此无规模生产的可能性。
硝酸氧化法是除用硝酸做氧化剂,还用钒酸铵做催化剂。该方法的缺点是硝酸具有强腐蚀性,对设备防腐要求高,设备投资大,并且在反应过程中放出有害气体NO,易产生酯化,必须进行水解才能获得羧酸,增加工艺流程复杂性,因此不易实现规模化生产。
高压脱氢氧化法是异辛醇和氢氧化钠在高压下反应,脱氢氧化生成2-乙基己酸钠,再经硫酸酸化后等到异辛酸。该方法的缺点是该反应要求在较高温度和压力下进行反应,操作困难,设备腐蚀严重,对设备要求比较严格,工程投资增加,不易实现规模化生产。
常压脱氢氧化法是在高压脱氢氧化法的基础上,采用金属氧化物做催化剂,异辛醇和氢氧化钠在常压下脱氢氧化得到异辛酸。该方法的缺点是该法工艺流程长、产品收率较低,催化剂回收困难,原料及能耗大,所得产品性能指标较低,没有规模化生产可能性。
催化脱氢酯化法是异辛醇在金属氧化物催化下,反应温度180~210℃,进行脱氢反应,生成二异辛酯。该方法的缺点是该法用于存在酯化和皂化两个过程,从而降低了异辛醇的利用率,同时由于精馏过程而提高了产品成本,这个方法工业上较少应用。
此外,还有电解氧化法、超声波法,但由于生产成本高,产品性能指标较低,因此无规模化生产的可能性。
专利CN200610045996.3公开了一种复合催化法制取异辛酸方法;反应物为异辛醇与氢氧化钠,所用催化剂为氧化钙、五氧化二钒和氧化稀土组合而成的复合催化剂,醇碱氧化反应温度240-280℃,反应时间1.8-2.2h,排除氢气,滤去固体催化剂后加硫酸进行酸化反应,然后减压脱水制成异辛酸产品。该发明催化剂活性高,氧化反应时间短,副反应少,无需精馏,脱水即得成品,提高了生产效率,降低了生产成本。
专利CN200710189641.6公开了一种异辛酸的制备方法,异辛醇和氢氧化钠在惰性气氛下,以醋酸锌为催化剂,在温度250-260℃,压力2.8-3.2MPa的条件下反应至无氢气生成,再保压反应30-50min,然后在65-80℃酸化即得粗异辛酸,精馏提纯得精异辛酸。产品生产周期8-10h,产品纯度可达99.5%。
专利CN85108701公开了一种异辛醇催化氧化制取异辛酸的方法,以氧化铅为催化剂,氧化反应温度210℃,加热3-4h,保温反应1h,降温至100℃,加硫酸酸化得异辛酸产品。异辛醇转化率达98.65%。
以上三个专利,均是采用醇碱氧化法制备异辛酸,均存在醇碱氧化反应温度高,压力大的问题,不仅给装置操作带来安全隐患,还提高了设备投资和生产成本。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种制备异辛酸的工艺方法。该工艺方法催化剂易回收,反应条件温和,且生产成本低、收率高,反应时间短,缩短生产周期,可以连续工业化规模生产。
本发明所述的制备异辛酸的工艺方法,具体包括以下步骤:将异辛醇和氢氧化钠两种物料投入固定床反应器,在惰性气氛条件下进行氧化,以TiO2-CeO2金属氧化物为催化剂,反应至无氢气生成;物料在固定床反应器出口减压并进入酸化池,采用硫酸对其进行酸化处理,搅拌20~40min,静置分层放去水层,水洗共三次,最后经过减压脱水精馏,得到异辛酸产品。
其中:
TiO2-CeO2金属氧化物催化剂的质量占异辛醇质量的5%~8%。
异辛醇的质量分数为99%,氢氧化钠的质量分数为30~40%。
异辛醇与氢氧化钠的物质的量的比为1:1.1~1.3,优选1:1.2。
将异辛醇和氢氧化钠两种物料投入固定床反应器,是异辛醇和氢氧化钠分别投入,投入空速为1h-1~2h-1。
TiO2-CeO2金属氧化物采用浸渍-烧结工艺涂覆在γ-Al2O3分子筛表面,形成TiO2-CeO2金属氧化物催化剂;TiO2-CeO2金属氧化物负载量为催化剂总质量的4%;其中TiO2占催化剂涂层比表面积的85%,助催化剂CeO2占催化剂涂层比表面积的15%。
上述比表面积,也为催化剂作用的有效表面积。
固定床反应器的操作条件为:惰性气氛条件下,温度温度210~225℃,优选215~220℃;压力2~4MPa,优选2.5~3MPa。
物料在固定床反应器出口减压并进入酸化池,压力为常压。
硫酸溶液的浓度为30~40%,优选35%;酸化处理后pH值为2.5~3.5,优选pH值为3。
本发明通过催化剂的负载,改变原来反应釜的搅拌过程,改成低流速的固定床负载,减少了过滤的过程,较现有工艺可减少反应时间约2-3小时。
本发明的反应机理如下:
由于γ-Al2O3为缺陷的尖晶石结构,其择优暴露的表面上存在两种晶格空位,负载的金属阳离子可以选择性的嵌入这些空位中形成尖晶石晶相,负载的Ti离子进入Al2O3晶格后生成的TiAl2O3尖晶石,尖晶石在多种氧化反应中具有催化作用。
稀土元素离子半径比较大,掺杂在催化剂中可以使活性组分的表面结构发生改变,形成特殊的复合氧化物。CeO2是一种稀土氧化物,它在反应中表现出特殊的氧化还原性,而且稀土元素离子半径大,可以改变活性组分表面结构,与催化剂中的其他组分形成特殊结构的复合氧化物。CeO2的作用表现在以下几个方面:①可提高贵金属在载体表面的分散度;②它具有出色的存储氧的能力,可在氧充分的情况下吸收氧,贫氧条件下释放氧,提高催化剂的催化活性;③另外还能使品型结构更加稳定,同时阻止体积收缩,提高催化剂载体的机械强度。在催化剂中加入一定量的CeO2作为助剂,可以提升催化剂在异辛醇氧化异辛酸反应中的催化活性。
本发明采用固定床反应器,负载分子筛催化剂进行床层固定,减少反应釜搅拌带来的催化剂表面活性的损失。含有助催化剂的高活性体系可以保证低空速流通固定床时的反应转化率,同时减少了催化剂过滤的工艺过程,缩短生产周期。
作为一个优选的技术方案,本发明所述的制备异辛酸的工艺方法,具体包括以下步骤:异辛醇和氢氧化钠在惰性气氛条件下进行氧化,以TiO2-CeO2金属氧化物为催化剂负载在γ-AI2O3分子筛上,在温度210~225℃,压力2~4MPa的条件下,以空速1h-1~2h-1分别将两种物料投入至固定床反应器反应至无氢气生成,物料在反应器出口减压并进入到酸化池,采用30~40%的硫酸对其进行酸化处理,pH值维持在2.5~3.5左右,搅拌20~40分钟,静置分层放去水层,水洗共3次,最后经过减压脱水精馏,得到异辛酸产品。
本发明与现有技术相比,具有以下有益效果:
(1)本发明所述的催化剂为TiO2-CeO2金属氧化物,在低空速条件下可以保证反应环境的pH值的稳定性,加快反应速率。
(2)本发明所述的催化剂应用于固定床反应器,催化剂能够反复使用,寿命较长,较其它催化剂减少了水洗过程,缩短了生产周期。
(3)因为TiO2-CeO2金属氧化物催化剂的活性较高,因助催化剂CeO2的添加,反应条件温和,低空速条件下即可保证转化率达到99.3%。
(4)以一套常规异辛酸生产装置0.5t/h为例,采用本发明所述的催化剂及固定床反应器,装置运行周期降低10%~20%,年增长效益10%以上。
(5)本发明所述的制备异辛酸的工艺方法催化剂易回收,反应条件温和,且生产成本低、收率高,反应时间短,缩短生产周期,可以连续工业化规模生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
异辛醇250g和质量分数30%的氢氧化钠283g在惰性气氛条件下以空速1h-1,物质的量1:1.1进行氧化,以TiO2-CeO2金属氧化物12.5g作为催化剂,在温度210℃,压力2MPa的条件下反应至无氢气生成,用时40分钟,对反应物料进行冷却,对反应器出口物料采用30%的硫酸进行酸化处理pH值维持在2.5左右,搅拌30分钟,静置分层放去水层,水洗共3次,最好经过减压脱水精馏,得到异辛酸产品,产品质量为273g,回收率为109%。
实施例2
异辛醇500g和质量分数35%的氢氧化钠528g在惰性气氛条件下以空速1.5h-1,物质的量1:1.2进行氧化,以TiO2-CeO2金属氧化物30g作为催化剂,在温度215℃,压力2.5MPa的条件下反应至无氢气生成,用时40分钟,对反应物料进行冷却,对反应器出口物料采用30%的硫酸进行酸化处理pH值维持在2.5左右,搅拌30分钟,静置分层放去水层,水洗共3次,最好经过减压脱水精馏,得到异辛酸产品,产品质量为566g,回收率为113%。
实施例3
异辛醇750g和质量分数40%的氢氧化钠750g在惰性气氛条件下以空速1h-1,物质的量1:1.3进行氧化,以TiO2-CeO2金属氧化物52.5g作为催化剂,在温度220℃,压力3MPa的条件下反应至无氢气生成,用时40分钟,对反应物料进行冷却,对反应器出口物料采用40%的硫酸进行酸化处理pH值维持在3左右,搅拌40分钟,静置分层放去水层,水洗共3次,最好经过减压脱水精馏,得到异辛酸产品,产品质量为852g,回收率为113%。
实施例4
异辛醇1000g和质量分数30%的氢氧化钠1233g在惰性气氛条件下以空速1h-1,物质的量1:1.1进行氧化,以TiO2-CeO2金属氧化物80g作为催化剂,在温度225℃,压力4MPa的条件下反应至无氢气生成,用时40分钟,对反应物料进行冷却,对反应器出口物料采用40%的硫酸进行酸化处理PH值维持在3左右,搅拌40分钟,静置分层放去水层,水洗共3次,最好经过减压脱水精馏,得到异辛酸产品,产品质量为1142g,回收率为114%。
对比例1
首先将异辛醇与浓度为40%的氢氧化钠水溶液装入压力为3MPa的反应釜中,使醇碱摩尔比为1.2;然后再搅拌下由1.0单位质量的氧化钙(纯度95%)、0.8单位质量的五氧化二钒(纯度98.5%)和0.2单位质量的氧化稀土(纯度99%)组合而成的复合催化剂;搅拌逐步加温至240℃,使醇碱氧化反应2小时后结束;排除氢气;然后进行对反应物料的冷却,再加入10%稀释,滤除固体的复合催化剂;然后加入含量为30%的H2SO4水溶液使物料pH至3,搅拌进行酸化反应30分钟,静置分层放去水层;再将物料进行水洗;减压脱水,得到异辛酸产品840Kg,回收异辛醇208Kg。经检验,酸酯(mgKOH/g):385.5,酸含量(%):99.1,密度(g/cm3):0.910,外观:无色透明,收率(以吨异辛酸投入辛醇量计):108%。
对比例2
在2000mL高压反应釜中依次加入400g的异辛醇,280g烧碱,3.25g醋酸锌,再加入400g的异辛醇,反应釜充氮气,在255℃,3MPa条件下进行反应,生成的氢气经冷凝后外排,当反应无氢气放出时,保压反应30min,降温至120℃以下,然后釜内压力降至常压,加入500mL的蒸馏水,搅拌30min,得到异辛酸钠水溶液。
在另一烧瓶中加入400g蒸馏水,搅拌下缓慢加入浓硫酸330g,保持烧瓶内温度不超过80℃,缓慢将高压釜中反应物倾入烧瓶中,控制反应温度为70℃,反应40min,移至分液漏斗,保持温度静止1h,再分层除去水相,水相处理后回收得精制硫酸钠;油相用70℃左右的蒸馏水水洗两次得到异辛酸,减压蒸馏除去未反应的醇,精馏得异辛酸成品,收率108%。
对比例3
取64g异辛醇(0.5mole)投入带有搅拌、回流冷凝器的无水反应瓶中,再加氢氧化钠24g(0.6mole),氧化铅3g(0.013mole),开动搅拌,保温加热3-4小时,温度升至210℃,保温反应1h,反应物呈暗红色粘固状,降温至100℃左右,用50%w/w硫酸酸化pH 1-2,分层下层硫酸钠和水,用50mL水洗异辛酸层,分净水层,得69g异辛酸含量为98.6%,700mmHgh113-117℃减压蒸馏得无色澄清含量99%以上的异辛酸。
将实施例2与对比例1-3的反应条件和收率进行对比,结果如表1所述:
表1对比例1-3与实施例2反应条件及收率对比表
反应条件 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 实施例2 |
醇碱摩尔比 | 1:1.2 | 1:1.2 | 1:1.2 | 1:1.2 |
反应温度,℃ | 240 | 255 | 210 | 215 |
反应压力,MPa | 3 | 3 | / | 2.5 |
反应时长,h | 2 | >0.5h | >3h | 0.7 |
产物收率,m/m% | 108 | 108 | / | 113 |
催化剂过滤步骤 | 有 | 有 | / | 无 |
由表1可以看出,本申请所述的制备异辛酸的工艺方法,反应时间短,无催化剂过滤步骤。
Claims (9)
1.一种制备异辛酸的工艺方法,其特征在于:具体包括以下步骤:将异辛醇和氢氧化钠两种物料投入固定床反应器,在惰性气氛条件下进行氧化,以TiO2-CeO2金属氧化物为催化剂,反应至无氢气生成;物料在固定床反应器出口减压并进入酸化池,采用硫酸对其进行酸化处理,搅拌20~40min,静置分层放去水层,水洗共三次,最后经过减压脱水精馏,得到异辛酸产品。
2.根据权利要求1所述的制备异辛酸的工艺方法,其特征在于:TiO2-CeO2金属氧化物催化剂的质量占异辛醇质量的5~8%。
3.根据权利要求1所述的制备异辛酸的工艺方法,其特征在于:异辛醇的质量分数为99%,氢氧化钠的质量分数为30~40%。
4.根据权利要求1所述的制备异辛酸的工艺方法,其特征在于:异辛醇与氢氧化钠的物质的量的比为1:1.1~1.3。
5.根据权利要求1所述的制备异辛酸的工艺方法,其特征在于:将异辛醇和氢氧化钠两种物料投入固定床反应器,是异辛醇和氢氧化钠分别投入,投入空速为1h-1~2h-1。
6.根据权利要求1所述的制备异辛酸的工艺方法,其特征在于:TiO2-CeO2金属氧化物采用浸渍-烧结工艺涂覆在γ-Al2O3分子筛表面,形成TiO2-CeO2金属氧化物催化剂;TiO2-CeO2金属氧化物负载量为催化剂总质量的4%;其中TiO2占催化剂涂层比表面积的85%,助催化剂CeO2占催化剂涂层比表面积的15%。
7.根据权利要求1所述的制备异辛酸的工艺方法,其特征在于:固定床反应器的操作条件为:惰性气氛条件下,温度210~225℃,压力2~4MPa。
8.根据权利要求1所述的制备异辛酸的工艺方法,其特征在于:物料在固定床反应器出口减压并进入酸化池,压力为常压。
9.根据权利要求1所述的制备异辛酸的工艺方法,其特征在于:硫酸溶液的浓度为30~40%,酸化处理后pH值为2.5~3.5。
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GR01 | Patent grant | ||
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